CN105849312A - 有色不锈钢表面的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高耐性和宽的应用范围的有色不锈钢表面的生产方法，和涉及一种包括此类不锈钢表面的制品。

Description

有色不锈钢表面的生产方法
技术领域
本发明涉及一种具有高耐性和宽的应用范围的有色不锈钢表面的生产方法和具有此类表面的制品或不锈钢。
背景技术
因其诱人的光泽、耐腐蚀性和良好的加工性能，不锈钢用于广泛的应用，技术和装饰二者。在诸如建筑、室内设计、家具、墙面材料、厨房设备、汽车制造、铁路建设等装饰应用中，对有色不锈钢表面有越来越多的需求。然而，这些不应该有“被涂布或被涂以瓷釉”的外观，而是应保留其作为不锈钢固有的品质，并且与未着色的表面相比较，应显示至少等效的功能特性和耐腐蚀性。
防锈钢通常也称为不锈钢，是铁的合金，除铁之外，其可以包含大量其他合金元素如铬、镍、钼和铜等。不锈钢合金的基本成分是铬，其以约13重量％的最小浓度含有，以赋予钢提高的耐腐蚀性。在钢中存在的铬与环境中的氧反应，从而在表面上形成保护表面免受腐蚀的厚的氧化层(称为钝化层)。钝化层的品质和耐腐蚀性取决于其结构以及铬氧化物和铁氧化物的含量。这典型的由不锈钢中的合金元素的浓度控制。如WO 2008/107082中所述，钝化层也可以随后在含有螯合剂和络合剂的特殊组合的水性溶液中处理，以优化它们的耐腐蚀性和耐热变色性。
生产有色表面的现有技术方法如下：
涂布：
涂料由可以富有期望的颜料的有机基质组成。
涂料由用溶剂稀释的树脂组成，并由此使其可延展或可喷涂。施涂后，溶剂挥发，造成涂层固化。双组分涂料由在施涂前与反应性物质(固化剂)短暂混合的合成树脂组成，因此产生将涂层固化的聚合工艺。
粉末涂料由可静电施加至要涂布的金属表面然后烘烤的塑料粉末组成。在这个过程中，将粉末层加热到200℃至250℃的范围内的温度，使它们熔融，以及在冷却时，它们形成了致密、光滑和闭合的层。
出于许多原因，涂层是不特别适合于有色不锈钢表面的生产：
由于不锈钢表面上的铬氧化物层，它们通常不显示所需的涂层对表面的粘附性，所以这些倾向于分离。在户外应用中，在表面暴露于阳光时，有机涂层和颜料受到阳光中的紫外线照射的攻击并被破坏。涂层变得易碎和破裂，颜料褪色。涂层明显比根据本发明的涂层厚。这使得表面被平整，不锈钢表面的金属性能和结构丧失。涂层的光泽由涂层的表面的光泽而不是金属表面本身产生和确定。金属涂层含有金属颗粒，会产生金属效果。
由于上述的性能，涂料不利于有色不锈钢表面的生产，因此不使用。
涂以瓷釉：
在涂以瓷釉时，将由混合有无机有色颜料的低熔点玻璃粉的悬浮液组成的层施加到要涂布的金属表面，然后在高温下熔融，产生相对厚的玻璃状且不透明的表面层。涂以瓷釉所需温度在对不锈钢的结构和性能具有实质的不利影响的范围内。涂以瓷釉因此不适于有色不锈钢表面的生产。
在专利文献中描述了使用无机有色颜料的金属表面上的有色的溶胶-凝胶层的生产方法。因此，这些层实质上比根据本发明的层厚约一个数量级。它们是不透明的、非透明的，并且有类似瓷釉的外观。它们还没有发现任何已知的在不锈钢上的应用。
化学着色：
已知通过在80℃至100℃的范围内的温度下用含高浓度铬酸和硫酸的水性溶液处理，大量有吸引力的颜色可以赋予至不锈钢的表面。在这种情况下，仅在狭窄的范围内可以选择可获得的颜色的类型和数量，这些依赖于合金和浴液的表面状态、结构、和确切的组成。
在浸渍浴中进行的处理中，由于金属与浴中的化学品经时化学反应导致在不锈钢表面上形成了增加厚度的透明的铬氧化物层。各个层的厚度决定了着色效果。这种效果由于在表面上入射光和反射光的干涉而发生，类似于水上油膜的效果。颜色基本上对应于光谱的颜色和取决于观察角度变化，以致仅从足够大的距离可以观察到均匀的大的表面。
化学着色的不锈钢表面不显示金属光泽，但吸收了至多80％的入射光，并转换成热，以致在室内它们变为暗的，并在暴露于阳光时急剧加热。它们的耐受温度限定为约180℃。在较高的温度下，颜色效果丧失。
层的生长速率不能主动控制，并且由合金的确切组成和结构、不锈钢的表面状态和结构、浸渍浴的温度和组成决定。即使最小的局部偏差也导致不同的层生长速率，和在表面内的颜色偏差。
由2种或多种组分组成的结构元件不能用这种方法均匀地着色，也不能将表面变形。因此该方法只适用于如片材等半成品材料的进一步处理之前的处理。所产生的精确的颜色、颜色深度、和系列的可重复性不能控制。此外，所需的合金的铬含量和所需的表面状态的均匀性明显限制对于着色的适用性。
化学着色表面的使用明显受到它们的对污渍和磨损的敏感性的限制。由于指纹等污渍，产生额外的污垢膜，这立即引起明显和难看的变色。表面柔软并且容易通过磨损而损坏。
用于着色不锈钢的化学物质具有极强的腐蚀性、有毒、致癌和致突变作用。其使用使操作人员暴露于高风险，因此，期望在欧洲化学品条例(EuropeanChemicals Ordinance(REACH))框架内禁止。在未来，因此，可以期望不锈钢的化学着色的方法将不再在欧盟地区使用。
已知的溶胶-凝胶层：
现有技术的有色溶胶-凝胶层有以下缺点：
溶胶-凝胶层在施涂后必须烘烤以对它们进行陶瓷化。烘烤的温度在220℃至400℃的范围内，在至少30分钟的时间内。在这些条件下，不锈钢产生黄色至棕色的表面变色。根据现有技术，在表面不变色的情况下，在不锈钢上不能产生透明的溶胶-凝胶层，除非进行特殊表面预处理。不透明的有色层是可能的。它们显示相对高的层厚度，隐藏的不锈钢表面变色，并且有类似瓷釉的外观。在DE 197 15 940中描述了相应的方法。这种表面不符合市场要求，因此不被接受。
发明内容
本发明涉及一种具有高耐性和宽的应用范围的有色不锈钢表面的生产方法，以及具有这种不锈钢表面的制品。术语“有色”意指这种情况：表面的颜色不同于未经处理的不锈钢的颜色；例如，表面可以显示可以通过无机颜料及其混合物获得的所有颜色，如蓝色，棕色，红色，绿色，黄色，白色，灰色，或黑色，其中金属光泽和结构由具有位于有色层下方的钝化层的不锈钢表面产生。根据本发明制造的有色不锈钢表面具有在化学优化的钝化层上和由溶胶-凝胶涂层的热固化产生的透明玻璃-陶瓷涂层，所述钝化层包含无机(一般为不透明的)有色颜料。关于其生产方法，作为第一步，在不锈钢表面上的天然不锈钢表面用含有螯合剂和络合剂的特殊组合的水性溶液处理，以赋予表面必要的对热脱色的耐性。在下一步中，首先例如通过喷涂、雾化、或辊涂来施涂透明的二氧化硅系溶胶-凝胶涂层，然后热固化，其中施涂时的溶胶-凝胶涂层的层厚度以以下方式选择：最终的溶胶-凝胶涂层优选在热固化后的层厚度为1-3μm。该涂料含有以它们的排列和数量选择性地添加和分布的无机有色颜料，以产生特殊的有色和光泽效果。有色颜料的直径优选低于1μm，因此始终小于溶胶-凝胶层的厚度。通常的有色颜料的直径在500-1500nm的范围内。涂布的每单位面积的颜料的数量和分布是可变的，并以以下方式选择：下方的不锈钢表面没有完全被颜料覆盖，并且在相当大的区域内隔着透明涂层保持可见的。这赋予表面以具有与不锈钢表面原有的金属光泽和表面结构组合的可选的颜色深度的颜色。
根据本发明生产的表面是有色的、透明/反射的、无机的，和耐紫外线的、耐温达到400℃、和耐腐蚀的。他们是食品安全的，防水和防污垢的，并具有抗涂鸦和抗指纹性能。
具体实施方式
克服了现有技术的有色不锈钢表面的缺点并具有显著改善的关于颜色方案和可用性的性能的有色不锈钢表面，有色不锈钢表面的生产方法，和具有有色不锈钢表面的制品是本发明的主题。根据本发明的方法可用于完全或部分有色不锈钢制品。特别的，该表面可以覆盖在其全部或仅在指定区域。在本发明的范围内，“要着色的表面”因此被理解为可配置在不锈钢制品的不同区域上的要着色的表面，也可仅在其一个或多个区域中的特定部位构建的要着色的表面。
根据本发明的有色不锈钢表面首先通过预处理进行调整以使它们耐受由于温度高达300℃导致的热变色。该预处理是在含有络合剂的水性溶液中进行，并且优选螯合剂和络合剂的混合物，如在例如专利申请WO2008/107082 A1中描述的。在这种情况下，特别进行参考WO 2008/107082 A1中描述的含有络合剂的水性溶液及其使用方法，所述溶液也适用于根据本发明的方法。
在下面的步骤中，将优选基于氧化硅的无机溶胶-凝胶涂料施涂至调整的表面，即，所处理的钝化层，具有优选层厚度为0.5至5μm，更优选为1至3μm。选择该涂料的类型以致为透明的，具有小于300℃，优选为200℃至250℃的烘烤温度，以防止在烘烤期间的不锈钢表面变色。所选择的溶胶-凝胶涂料还必须表现出显著的对化学品、温度和腐蚀的耐性。必须表现出对温度高达400℃的持久耐性，并在盐雾试验中，必须经受至少200小时的暴露而不损坏。
将无机颜料添加到溶胶-凝胶涂料，其颜色可自由选择。
颜料的必要性质是其颜料颗粒的尺寸。它们的直径应优选小于1μm。颜料的尺寸可以根据需要通过使用前的粉碎，例如使用球磨机来调整，并且可以通过过滤来确保。这使得有可能随后确保所有的颜料颗粒被掺入到的溶胶-凝胶层中，并充分被覆盖，以保护它们免受腐蚀性攻击。这也确保了着色的玻璃-陶瓷涂层的性能完全由固化的溶胶-凝胶本身决定，颜料对使用着色的涂层的性能没有影响。
在涂布过程中，颜料颗粒的指定尺寸允许在要涂布的表面上的颜料的均匀分布，改进了入射光和从下方不锈钢表面表面反射的光的散射，并增加了颜色的光强度。已经发现，无机有色颜料应具有500纳米至1500纳米的直径。
选择溶胶-凝胶层的应用中颜料颗粒的量和分布以使它们不完全而仅部分地覆盖和隐藏下方不锈钢表面，保留所述表面部分裸露和特征的光泽和结构可见的。这保留被涂布表面的金属特性不变。
借助每单位面积颗粒数目，颜色深度和颜色强度可在宽的范围内自由选择，从具有轻微的闪烁色调的不锈钢表面至具有金属光泽的强烈的有色表面。
结果是一个非常宽范围的高度有吸引力的有色不锈钢表面，其不能通过任何先前已知的方法实现，甚至接近。
通过根据本发明的方法，无机有色颜料的密度和/或分布使这些颜料在涂层中均匀地排列成为可能。结果是，金属表面在颜料颗粒之间仍然部分可见，因此，被涂布的不锈钢表面保留了金属光泽。在根据本发明的方法中，很可能发生颜料和涂层材料的强烈的和自发的分离。由于这种分离，颜料可能沉积在金属表面上。这种沉积发生在施涂涂层材料后即刻，由于涂层材料中包含的溶剂的蒸发而同时或之后即刻硬化。作为结果，获得透明的、光滑的溶胶-凝胶材料的层，其覆盖颜料。这种溶胶-凝胶涂层也发挥了保护颜料的作用，然后其不再容易受到环境影响(包括腐蚀)。
方法
本发明涉及一种透明有色不锈钢表面的生产方法，该方法包括以下步骤：
-用含有络合剂的水性溶液处理表面，
-将含有无机有色颜料的透明的二氧化硅溶胶-凝胶涂料施涂至所述表面，和
-将施涂的涂料热固化，其中产生透明玻璃-陶瓷涂层，其中被涂布的不锈钢表面不完全被所述有色颜料覆盖。
换言之，根据本发明的方法也可以描述为一种透明有色不锈钢表面的生产方法或具有透明有色不锈钢表面的制品的生产方法，所述方法包括以下步骤：
(i)不锈钢表面的生产和要着色的不锈钢的可选择的清洗；
(ii)借助以下方法处理要着色的不锈钢(钝化层)，所述方法包括：
-将要着色的表面用水性溶液处理，所述水性溶液包含有络合剂、优选含有络合剂和优选至少一种氧化剂的组合，以除去不锈钢表面上的来自钝化层的铁氧化物和铁原子；
-用水冲洗处理后的表面，和
-干燥；
(iii)通过包括以下步骤的方法生产透明的玻璃-陶瓷涂层
-将含有无机有色颜料的透明的二氧化硅溶胶-凝胶涂料施加至步骤(ii)处理后的表面(处理后的钝化层)，和
-热固化，其中透明的玻璃-陶瓷涂层由溶胶-凝胶涂料产生。
术语“钝化层”理解为指在不锈钢表面上形成的氧化物层。氧化物层是无色透明的，主要由铁氧化物和铬氧化物组成。本文使用的术语“透明有色不锈钢表面”意指由玻璃-陶瓷涂层中的无机有色颜料产生的颜色的印象，但–在不含颜料的区域–光可以穿过玻璃-陶瓷涂层，到达下方的不锈钢表面，并从此反射，从而产生金属的印象。
根据本发明的有色不锈钢表面的生产方法，因此包括步骤(i)至(iii)，并且优选仅由以下步骤组成：
在步骤(i)中，生产不锈钢。根据本发明的优选的不锈钢主要由铁组成，并且含有至少13重量％的铬。铬含量没有上限，对于其他合金元素，如镍，钼，锰，硅，铜，硫，或磷也没有任何的限制。
根据本发明的不锈钢可以具有奥氏体，铁素体，或马氏体结构或铁素体-奥氏体混合结构(复合结构)。
为了实现无机有色颜料的均匀分布，在某些情况下考虑一种或多种考虑可能是必要的。例如，以因为颗粒的特定的重量和尺寸而不能形成稳定的悬浮液这样的方式选择着色的颜料颗粒的尺寸可能是有利的。据发现，根据本发明的方法，最合适的悬浮液(即，施涂于不锈钢表面以形成溶胶-凝胶涂层的溶液)是进行分离的那些溶液，除非进行恒定搅拌或其他措施，以确保有色颜料保持均匀分布，并保持稳定的悬浮，直到悬浮液被施涂到不锈钢表面。在这种情况下，也有利于通过喷涂进行施涂。在这种变化的方法中，在施涂过程中悬浮液将已经分离是非常有可能的。
也可施涂于不锈钢的类似玻璃状涂料从DE 43 38 360 A1中普遍已知。例如，根据该发表的专利申请的实施例4，在不锈钢上产生暗色(dull)涂层。这是通过在拉伸过程中施涂涂料来实现。结果是在它的整个横截面和表面上具有颜料的层，从而使它变得暗和粗糙。这种类型的表面不能显示金属外观。这样的表面也可以容易地与根据本发明获得透明的有色不锈钢表面区分，因为它们由于它们粗糙的表面而是难看的和难清洗。在这种情况下，未观察到根据本发明获得的具有期望的金属光泽的平滑表面。
在根据现有技术的上述方法中，在这种情况下确实是不期望的分离过程通常将不出现，因为根据DE 43 38 360 A1，常规使用的金属化合物的颗粒直径为1至100nm，或在透明层的情况下，为1至20nm。因此，认为悬浮液是稳定的，以致没有观察到涂料施涂至根据本发明期望的表面时的分离行为。
不锈钢的实例为具有以1.4开始的材料编号的原材料。
各种程度的光泽和结构可以通过着色前的处理赋予不锈钢表面。这种预处理方法的实例包括研磨，照射，机械或电解抛光，图案化，和蚀刻。
不锈钢可以为原材料/起始原材料的形式，即作为钢板或产品，即作为成品结构的组件。要着色的不锈钢的表面不应被涂布，特别地应该是干净的、无油渍的、和无腐蚀的。可选地，在本发明方法施涂之前，可以机械地或化学地除去存在的任何涂层或腐蚀产物。
例如，可以通过碱性热脱脂进行清洗(例如，用AK 161，制造)，然后用水冲洗表面并干燥。
在步骤(ii)中，将要着色的表面浸渍在水性溶液中，优选1-4小时，更优选3-4小时的时间，其包含有机螯合剂和螯合剂的特定组合，如专利WO2008/107082 A1中和本申请中所描述的。其伴随着可选的冲洗步骤。通过这种处理，不锈钢表面的对热变色的耐性增加到在随后的溶胶-凝胶层的热固化过程中不发生裸露的不锈钢表面变色的这样的程度。
水性溶液中的配位剂的类型和量优选以钝化层中的铬氧化物与铁氧化物的比例增加的方式选择，优选至少4:1的比例。
步骤(ii)中根据本发明的化学处理不与传统的蚀刻工艺相混淆，其中金属选择性地从金属工件表面去除(参见DE 92 14 890 U1和WO 88/00252 A1)。根据本发明的方法的特殊效果源自不是首先产生钝化层，而是根据本发明的其组成和结构的加工方法对已存在的钝化层的组成和结构进行改造(步骤(ii))。
不锈钢表面上的完整的和密封的钝化层的存在是其耐腐蚀性的先决条件。没有钝化层的金属合金是不耐腐蚀的。
化学处理中所用的水性溶液包括络合剂，优选地是至少2种络合剂，优选1种氧化剂。
多齿配位剂，也称为螯合剂，优选作为络合剂。这些多齿配位剂可以通过与铁离子形成螯合物从钝化层中除去铁，有助于显著增加钝化层中的铬氧化物与铁氧化物的比例。羟基羧酸、膦酸和有机硝基磺酸优选作为络合剂。
化学处理中所用的水性溶液的进一步优选的成分是氧化剂。这种氧化剂的量应该优选是足够的，以确保该溶液具有至少+300mV的标准电极电位。适宜的氧化剂的实例包括作为各自的酸或相应的水溶性盐的形式的硝酸盐、过氧化化合物、碘酸盐、铈(IV)化合物。过氧化化合物的实例是过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐或过羧酸盐如过氧乙酸盐。这些氧化剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
可用于根据本发明的步骤(ii)处理的水性溶液的特别合适的实例包括以下组成：
-0.5-10wt.％、特别的3.0-5.0wt.％的至少一种具有1-3个羟基和1-3个羧基的羧酸或其一种或多种盐,
-0.2-5.0wt.％,特别的0.5-3.0wt.％的至少一种通式结构为R'-PO(OH)2的膦酸或其一种或多种盐，其中R'为一价烷基、羟烷基或氨烷基；和/或至少一种结构为R"[-PO(OH)2]2的膦酸或其一种或多种盐，其中R"为二价烷基、羟烷基、或氨烷基，
-0.1-5.0wt.％、特别的0.5-3.0wt.％的至少一种硝基芳基磺酸或硝基烷基磺酸或其一种或多种盐,
-0.05-1.0wt.％、特别的0.1-0.5wt.％的至少一种通式结构为H-(O-CHR-CH2)n-OH的烷基醇，其中R为氢或具有1-3个碳原子的烷基，和n为1-5，和
-0.2-20wt.％、特别的0.5-15wt.％的氧化剂，该量足以确保溶液的标准电极电位至少+300mV，其中溶液的剩余物为水。这里给出的百分比指的是各自的纯物质或离子。在使用含有其他物质如抗衡离子、结晶水、溶剂等的盐或化合物的情况下将使用相应地更高的重量百分比。
在特别优选实施方案中，至少一种羟基羧酸包括柠檬酸，和/或至少一种膦酸或羟基乙烷双膦酸包括HEDP，和/或至少至少一种硝基芳基磺酸或硝基烷基磺酸包括间硝基苯磺酸，和/或至少一种烷基二醇包括乙二醇和/或丁二醇，和氧化剂包括硝酸盐、过氧化物、过硫酸盐、和/或铈(IV)离子，在各个情况下为上述的重量比。
水性溶液优选具有小于7，优选小于4的pH值。这可以通过在该水性溶液中包含至少一种酸来实现。在优选方法中，至少一种络合剂和/或至少一种氧化剂至少部分地加入到酸形式的溶液中。
根据本发明的步骤(ii)的处理根据优选实施方案在具有约70℃的最高温度的水性溶液中发生。更优选的，在水性溶液中在室温和60℃之间的温度下进行处理。在水性溶液中的化学处理优选在至少60分钟的时间内进行；例如，用水性溶液化学处理可以在1-4小时的时间内进行。
用水性钝化溶液处理后，工件用水冲洗，优选去离子水，以去除钝化液和将工件进行根据步骤(iii)的处理之前干燥。
步骤(iii)包括玻璃-陶瓷着色的溶胶-凝胶涂料的生产。
溶胶-凝胶涂料一般由在处理前不久的以固定比例混合的两种反应组分组成。最后，稀释液，通常是酒精，作为第三组分混入该混合物。通过稀释液调节反应混合物的浓度和最终反应批料的粘度。
对于本领域技术人员，显而易见首先以包含悬浮的胶体颗粒的液体溶胶的形式施涂溶胶-凝胶，然后将其转换成凝胶，并在热固化后，形成固体的、硬覆盖层。因此，当使用表述“溶胶-凝胶涂料的施涂”或“溶胶-凝胶涂料的热固化”时，本领域技术人员知晓其所指的溶胶-凝胶系统的状态。
溶胶-凝胶优选基于溶解在溶剂中的硅烷的二氧化硅溶胶，其中二氧化硅溶胶优选还包含一种或多种另外的形成溶胶的元素，优选来自由Al、Ti、Zr、Mg、Ca和Zn组成的组的一种或多种元素，其中这些元素取代在胶体结构中的硅原子。优选的溶胶-凝胶涂料(coating)/溶胶-凝胶涂料(paint)描述于EP2145980中。特别地此处参考EP2145980中描述的溶胶-凝胶涂料和它们的使用方法。
形成优选的溶胶并最终形成溶胶-凝胶涂料的起始化合物，优选为式SiR4的可水解硅烷，其中4个基团R中2-4个包括可水解基团OR'和0-2个非水解性基团R"。起始的硅烷因此可表示为Si(OR')4-nR"n，其中n＝0、1或2。如果使用额外的溶胶形成元素如刚才所描述的那些元素，如AlR3等的相应的化合物，根据各元素的化合价被选为起始化合物。
可水解基团OR'是羟基、烷氧基、和/或环烷氧基。合适的实例包括羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基、叔丁氧基，戊氧基、己氧基、环戊氧基和环己氧基，其中乙氧基、正丙氧基和异丙氧基是特别优选的。可水解基团OR'可以彼此相同或不同。
非水解性基团R"，如果存在，是烷基或环烷基。合适的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙醇、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基和环己基，其中甲基、乙基、丙基和异丙基是特别优选的。非水解性基团R"也可以彼此相同或不同。
优选的溶胶的起始化合物可以由单一种类硅烷组成，但它们经常包括多种硅烷的混合物(并且可选的，额外的其他元素的形成溶胶的起始化合物)。至少一种起始化合物的组分优选为式Si(OR')4-nR"n硅烷，其中n＝0，即Si(OR')4。例如，优选的溶胶-凝胶涂料可以包括原材料TEOS(四乙氧基硅烷)和MTES(甲基三乙氧基硅烷)和/或DMDES(二甲基二乙氧基硅烷)。
当然，也可以使用溶胶-凝胶系统领域中常用的其它添加剂，如额外的网络形成剂，如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其可进一步提供有机交联，特别是当有相当一部分的起始化合物由所谓的式Si(OR')4-nR"n(其中n＝1或2)的网络改性化合物构成。
在溶胶中，起始化合物部分水解为相应的羟基化合物(如正硅酸，三羟基烷基硅烷，等等)，该反应可以通过添加催化剂如酸来促进。由于这些羟基化合物表现出强烈的缩合的趋势，它们只能在水分离下缩合成更小的硅氧烷网络。溶胶已包含具有硅氧烷键的胶体颗粒。硅氧烷键的键合形式为≡Si-O-Si≡，其中'≡'表示三键、彼此独立，其中其他元素，特别是OH、OR'和R"产生胶体颗粒的三维网络结构。在这里，OR'和R"具有如上所述的相同含义。
溶胶-凝胶涂料优选具有300℃以下、优选为200℃至250℃的烘烤温度。优选地，溶胶-凝胶涂料在加入无机有色颜料之前是无色的。优选将有色颜料作为悬浮液添加到溶胶-凝胶中。颜色颜料的量优选调整为使涂布的表面仅部分被颜料覆盖，结果排列在玻璃-陶瓷层下的不锈钢，由于其钝化层，在不含任何无机有色颜料的区域可以透过玻璃-陶瓷层可见的。颜色强度和深度可通过用无机有色颜料的覆盖度，即：在溶胶-凝胶中的无机有色颜料的重量百分比来调节。
溶胶-凝胶涂料的粘度可以由本领域技术人员设置。已知，在相应地高稀释下，在其溶剂中的溶胶是足够薄的从而通过喷涂、雾化、滚涂或刷涂来施涂。
对于溶胶合适的溶剂是水，尤其是醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，其中乙醇和异丙醇因为它们的物理性质和其蒸气毒性低而是优选的。
步骤(iii)中使用的溶胶-凝胶包含无机有色颜料，如由BASF制造的黑10901，蓝2502，或红2355。根据本发明，可使用一种或多种无机有色颜料。在使用不同类型的有色颜料的情况下，这些可以相同或不同的量使用。所使用的颜料的量(g/kg)的范围为10g/kg至300g/kg，优选为40g/kg至200g/kg，基于溶胶-凝胶的量。颜料的量(g/kg)通过颜料的比重以总是获得相同的每单位面积的颜料颗粒数目(颜料密度)的方式来标准化。
优选的无机有色颜料具有1μm的最大直径，优选地，通过筛分或过滤工艺获得所需的最大直径。
颜料的混合发生在稀释液中，使其易于选择性地调整最终混合物中所需的颜料的浓度。在混合过程中，通过剧烈搅拌产生颜料悬浮液，其均匀性对被涂布的表面的均匀性起着决定性的作用。由于稀释液和颜料的密度显著不同，充分剧烈搅拌必须在整个生产和涂布工艺持续以保持悬浮液稳定。
在施涂前，溶胶-凝胶涂料具有类似于水的低粘度和比悬浮的颜料显著低的比重。由于这个原因，悬浮液在施涂后立即分离，颜料沉积在不锈钢表面上。颜料颗粒的小尺寸由此确保溶胶-凝胶层对颜料颗粒足够的覆盖率。
因此，涂布的不锈钢表面的性质仅通过使用的凝胶-溶胶涂料的性质而不是通过所加工的颜料的性质确定。
步骤(iii)的凝胶-溶胶涂料优选通过喷涂或辊涂来施涂，雾化或刷涂也是可行的。然而，优选通过喷涂来施涂，这是由于可以精确地控制每单位面积的施涂量。
施涂后，表面可以干燥，直到溶剂已经蒸发掉。干燥的表面然后热固化。优选地，涂料固化过程中不变色。热固化步骤(iii)优选在低于300℃、优选在200℃至300℃范围内的温度下进行。优选的，固化在空气中在160℃至280℃、优选200℃至250℃范围内的温度下进行约20至60分钟，优选30分钟。根据本发明的方法中，将溶胶-凝胶(如果无视有色颜料)转化为无色的、透明的、玻璃状层。
根据本发明的方法中的热固化，可以以溶胶-凝胶涂层或下方不锈钢表面的颜色没有变化的方式持续地进行。这意味着，对溶胶-凝胶和不锈钢表面施加的热应力不会导致除了由有色颜料本身导致的变色之外的变色。
玻璃-陶瓷涂层的厚度优选为0.5-5.0μm、优选1.0-5.0μ，或0.5-3.0μm、和最优选1.0-3.0μm。优选的，玻璃-陶瓷涂层具有均匀的厚度，优选具有小于10％的层厚度偏差。特别的，无机有色颜料/颜料的直径小于由溶胶-凝胶产生的玻璃-陶瓷涂层的直径。
具有直径大于或等于溶胶-凝胶层厚度的颜料未覆盖或不足够程度的覆盖，因此突出涂层的表面。这样的颜料会使表面粗糙，也暴露于腐蚀作用，并且可以造成涂层中的孔，导致下方不锈钢表面的局部腐蚀。
根据本发明的方法很大程度上不依赖于合金和不锈钢结构。在一个实施方案中，根据本发明的方法在不锈钢材料上使用，所述不锈钢材料由根据本发明的方法均匀着色的复合部件组成。在这种情况下，部件可以很大程度上不依赖于它们的形状和状态而均匀地着色。
根据本发明的表面优选具有一种或多种以下项目1-11所列的功能特征。
1、有色表面继续显示原不锈钢表面的关于光泽和表面结构的特征。
2、颜色可以自由选择，而且可以随时重复选择。
3、颜色强度和深度可自由选择。
4、着色在整个表面是均匀的。
5、着色很大程度上不依赖于下方的材料。
6、组合结构组件和成品部件可以被涂布，如可以作为金属片和其他半成品。
7、有色表面为耐腐蚀性的和耐紫外线辐射。
8、有色表面耐受温度至多约400℃。
9、有色表面具有疏水性，易于清洗，具有抗涂鸦特性和抗指纹特性。
10、非涂布的表面(例如，在正面涂布的片材的反面)的耐腐蚀性，也有明显的改善，并且约等于较高的合金级别的耐腐蚀性。其源自预处理与烘烤的组合的效果。
11、根据本发明的有色表面生产时不使用有毒有害物质。表面是环境友好和可持续的。
由溶胶-凝胶涂料产生的根据本发明的玻璃-陶瓷涂层是透明和非透明的。特别的，它示出了金属光泽和反射，不依赖于颜料密度，入射光的相当大的部分。这导致表面出现明显浅于化学着色表面。
该涂层具有耐热性，在高于180℃且至多300℃，特别是200℃或250℃的温度下该涂层不失去颜色效果。该涂层耐受温度也达到400℃，并能经受至少200小时的盐雾试验暴露而无损伤。
冷却后，有色不锈钢表面准备就绪以供使用。
本发明还涉及具有有色表面的不锈钢及由不锈钢组成或具有不锈钢表面的制品，其中不锈钢表面具有透明的含有无机有色颜料的玻璃-陶瓷涂层。根据此处所描述的方法，可以生产有色表面。关于根据本发明的方法所描述的所有实施方案也可应用于具有有色表面的产品。特别的，关于所述方法所描述的钝化层和玻璃-陶瓷层存在于具有有色表面的不锈钢上。
相应地，不锈钢表面被无机有色颜料部分覆盖或任选地被隐藏，使得在玻璃-陶瓷层下方设置的金属表面在不含任何无机有色颜料的区域内透过玻璃-陶瓷层可见。有色不锈钢表面的光泽和结构也基本上显示出下方不锈钢表面的光泽和结构。
本发明涉及一种最广泛的意义上的具有透明的有色玻璃-陶瓷涂层的不锈钢表面。涂层的颜色源自所选择的无机有色颜料。这些有色颜料一般具有500-1500纳米的直径。在本发明中已发现，此类直径的颜料，特别地保留金属光泽，金属光泽很有可能来自涂层下方的金属表面。例如，在含有更小直径的颜料的涂层中，这将是不可能的，因为这种情况下光泽将被隐藏。
本发明还涉及根据本发明的方法生产或可生产的有色不锈钢表面。
实施例
实施例1
具有尺寸为800×800mm裸露的退火表面(加工)的品种1.4016的1mm厚的不锈钢板通过碱性热脱脂同时浸泡15分钟然后用清水冲洗来清洗。金属片在55℃下浸渍在包含有络合剂和螯合剂的水性溶液(Polinox-Protect,PoligratGmbH)中3小时。
然后，将该片通过喷涂来涂布同时水平为具有2μm的层厚度。
使用的涂料是二氧化硅类溶胶-凝胶涂料(Poliant,Poligrat GmbH)，混合有100g/kg的蓝色颜料(Blau 2502)。在混入之前，颜料在稀释液中研磨至粒径小于1μm。
在此之后，表面干燥10分钟，然后在烤箱中在220℃下烘烤30分钟。
冷却后，表面呈现金属的、有光泽的、深蓝色的外观，和可以在表面上看见清晰的本色的环境反射。
表面是光滑的和疏水性的，触摸后不显示指纹。
实施例2
具有抛光表面的品种1.4301的1.5mm厚的不锈钢板如实施例1中所述预处理然后用二氧化硅类溶胶-凝胶涂料(Poliant,Poligrat GmbH)涂布同时水平，黑色颜料(Schwarz 10901)以50g/kg的量混入，然后将其与产物混合。颜料的粒径小于1μm。干燥10分钟后，在200℃下烘烤30分钟，然后使得冷却，表面呈具有明显的可见的抛光结构的煤灰色的略带光泽的外观。
表面显示对应于抛光部分的图像的结构，并且触摸时是光滑的和金属的。它是疏水性的，在被触摸后不显示指纹。
实施例3
将由材料1,4301的矩形管和材料1.4571的金属片组成的、具有平滑抛光的焊缝的尺寸为500×600mm的焊接框架结构对其所有的侧面进行电抛光。
然后将工件钝化3小时的时间，洗净，干燥。
对干燥的工件的全部侧面用二氧化硅溶胶-凝胶涂料(Poliant,PoligratGmbH)使用喷枪进行喷涂。在稀释的稀释液中，铜红色颜料(Rot2355)以75g/kg的浓度混入涂料物质中。
干燥后，将表面在220℃下烘烤30分钟。冷却后，结构组件在全部侧面呈现均匀的有光泽的古铜色的表面。各种材料，包括焊接接缝，具有均匀的颜色和表面。
表面是光滑的、有光泽的、疏水性的和耐指纹性的。
引用的文献：
WO 2008/107082、DE 9214 890 U1、WO 88/00252 A1和DE19715940。

Claims (15)

1.一种透明的有色不锈钢表面的生产方法，所述方法包括以下步骤：
-用含有络合剂的水性溶液处理表面,
-将含有无机有色颜料的透明的二氧化硅溶胶-凝胶涂料施涂至所述表面，
-将施涂的涂料热固化，其中产生透明玻璃-陶瓷涂层，被施涂的不锈钢表面不完全被所述有色颜料覆盖。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机有色颜料具有1μm的最大直径。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述玻璃-陶瓷涂层具有0.5-5.0μm、优选1.0-5.0μm或0.5-3.0μm、和最优选1.0-3.0μm的厚度。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(ii)中的水性溶液包括羟基羧酸、膦酸和硝基芳基磺酸或硝基烷基磺酸或者它们的盐。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(ii)中的水性溶液包含以下络合剂：
-至少一种具有1-3个羟基和1-3个羧基的羟基羧酸或其一种或多种盐，
-至少一种通式结构为R'-PO(OH)2的膦酸或其一种或多种盐，和/或至少一种通式结构为R"[-PO(OH)2]2的膦酸或其一种或多种盐，其中R'为一价烷基、羟烷基、或氨烷基，R"为二价烷基、羟烷基、或氨烷基，和
-至少一种硝基芳基磺酸或硝基烷基磺酸或其一种或多种盐。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述步骤(iii)中的溶胶-凝胶涂料通过喷涂、雾化或辊涂来施涂。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述步骤(iii)中的热固化在300℃以下、和优选在200℃至300℃范围的温度下进行。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述溶胶-凝胶是基于溶解在溶剂中的硅烷的二氧化硅溶胶，其中所述二氧化硅溶胶优选还包含一种或多种另外的形成溶胶的元素，优选来自由Al、Ti、Zr、Mg、Ca和Zn组成的组的一种或多种元素，其中这些元素取代在胶体结构中的硅原子。
9.一种具有有色表面的不锈钢，其中所述不锈钢的表面具有包含无机有色颜料的透明的玻璃-陶瓷涂层。
10.根据权利要求9所述的不锈钢，其中所述无机有色颜料具有500-1,500nm的直径。
11.根据权利要求9或10所述的不锈钢，其中所述玻璃-陶瓷涂层具有0.5-5.0μm、优选1.0-5.0μm或0.5-3.0μm、最优选1.0-3.0μm的厚度。
12.根据权利要求9至11任一项所述的不锈钢，其中所述无机有色颜料具有1μm的最大直径。
13.根据权利要求9-12任一项所述的不锈钢，其中有色不锈钢表面具有由设置在有色玻璃-陶瓷涂层下方的所述不锈钢表面的光泽和结构确定的金属光泽和结构。
14.根据权利要求9-13任一项所述的不锈钢，其中将钝化层设置在所述玻璃-陶瓷涂层下方，其中所述钝化层包含铬氧化物，其中在所述钝化层中铬氧化物与铁氧化物的比例优选大于4:1。
15.一种有色不锈钢表面，所述有色不锈钢表面通过根据权利要求1-8任一项所述的方法生产或可生产的。
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