JP2003519290A

JP2003519290A - 窒素酸化物放出の危険が無い金属表面の光沢／不動態化

Info

Publication number: JP2003519290A
Application number: JP2001550425A
Authority: JP
Inventors: パオロ・ブルーノ・ジョルダーニ; ヴァレンティノ・ガスパレット; ダリオ・ネグリ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2003-06-17
Also published as: KR20020074183A; TW518372B; ATE423860T1; EP1242651B1; ES2322932T3; DE60041656D1; AU2170701A; WO2001049899A3; EP1242651A2; KR100748054B1; WO2001049899A2

Abstract

(57)【要約】金属表面、特に鉄および鋼のためのクロムおよび鉄無含有光沢化および不動態化処理が、少なくとも１種の酸；少なくとも１種のパーオキシ部分含有物質；並びに少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのヒドロキシル基の両方を有する分子、少なくとも２つのエーテル基を有する分子、および少なくとも１つのエーテル基、および少なくとも３つの炭素原子と共有結合している少なくとも１つの窒素原子の両方を各分子中に有する分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機物質を含む。好ましくは一部の酸は、リンを含有する。これが、パーオキシ化合物を分解に対して安定化させる有機物質と、特に金属イオンの存在下で相乗的に作用することを見出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（背景技術）「酸洗い」は、金属表面、特に鉄および鋼の表面、また様々なニッケル、銅お
よび他の金属の合金に適用される方法である。酸洗いは、通常、金属表面が少な
くとも中間使用のために望ましい形および寸法に形成された後に、「スケール」
、「スマット」、「変色」、「酸化物」、赤色、白色若しくは黒色「さび」、ま
たは類似の用語で呼ばれ得る目に見える酸化膜で金属表面を被覆させるいくつか
の手段により、金属表面に適用される第１の化学処理である。

【０００２】酸洗い法における第１化学処理は、一般に濃酸またはアルカリ水溶液、例えば
１０〜２５％の硫酸、硝酸若しくは塩酸、または１０〜４０％の水酸化ナトリウ
ム溶液による。しばしばそのような溶液は、金属元素の溶解速度を減少させるが
、金属酸化物の溶解速度を実質的に減少させない抑制剤を含有する。例えば様々
な芳香族アミンが、酸性の酸洗い溶液において非常に有用な抑制剤であり、ケイ
酸塩が、アルカリ性溶液における有用な抑制剤である。しかしながら酸洗いの初
期に使用されるこれらの濃縮溶液は、金属表面をあらゆる種類の保護被膜の中間
適用のために望ましい状態にすることはめったにない。それゆえ完全酸洗い法の
最後の工程は、通常、以下の２つの主要目標：（ａ）あらゆる汚れ、スマット、
斑点および／または一次酸洗い工程中に形成するか、若しくはそれにより後に残
るあらゆる他の無光沢または変色を除去することにより完全に洗浄され光沢のあ
る金属表面を得ること、並びに（ｂ）裸の金属表面のものより優れた耐蝕性を有
する薄い酸化物または他の酸素原子含有層の形成を金属表面上で促進することに
より金属表面を不動態化すること、の少なくとも１つ、多くの場合その両方を有
する化学処理操作である。ほとんどの場合でこれら目標の両方は、一次酸洗い処理後の金属表面を、酸化
水溶液、例えば単独または少量の他の酸（例えばＨＦ）との混合物での硝酸また
はクロム酸溶液と接触させることにより達成される。

【０００３】ステンレス鋼酸洗いのより具体的な場合、ＨＮＯ₃／ＨＦ混酸を使用する主要
な伝統的酸洗い法は、ステンレス鋼表面をＨＮＯ₃（１０〜１５％)-ＨＦ（２〜
５％）溶液と接触させる１つまたはそれ以上の一次酸洗い操作後に、金属表面を
、ステンレス鋼の種類に依存する化学組成の水性液体と接触させる最終操作を含
む。この最後の酸洗い処理液（以下、「光沢化および不動態化液」と称する。）
は、一般に以下の成分を含有し、以下の温度で使用される：ＨＮＯ₃を、冷間お
よび熱間圧延されたほとんどのフェライトおよび／またはマルテンサイト品質の
ステンレス鋼のために低温（＜３０℃）で使用する；非常に少量のＨＦ（＜１％
）と組み合わせたＨＮＯ₃を、冷間および熱間圧延表面の両方からスマットを除
くために少量のエッチングが必要である特定のフェライトおよび／またはマルテ
ンサイト品質のために低温（＜３０℃）で使用する；およびＨＮＯ₃＋ＨＦ（１
〜２％）を、冷間および熱間圧延されたオーステナイト品質のために中温（２０
〜５０℃）で使用する。

【０００４】近頃、硫酸、ＨＦおよびＦｅ³⁺の水溶液を使用する新しい汚染削減酸洗い法が
、硝酸の存在により生ずる汚染問題を克服するために開発された。そのような酸
洗い法では、過酸化水素を溶液に添加し、および／または空気若しくは別の酸素
元素源を溶液に吹き込み、後者を、酸洗い法中に二価の鉄カチオンを減少させる
ことにより消耗させながら三価の鉄カチオンの望ましい濃度を回復させる。実施
においてそのような方法では通常、酸素元素のみを頼りにすることよりもむしろ
過酸化水素を通常使用する。なぜなら酸素元素の必要量並びに温度および圧力の
標準条件下で酸素元素が気体としてのみ存在する事実は、酸洗い溶液に通ずる気
流に要求される多量体積での、飛沫同伴による酸洗い溶液の損失を防ぐために、
多くの現存プラントで特別な装置を必要とするからである。これらの新規方法は
、伝統的高汚染ＨＮＯ₃／ＨＦ混酸系で得られるものと同等の充分満足のいく酸
洗い性能を提供する。

【０００５】基本的に過酸化水素を、そのような方法において、絶えず溶液の酸化還元（以
下、通常「レドックス」と省略する。）電位を監視し、過酸化水素を連続的およ
び電位を維持するために必要な程度でだけ添加することにより使用することがで
きる。しかしながら実施において多くの酸洗いプラントは、そのような連続監視
および添加のために装備されておらず、それゆえ過酸化水素は、酸洗い法の初期
に添加され、その後、かなり長い時間間隔でのみ補充される。そのように使用さ
れる場合、過酸化水素を、二価鉄から三価鉄への酸化中にできるだけ高い酸化反
応収率を得るために、自発分解に対して安定化する必要がある。この目的のため
の多くの安定剤、例えばアセトアミド、フェナセチン、第３級アルコールなどが
、該技術において既知であり、市販されており、多くのこれら安定剤は、酸洗い
の一次段階で使用される時はかなり良好に機能する。

【０００６】これらの新しい汚染削減酸洗い溶液を使用する酸洗い法からＨＮＯ₃を完全に
除去することの主要な課題は、最終の光沢化および不動態化液にある。これらの
液体は、一般に（いくつかの例外有り）、酸洗い法において初期に使用される一
次酸洗い溶液よりも、金属および／または金属スケールに対しより低い溶解速度
を有する。その結果として該光沢化および酸洗い液は、これらの液体が、酸洗い
される表面から溶解する金属イオンの、光沢化および不動態化液の取替えが必要
となるのに充分な濃度を蓄積する前に、通常１週間から数ヶ月までの間使用する
ことができる。

【０００７】伝統的な光沢化および不動態化液中のＨＮＯ₃の代わりに、非酸化剤、例えば
Ｈ₂ＳＯ₄またはＨ₃ＰＯ₄と（時おり少量のＨＦと共に）充分な過酸化水素との組
合せを、銀-飽和塩化銀電極よりも少なくとも約５５０ミリボルト（以下、この
単位を通常「ｍＶ」と省略する。）酸化側である溶液のレドックス電位を得るた
めに用いる試みがなされている（レドックス電位は、当業者に知られているよう
に、化学不活性の電極、例えば白金を溶液に浸漬させ、最小の電流を生じさせる
いくつかの方法により、同じ溶液に浸漬させた標準参照電極に対するこの電極の
電位を測定することにより測定することができる。）。上で列挙した種類の安定
剤は、そのような光沢化および不動態化液に含まれるが、それらの有効寿命は、
やはり非常に短いと観察されている。その結果、上記のような汚染削減一次酸洗
い法を使用する多くの工業用途において、最終光沢化および不動態化液は、なお
ＨＮＯ₃またはＨＮＯ₃-ＨＦ溶液である。窒素系の酸を含有しない光沢化および
不動態化液を使用しなければならない場合、非常に高濃度の過酸化水素が、工業
的に満足のいく結果を得るために要求され、そのような高濃度で過酸化水素が急
速に自発分解する故にそのコストは、伝統法に比べて非常に高い。これは、フェ
ライト／マルテンサイト品質のステンレス鋼の酸洗いに特に当てはまり、このた
めに高いレドックス電位を有する光沢化および不動態化液の使用が、酸洗いの初
期段階中に形成する黒色スマットを除去するために必要である。

【０００８】（発明の開示）従って本発明の主要な目的は、硝酸または酸洗い法の周囲に有毒な窒素酸化物
を放出する危険を有するあらゆる他の成分を使用する必要が無い、技術的および
経済的に満足のいく酸洗い法を完了させるための光沢化および不動態化液を提供
することである。他の代替的および／またはより詳細な目的は、以下の詳細な説
明で明らかになるであろう

【０００９】特許請求の範囲および実施例、または他の明らかに示されている場合を除いて
、この記載中で物質量または反応条件および／または使用条件を示す全ての数量
は、本発明の最も広い範囲を記載する際に単語「約」により修正されていると理
解されるべきである。しかしながら記載した数値限定内の実施が、一般に好まし
い。また記載を通じて、明確にそうでないと記載されない限り、割合（％）、「
部数」および比率の値は質量による。用語「ポリマー」は、「オリゴマー」、「
コポリマー」、「ターポリマー」などを含む。物質の群または部類が本発明に関
する所定の目的のために適当または好ましいとする記載は、該群または部類の要
素のあらゆる２つまたはそれ以上の混合物が、等しく適当または好ましいことを
含意する。化学用語における成分の記載は、記載中に明記したあらゆる組合せに
添加した時の成分、または１つまたはそれ以上の新たに添加した成分間の明細書
に示した化学反応により組成物内においてインサイチューで発生した時の成分、
および他の成分を添加したときに組成物中に既に存在する１つまたはそれ以上の
成分に関し、混合後の混合物成分中の不特定化学中間体を除外しない。さらにイ
オン形態の成分の明記は、組成物全体および組成物に添加するあらゆる物質に電
気的中性が生ずるために充分な対イオンが存在することを含意する。内在的に記
載されたあらゆる対イオンを、好ましくはできる限り、イオン形態で明記された
他の成分の中から選ぶ。そうでなければそのような対イオンを、本発明の目的に
悪影響を及ぼす対イオンを回避することを除いて、自由に選択することができる
。

【００１０】単語「モル」は、「グラムモル」を意味し、その単語自体およびその文法的編
基の全ては、化学種中に存在する原子の種類および数の全てにより定義されるあ
らゆる化学種のために使用され、その種が、イオン、中性、不安定、仮定のもの
であるかどうか、要するに明確な分子を有する安定中性物質であるかどうかに関
係が無い。用語「溶液」、「溶解性」、「均一性」などは、真の平衡溶液または
均一だけでなく、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも１０００時間の
間、物質を機械的にかき混ぜず、物質温度が１８〜２５℃の範囲に維持されてい
る観察期間で視覚で検出できる相分離傾向を示さない分散液も含むと理解される
べきである。頭字語または他の省略の最初の定義は、同じ頭字語または他の省略
のその後の全ての使用に当てはまる。用語「ペイント」およびその文法的変形は
、より限定的な名前、例えば「ラッカー」、「ワニス」、「プライマーコート」
、「トップコート」などにより記載され得るあらゆる類似の種類の塗料を含む。

【００１１】（発明の簡単な概要）或る有機物質が、特に溶液が２価またはそれ以上の価数を有する溶解金属カチ
オンも含有する場合、とりわけ該溶液が、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マ
ンガン、モリブデン、チタンおよび銅の少なくとも１種の溶解カチオンを含有す
る場合、過酸化水素として直接および／または水溶液中に過酸化水素を生じさせ
ることができる他のパーオキシ化合物の形態で溶液に導入することができる、過
酸化水素を含有する水溶液中の過酸化水素の安定化を大幅に向上させることを見
出した。この目的のために適当な有機物質は、・少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのヒドロキシル基の両方
を各分子中に有する分子から構成される物質、・少なくとも２つのエーテル基を各分子中に有する分子から構成される物質、
および・少なくとも１つのエーテル基、および少なくとも２つ、または好ましくは少
なくとも３つの炭素原子と共有結合している少なくとも１つの窒素原子の両方を
各分子中に有する分子から構成される物質からなる群から選択される。

【００１２】そのような溶液中の過酸化水素の安定化は、リン系オキシ酸との相乗効果によ
りさらに向上させ得る。そのような安定剤を組込み、酸洗い法の周囲に有毒な窒
素酸化物の放出の危険を呈する窒素化合物の濃度が無い光沢化および不動態化液
は、酸洗いを完了させる使用のために充分満足のいくものである。本発明の実施態様は、光沢化および不動態化のために適する液状組成物、光沢
化および不動態化のための方法、並びにそのような光沢化および不動態化を組込
む完全酸洗い法を含む。

【００１３】（発明の詳細な説明および好ましい実施態様）本発明の光沢化および不動態化液は、水および以下の溶解成分：（Ａ）少なくとも１種の酸、（Ｂ）少なくとも１種のパーオキシ部分含有物質、並びに（Ｃ)(１）少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのヒドロキシル
基の両方を各分子中に有する分子から構成される物質、（２）少なくとも２つのエーテル基を各分子中に有する分子から構成される
物質、および（３）少なくとも１つのエーテル基、および少なくとも２つ、または好まし
くは少なくとも３つの炭素原子と共有結合している少なくとも１つの窒素原子の
両方を各分子中に有する分子から構成される物質からなる群から選ばれる、少なくとも１種の有機物質、並びに任意に、（Ｄ）金属カチオン、（Ｅ）直前に列挙した成分（Ａ）〜（Ｄ）の一部ではないが、分解に対する過
酸化水素の安定剤として先行技術で知られている、少なくとも１種の物質、並び
に（Ｆ）直前に列挙した成分（Ａ）〜（Ｅ）の一部ではない、少なくとも１種の
界面活性剤を含む、好ましくはこれらから本質的になる、あるいはより好ましくはこれらか
らなる。

【００１４】酸性分（Ａ）は、好ましくは窒素が無く、水素カチオンを生ずるイオン化に対
し少なくとも１０^-4である少なくとも１つのイオン化定数を有するあらゆる酸か
らなる群から選ばれる。少なくとも経済的により好ましくは、成分（Ａ）は、硫
酸、亜硫酸、リン酸および濃リン酸、亜リン酸および濃亜リン酸、ホスホン酸、
フッ化水素酸並びに塩酸からなる群から選ばれる。さらにより好ましくは、成分
（Ａ）は、リン含有酸からなるか、または少なくともリン含有酸を含む。少なく
とも経済的に最も好ましくは、リン含有酸はオルトリン酸である。

【００１５】本発明の光沢化および不動態化液中の酸の全濃度は、処理する特定の金属表面
、使用する特定の酸、および先の酸洗い処理に依存して、広い範囲で変化し得る
。さらに以下で記載するようなリン含有酸の存在を除いておそらく、使用する特
定酸およびその濃度は、一般に、光沢化および不動態化液中の置き換えるべき窒
素含有酸を省略すべきであること、および他の酸のものの充分な量をこの省略に
対し補うために添加することを除いて、置き換えるべきあらゆる先行技術の光沢
化および不動態化法のものと同じであろう。代わりに、本発明の光沢化および不
動態化液は、好ましくは全光沢化および不動態化液のリットルにつき少なくとも
１、３、５、７または９グラムの酸（この単位を、以下で通常「ｇ／ｌ」と省略
する。)(与えられた順序で好ましさが増加する）である酸濃度、およびこれとは
独立に好ましくは、５００、４００、３００、２００、１７５、１５０または１
４０ｇ／ｌ以下（与えられた順序で好ましさが増加する）である酸濃度を含有す
る。

【００１６】リン含有酸を、先行技術の光沢化および不動態化液中で使用しないときでさえ
、およびあらゆるリン含有酸より強いおよび／またはより安価ないくつかの酸が
、光沢化および不動態化液のより急速な作用を得るために本発明の光沢化および
不動態化液において望ましいときでさえ、自発分解に対するパーオキシ化合物成
分（Ｃ）の安定性を最大化することが望ましいときはいつでも、リン含有酸を、
好ましくは本発明の光沢化および不動態化液中に含める。なぜならそのような酸
は、さらにパーオキシ部分含有成分（Ｂ）を安定化させる、成分（Ｃ）との相乗
効果を有することを見出したからである。この目的のために少なくとも１種のリ
ン含有酸が、好ましくは本発明の光沢化および不動態化液中に存在する。

【００１７】本発明の光沢化および不動態化液を製造するためにリン含有酸を直接添加する
代わりに、少なくとも１種のより強いイオン化酸と一緒にリン含有酸塩を添加し
、インサイチューで対応するリン含有酸を生じさせ得ることは当業者により理解
されるであろう。

【００１８】成分（Ｂ）を、好ましくは、過酸化水素、パーオキシ硫酸、パーオキシ炭酸、
パーオキシホウ酸、パーオキシリン酸、パーオキシ二リン酸、およびこの文中の
先に示したあらゆる酸の塩からなる群から選ぶ。特にこの群の過酸化水素以外の
全ての物質が、水溶液中の加水分解により過酸化水素（および／または過酸化水
素から誘導されるイオンまたはフリーラジカル）を自発的に発生することによっ
て機能すると考えられるので、少なくとも経済および便利さのために、過酸化水
素が最も好ましい。それゆえ成分（Ｂ）の濃度を、光沢化および不動態化液中に
溶解している全パーオキシ含有物質の過酸化水素と同じ化学量論当量として測定
する。ほとんどの酸洗い法のために、この濃度は、好ましくは少なくとも０.５
、１.０、１.５、２.０、３.０、３.５、４.０、４.５、５.０または５.５ｇ／
ｌ（与えられた順序で好ましさが増加する）であり、これとは独立に少なくとも
経済的に好ましくは、５０、４０、３０、２５、２０、１８、１６、１４、１２
または１０ｇ／ｌ以下（与えられた順序で好ましさが増加する）である。しかし
ながら例外的に高いまたは低いレドックス電位が、普通ではない種類の金属表面
を処理する故に特定の光沢化および不動態化液中で必要な場合、これらの範囲外
の成分（Ｂ）濃度が好ましい場合があり、その濃度を、本発明から離れること無
く使用することができる。

【００１９】成分（Ｃ）を、好ましくは、上記のような下位群（Ｃ)(１）から、即ち、それ
ぞれ少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有す
る分子から構成される物質から選ぶ。そのような物質は、より好ましくは、以下
の：・各分子は、少なくとも３、４、５または６個（与えられた順序で好ましさが
増加する）であり、これとは独立に好ましくは、１００、５０、４０、３０、２
５、２０、１６、１４、１２、１０または８個以下（与えられた順序で好ましさ
が増加する）である炭素原子数を有する、・各分子は、３、２または１個以下（与えられた順序で好ましさが増加する）
であるヒドロキシル基の数を有する、・各分子は、５０、４０、３０、２５、２０、１５、１０、８、６、４、３ま
たは２個以下（与えられた順序で好ましさが増加する）であるエーテル基の数を
有する、・各分子中のエーテル基の少なくとも１つの酸素原子が、少なくとも２つ、ま
たはより好ましくは少なくとも３つの炭素原子を有する末端一価アルキル基と結
合しているという特性を有する分子から構成される。それぞれの好ましい特性は、好ましく
は、他のものとは無関係にそれ自体によるものであり、これらの好ましい特性の
組合せがさらにより好ましく、分子中で組み合わされた好ましい特性の数がより
大きいほど、全体の好ましさがより大きい。

【００２０】下位群（Ｃ)(２）および（Ｃ)(３）は、主として以下の２つの理由：より高い
費用および／または光沢化および不動態化液の他の必要成分を本発明にとって好
ましい濃度で含有する光沢化および不動態化液中におけるより乏しい溶解性、の
少なくとも１つのために、（Ｃ)(１）より好ましさが少ない。これら２つの好ま
しさが少ない下位群の中で最も好ましいものは、１０〜２２個の炭素原子および
単一ヒドロキシル基を有する脂肪アルコールをエトキシル化し、次いでポリ(オ
キシエチレン)鎖を、末端ヒドロキシル基の水素原子をアルキル基またはハロ原
子で置換することにより封鎖することによって製造することができる分子を有す
る非イオン界面活性剤である。

【００２１】アルコキシル化アミンおよびアルコキシル化第４級アンモニウムカチオンの界
面活性剤は、次いで最も好ましい。これらも、１０〜２２個の炭素原子を有する
疎水性基を、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくはちょうど１つ有する。
それぞれエーテル基およびヒドロキシル基の両方を有する分子から構成される安
定剤を使用しない場合、過酸化水素の実質的な安定化を供給するために、これら
の界面活性剤は、界面活性を示すために、それらが通常要求されるよりかなり大
量に存在する必要がある。しかしながら、任意成分（Ｆ）の一部である他の界面
活性剤よりむしろこれらの種類の界面活性剤を、他の点で充分な本発明の光沢化
および不動態化液が均一な濡れなどを促進するためによりたくさんの界面活性を
必要とすることが判明する場合、これらの界面活性剤特性を発揮するために通常
の量で好ましくは使用する。

【００２２】本発明の光沢化および不動態化液中の成分（Ｃ）の濃度は、好ましくは少なく
とも０.２、０.４、０.６、０.８、１.０、２.０、３.０、４.０または５.０ｇ
／ｌ（与えられた順序で好ましさが増加する）であり、光沢化および不動態化液
がリン含有酸を含まない場合さらにより好ましくは、少なくとも６.０、７.０、
８.０、９.０または１０.０ｇ／ｌ（与えられた順序で好ましさが増加する）で
ある。これとは独立に成分（Ｃ）の濃度は、主として経済的に好ましくは、７５
、５０、４０、３０、２０または１５ｇ／ｌ以下（与えられた順序で好ましさが
増加する）である。

【００２３】また独立に、少なくとも１種のリン含有酸が本発明の光沢化および不動態化液
中に存在するとき、イオン化により水溶液中に実際または潜在的に形成されるリ
ン含有アニオンの等数に基づくＨ₃ＰＯ₄と同じ化学量論当量として測定される全
リン含有酸の光沢化および不動態化液中における質量の、Ｈ₂Ｏ₂と同じ化学量論
当量として測定される成分（Ｃ）の質量に対し有する比率は、両方の質量を同じ
単位で測定して、好ましくは、少なくとも０.０３：１.００、０.０６：１.００
、０.１０：１.００、０.１４：１.００：、０.２０：１.００、０.２５：１.０
０、０.３０：１.００、０.５：１.００、０.７：１.００、０.９：１.００、１
.１：１.００、１.３：１.００、１.５：１.００、２.０：１.００または２.５
：１.００（与えられた順序で好ましさが増加する）であり、これとは独立に主
として経済的に好ましくは、１００：１.００、７５：１.００、５０：１.００
、４０：１.００、３０：１.００、２０：１.００、１５：１.００、１０：１.
００、８：１.００、６：１.００、４.０：１.００、３.５：１.００または３.
０：１.００以下（与えられた順序で好ましさが増加する）である。

【００２４】本発明は、最も有利には、それゆえ好ましくは、金属カチオンである任意成分
（Ｄ）を含有する光沢化および不動態化液に当てはまる。しかしながらそのよう
なカチオンを、光沢化および不動態化液を最初に製造する際に該液中に含めるこ
とは必ずしも必要ではない。なぜなら金属カチオンは、酸洗いされる表面からの
そのようなカチオンの溶解および／または酸洗い法全体の初期段階で使用される
溶液からのそのようなカチオンのすくい入れの結果として、通常の使用の際に光
沢化および不動態化液中に急速に蓄積する傾向があるからである（いくつかの場
合、光沢化および不動態化液を製造する際にそのような溶解金属カチオンを該液
中に含めることは好ましい。なぜならこの結果として、有効寿命における液体の
初期性能が、有効寿命における同じ液体の後期性能とほぼ一致するからである。
）。

【００２５】とりわけ本発明の光沢化および不動態化液は、その使用中の或る時点で、少な
くとも０.０５、０.１０、０.２０、０.３０、０.４０、０.５、１.０、１.５、
２.０、２.５、３.０、３.５、４.０、４.５または４.９ｇ／ｌ（与えられた順
序で好ましさが増加する）である、好ましくは成分（Ｄ）全体の濃度、またはよ
り好ましくは鉄カチオン単独の濃度を有する。光沢化および不動態化液は、少な
くとも１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０または１５ｇ／ｌ（与えら
れた順序で好ましさが増加する）と同程度の成分（Ｄ）を含有することができ、
なお本発明にとって適正に機能し得る。

【００２６】先に列挙した成分の一部では無い先行技術の安定剤および界面活性剤である任
意成分（Ｅ）および（Ｆ）は、通常好ましくは、本発明の光沢化および不動態化
液中に存在しない。界面活性が必要な場合、既に上で議論したように、成分（Ｃ
）の一部として適任であり得る界面活性剤が好ましい。とりわけ少なくとも経済
的に（実際に性能を損ない得る不要な成分の費用を回避することにより）、本発
明の光沢化および不動態化液は、好ましくは１０、５、２、１.０、０.５、０.
２、０.０５、０.０２、０.００５、０.００２、０.０００５または０.０００２
％以下（与えられた順序で好ましさが増加する）のあらゆる以下の物質：カチオ
ンまたはアニオンのいずれかの形態の金属スズを含有する溶質；ケイ酸塩；キレ
ート剤であり、上記の必要成分（Ａ）〜（Ｃ）のものの一部ではないあらゆる有
機物質；オルトベンゼンジスルホン酸；パラヒドロキシ安息香酸；アリルアルコ
ール；tert-ブチルアルコール；ピコリン酸；８-ヒドロキシキノリン；フェノー
ル；アセトアミド；フェニルアセトアミド；コハク酸；グルタル酸；およびアジ
ピン酸（示される各物質に対する好ましさは、独立である）を含有する。

【００２７】本発明の光沢化および不動態化の方法において、光沢化および不動態化液の温
度を、光沢化および不動態化される金属表面との接触中に、好ましくは少なくと
も５、１０、１５、２０、２５または２９℃（与えられた順序で好ましさが増加
する）である温度で維持し、これとは独立にこの温度は、好ましくは６０、５５
、５０、４５、４０または３５℃以下（与えられた順序で好ましさが増加する）
である。光沢化および不動態化液と金属表面との間の接触時間は、望ましい光沢
化および不動態化が得られるために充分であるべきである。一般的な指針として
接触時間は、通常好ましくは、接触が噴霧による場合に少なくとも１.０、２.０
または３.０秒（与えられた順序で好ましさが増加する）であり、接触が浸漬に
よる場合に少なくとも０.２、０.５または１.０分（与えられた順序で好ましさ
が増加する）。これとは独立に、主として経済的に好ましくは、接触時間は、接
触が噴霧による場合に２００、１５０、１００、７５、５０、４０、３０、２０
または１５秒以下（与えられた順序で好ましさが増加する）であり、接触が浸漬
による場合に２００、１５０、１００、７５、６５、５５、５０、４５、４０、
３５または３０分以下（与えられた順序で好ましさが増加する）である。

【００２８】本発明の拡大方法において本発明の光沢化および不動態化法を、好ましくは気
体状の有毒窒素酸化物を発生する危険を有さない１つまたはそれ以上の一次酸洗
い法と、またはより好ましくは国際出願 WO 99/32690、Pedrazzini らの 1998年
12月1日付の米国特許第5,843,240号、Pedrazzini の1995年5月23日付の米国特許
第5,417,775号および Bianchi の1994年10月11日付の米国特許第5,354,383号（
これら全ての全開示を、本明細書中の明らかな記載と矛盾しない程度で、参照す
ることにより本明細書中に組込む。）の１つまたはそれ以上に記載されている方
法と組み合わせる。

【００２９】（実施例）本発明は、以下の実施例および比較例からさらに認識されるであろう。実施例および比較例の一般条件以下で別のことが明記されない限り、過酸化水素の安定性に関連する全ての実
験データにおいて：液体を製造した時から、経過後の現光沢化および不動態化液
または候補液中の残存過酸化水素濃度を、過マンガン滴定により測定した；過酸
化水素または名称または式により示されるあらゆる他の化学物質のために明記し
た濃度は、純粋化合物に対するものであった；あらゆる液体の他の未特定の残り
は、水であった；および液温を、Haake サーモスタットにより３０±１℃で一定
に維持し、その時間後に残存過酸化水素濃度を測定した（温度は、過酸化水素の
安定性に大きな影響を及ぼし得る；この温度は、酸洗い法における最終金属処理
操作として使用される場合、光沢化および不動態化溶液に対してほとんどの工業
用途の典型である故に、選択された。）。

【００３０】比較例グループ１このグループは、過酸化水素のための通常の安定剤を含有する光沢化および不
動態化候補液中の過酸化水素の安定性に対する鉄の効果を測定することを予定し
た。出発溶液は、最初に硫酸２０ｇ／ｌ、Ｈ₂Ｏ₂ ９.２〜９.５ｇ／ｌ、ＨＦ５
ｇ／ｌ、および全液体１００万部につき１６部（１６ｐｐｍ）のフェナセチンを
含有した。比較例１.１として示す試験溶液の１つは、水以外の他の成分を含有
しなかった。比較例１.２として示す他の溶液は、硫酸第二鉄として液体に供給
されたＦｅ³⁺ ５ｇ／ｌも含有した。過酸化水素濃度を２０時間後に確認し、結
果を以下の表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例および比較例グループ２このグループのために、全ての溶液は以下の成分を含有した：硫酸２０ｇ／ｌ
、Ｈ₂Ｏ₂ １０ｇ／ｌ、ＨＦ５ｇ／ｌ、Ｆｅ³⁺ ５ｇ／ｌ（硫酸第二鉄として液
体に供給）、および比較例を除いて、表２に示すそれぞれ少なくとも１つのエー
テル基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する分子から構成される特定
物質１.６７ｇ／ｌ。比較例２.２は、溶液１Ｌにつきフェナセチン４.５ｍｇも
含有した。溶液を、３０℃で２４時間維持し、その時間後に残存過酸化水素を測
定した。結果を表２に示す。これら結果は、全ての実施例が、両方の比較例より
良好であり、実施例は２.１〜２.４のオーダーで増加して良好であることを示す
。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例グループ３フッ化物イオンは、鉄カチオンと強い錯体を形成し、鉄含有水溶液中の過酸化
水素の安定性に対する効果を有すると合理的に予想される。それゆえこのグルー
プでは物質および組成は、グループ２のものと同様であるが、フッ化物が無い。
このグループのために全ての溶液は、以下の成分を含有した：硫酸２０ｇ／ｌ、
Ｈ₂Ｏ₂ １０ｇ／ｌ、Ｆｅ³⁺ ５ｇ／ｌ（硫酸第二鉄として液体に供給）および表
３に示す濃度のジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル。結果から、グル
ープ２のフッ化物が存在するものより多くのＢＴＣが、中位さえの安定性を得る
ためにフッ化物が不存在の場合に必要であるが、約１０ｇ／ｌを超えるＢＴＣ濃
度についての安定性の向上は、もしあるとしても、ほとんどないことが示される
。

【００３５】

【表３】

【００３６】比較例グループ４このグループではリン酸を、グリコールモノエーテル物質の代替として光沢化
および不動態化液中に含めた。全ての溶液は、以下の成分を含んでいた：硫酸２
０ｇ／ｌ、Ｈ₂Ｏ₂ １０ｇ／ｌ、Ｆｅ³⁺ ５ｇ／ｌ（硫酸第二鉄として液体に供給
）および表４に示す濃度のＨ₃ＰＯ₄。項目「ｎ.ｄ.」は、「未測定」を意味する
。これらの結果は、リン酸は、単独でかすかな抑制効果を有するが、その効果は
、グリコールモノエーテルよりもかなり弱いことを示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例グループ５このグループにおいて各溶液がＢＴＣ５ｇ／ｌも含有し、リン酸量が表５に
示すものであること以外は、溶液はグループ４のものと同じであった。表５の最
も右側の列は、空気を、溶液の熟成の際にその中に吹き込んだこと以外は他のも
のと同じ方法で処理した溶液に対する結果である。前記の表との比較により、こ
のグループで達成された安定性は、ＢＴＣまたはリン酸のいずれか単独により達
成されたものよりもはるかに良好であることが明らかである。また、空気の吹き
込みは、安定性の結果に対してほとんどまたは全然効果が無かった。

【００３９】

【表５】

【００４０】実施例および比較例グループ６このグループでは、硫酸を省略した。各溶液は、リン酸３４ｇ／ｌ、Ｈ₂Ｏ₂
１０ｇ／ｌ、Ｆｅ³⁺ ５ｇ／ｌ（硫酸第二鉄として液体に供給）、および実施例
だけ濃度５.０ｇ／ｌのＢＴＣを含有した。結果を、表６に示す。これらの結果
により、安定性は、硫酸が存在する場合よりかなり良好であることが示される。
しかしながらこの種の溶液は、先の実施例の硫酸含有溶液より費用がかかり、ヘ
ビースケールの除去がより遅い。これは、硫酸により容易に冒される低クロム品
質の鋼に対して有利に使用することができる。この場合、単独酸としてリン酸を
使用することは、エッチングを強く減少させ、同時に不動態化を提供する。

【００４１】

【表６】

【００４２】実施例および比較例グループ７このグループではホスホネートを、リン酸の代わりに使用した。ホスホネート
は、BAYHIT^TM PBS-AM（供給者により、過酸化水素溶液中に溶解性で安定なホス
ホネートであると報告されている市販製品）であった。表７.１に示す比較例に
おいて各溶液は、硫酸２０ｇ／ｌ、Ｈ₂Ｏ₂ １０ｇ／ｌ、Ｆｅ³⁺ ５ｇ／ｌ（硫酸
第二鉄として液体に供給）および表７.１に示す濃度のホスホネートを含有した
。表７.２に示す本発明による実施例において各溶液は、表７.１に示す比較例と
同じ成分、さらにＢＴＣ２.０ｇ／ｌを含有した。結果を、以下の表に示す。そ
れら結果は、実施例中の比較的少量のグリコールモノエーテルでさえ、これら溶
液中における過酸化水素の長期安定性をかなり向上させることを示す。

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】

【００４５】実施例グループ８このグループでは、さらなるグリコールモノエーテルを試験した。各溶液は、
硫酸２０ｇ／ｌ、Ｈ₂Ｏ₂ １０ｇ／ｌ、Ｆｅ³⁺ ５ｇ／ｌ（硫酸第二鉄として液体
に供給）および表８に示す濃度のグリコールエーテルを含有した。表８は、安定
性の結果も示す。試験したこれらグリコールモノエーテルの全ては、安定化挙動
を示した。

【００４６】

【表９】

【００４７】実施例および比較例グループ９このグループでは、４つの光沢化および不動態化液の一組を、American Iron
and Steel Institute（この組織を、以下で通常「ＡＩＳＩ」と省略する。）型
４０９ステンレス鋼のために商業的に使用される処理の一種の熟成を模擬実験し
た。フッ化物および鉄カチオンの少なくとも１つの濃度を、次々と溶液で増加さ
せた。４つの基本溶液の組成を、表９.０に示す。

【００４８】

【表１０】

【００４９】本発明の光沢化および不動態化液を製造するために、等しい質量部のＢＣＳお
よびＨ₃ＰＯ₄を含有する様々な量の混合物を、表９.１〜９.４に示す量でこれら
基本溶液に添加した。３０℃で様々な熟成時間後に達する、過酸化水素の開始濃
度に対する割合（％）を測定した。基本溶液９.１を用いて製造した光沢化およ
び不動態化液に対し表９.１に、基本溶液９.２を用いて製造した光沢化および不
動態化液に対し表９.２に、基本溶液９.３を用いて製造した光沢化および不動態
化液に対し表９.３に、基本溶液９.４を用いて製造した光沢化および不動態化液
に対し表９.４に、これらの結果を示す。

【００５０】

【表１１】

【００５１】

【表１２】

【００５２】

【表１３】

【００５３】

【表１４】

【００５４】実施例および比較例グループ１０このグループにおいて、グリコールモノエーテルではない安定剤を試験した。
各溶液は、硫酸２０ｇ／ｌ、Ｈ₂Ｏ₂ １０ｇ／ｌ、Ｆｅ³⁺ ５ｇ／ｌ（硫酸第二鉄
として液体に供給）、および以下の表に示す濃度の安定剤を含有した。試した安
定剤物質は、以下のものを含む：化学式：ＯＨ-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-Ｈ〔式中ｎは、各分子において正の整数を表
すが、整数ではない平均値を有し得る。〕で示されるポリ(エチレングリコール)
；それぞれ「ＰＥＧ」４００および４０００と示される重量平均分子量４００お
よび４０００を有する物質を特に使用した； ROLAMET^TM C11、これは、次式：

【化１】〔式中、(ｘ＋ｙ)＝１１であり、Ｒは、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄脂肪族基である。〕で示される； BEROL^TM 556、これは、一般式：

【化２】〔式中、Ｒは、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄脂肪族基であると考えられ、Ｘは、４〜５の平均値を
有し、各Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、メチルまたはエチル基であると考えられる。〕
を有すると供給者により報告されている； TRITON^TM DF 16、これは、一般式：Ｒ-(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ'〔式中、
Ｒは、１４〜１８個の炭素原子を有する一価脂肪族基であり、ｎは、それぞれの
分子に対して平均値約１６を有する正の整数であり、Ｒ'は、短鎖封鎖基である
と考えられている。〕に従うと供給者により報告されている；および QUAFIN^TM CT、これは１０〜１６個の炭素原子を有する脂肪族疎水性基である
と考えられている窒素原子に結合した４つの基を有するベンジルジメチルアンモ
ニウムクロリドであると供給者により報告されている。

【００５５】試験条件および試験結果を、表１０に示す。表中の最後の行を除いた全てのも
のが、本発明の実施例を表す。最後の行は、「安定剤」が酸素原子を含有しない
ので、比較例である。

【００５６】

【表１５】

【００５７】実施例および比較例グループ１１８〜９％のクロムを含有するフェライト-マルテンサイト合金鋼のための酸洗
い法の最後として硝酸ベース不動態化操作を使用する工業プラントにおいて、赤
色発煙が放出され、その槽の全量を毎日取り替える必要があった。この不充分な
比較例を、Ｈ₃ＰＯ₄ １０ｇ／ｌ、ブチルカルビトール１０ｇ／ｌおよびＨ₂Ｏ₂
１０ｇ／ｌを含有する本発明の実施例により置き換えた。本発明の光沢化および
不動態化液を用いて、約８００トンのフェライト／マルテンサイトおよびより非
貴金属である他のものを、単一体積で１０運転日数で取り替えずに光沢化および
不動態化した。この期間後、過酸化水素濃度は、開始濃度の９５％を超えていた
。酸洗い表面の全ての表面品質は、非常に良好であった。

【００５８】実施例および比較例グループ１２このグループのための比較例は、ＨＮＯ₃ １２０ｇ／ｌおよびＨＦ４０ｇ／
ｌを含有する酸洗い／不動態化液であり、これを、３〜５％の銅を含有するオー
ステナイトステンレス鋼のための工業酸洗いサイクルの最後に使用した。この銅
は、酸洗いの初期段階中にかなり溶解し、その結果、酸洗いの初期段階で使用し
たこの溶液中にＣｕ²⁺ １〜２ｇ／ｌの溶液濃度が存在した。この溶液中の銅の
存在は、酸洗い初期段階の完了後に、いくつかのオーステナイトステンレス鋼合
金、例えばＡＩＳＩ型３０３ステンレス鋼の一部の表面上に残る銅元素を析出
させ得る。酸洗い法全体の最終時に高酸化力溶液を使用することは、そのような
銅を除去する。

【００５９】本発明の実施例において高酸化力溶液は、Ｈ₂ＳＯ₄ １００ｇ／ｌ、ＨＦ４０
ｇ／ｌ、過酸化水素１５ｇ／ｌ、Ｈ₃ＰＯ₄ ５ｇ／ｌおよびＢＣＳ５ｇ／ｌを含
有した。この光沢化および不動態化液の操作温度を、２０〜３０℃の範囲内で維
持し、その液をかき混ぜるために浴に空気を吹き込み、それにより、表面全体上
の均一な溶液活性を助けた。

【００６０】この浴で処理した金属表面の接触時間は、約１５分であった。１週間で、約１
５００トンの異なる品質のオーステナイトステンレス鋼ワイヤおよびロッド（直
径範囲５.５〜２４ｍｍ）を、全体で３段階の酸洗い法で酸洗いし、その中で本
発明の光沢化および不動態化液を用いる処理は、最後の段階であった。この期間
中には、過酸化水素、ＢＣＳまたはリン酸を、浴に添加しなかった。

【００６１】この１週間の処理の最後に、第１段階での処理溶液中の銅濃度は、約０.７ｇ
／ｌであり、第２段階での処理溶液中では、約１.５ｇ／ｌであった。しかしな
がら、本発明による第３段階から生じた表面を、視覚的およびエネルギー分散Ｘ
線分析の両方で観察したが、いずれの方法によっても銅は検出されなかった。こ
の１週間後の光沢化および不動態化液中の過酸化水素濃度は、なお１３ｇ／ｌで
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (71)出願人ティッセンクルップ・アッチャイ・スペチャリ・テルニ・ソシエタ・ペル・アチオニＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐＡｃｃｉａｉＳｐｅｃｉａｌｉＴｅｒｎｉＳ．ｐ．Ａ．イタリア、イ−05100テルニ、ヴィアレ・ビ・ブリン218番 (72)発明者パオロ・ブルーノ・ジョルダーニイタリア、イ−26013クレマ（クレモーナ）、ヴィア・カップチーニ80／ア番 (72)発明者ヴァレンティノ・ガスパレットイタリア、イ−23887オリジャーテ・モルゴラ（レッコ）、ヴィア・パリーニ８番 (72)発明者ダリオ・ネグリイタリア、イ−26010バニョーロ・クレマスコ（クレモーナ）、ヴィア・マンツォーニ11エンメ番Ｆターム(参考） 4K026 AA01 AA04 BA08 BB08 CA26 CA28 CA33 CA34 CA35 CA36 DA03 DA06 DA13 DA15 4K053 PA02 PA03 QA01 RA13 RA14 RA15 RA17 RA18 RA19 RA29 RA40 RA41 YA03 ZA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水および以下の溶解成分：（Ａ）少なくとも１種の酸、（Ｂ）少なくとも１種のパーオキシ部分含有物質、並びに（Ｃ)(１）少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのヒドロキシル
基の両方を各分子中に有する分子から構成される物質、（２）少なくとも２つのエーテル基を各分子中に有する分子から構成される
物質、および（３）少なくとも１つのエーテル基、および少なくとも３つの炭素原子と共
有結合している少なくとも１つの窒素原子の両方を各分子中に有する分子から構
成される物質からなる群から選ばれる、少なくとも１種の有機物質を含む光沢化および不動態化液状組成物。
【請求項２】成分（Ａ）の少なくとも一部が、リン含有酸である請求項１
に記載の組成物。
【請求項３】イオン化により水溶液中に実際または潜在的に形成されるリ
ン含有アニオンの等数に基づくＨ₃ＰＯ₄と同じ化学量論当量として測定される全
リン含有酸の質量の、Ｈ₂Ｏ₂と同じ化学量論当量として測定される成分（Ｃ）の
質量に対し有する比率が、両方の質量を同じ単位で測定して、０.１０：１.００
〜１００：１.００である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】・酸濃度が、１〜５００ｇ／ｌであり、・成分（Ｃ）の濃度が、０.４〜７５ｇ／ｌである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】・成分（Ｃ）が、下位群（Ｃ)(１）のみから選ばれ、・成分（Ｃ）の各分子が、３〜３０個の炭素原子を有し、・成分（Ｃ）の各分子が、３個以下のヒドロキシル基を有し、・各分子中のエーテル基の少なくとも１つの酸素原子が、少なくとも２つの炭
素原子を有する末端一価アルキル基と結合している請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】・成分（Ａ）が、硫酸、亜硫酸、リン酸および濃リン酸、亜
リン酸および濃亜リン酸、ホスホン酸、フッ化水素酸並びに塩酸からなる群から
選ばれ、・成分（Ａ）が、リン含有酸を含み、・イオン化により水溶液中に実際または潜在的に形成されるリン含有アニオン
の等数に基づくＨ₃ＰＯ₄と同じ化学量論当量として測定される全リン含有酸の質
量の、Ｈ₂Ｏ₂と同じ化学量論当量として測定される成分（Ｃ）の質量に対し有す
る比率が、両方の質量を同じ単位で測定して、０.７：１.００〜６：１.００で
あり、・酸濃度が、９〜１４０ｇ／ｌであり、・成分（Ｃ）の濃度が、５〜３０ｇ／ｌであり、・成分（Ｃ）が、下位群（Ｃ)(１）のみから選ばれ、・成分（Ｃ）の各分子が、４〜１０個の炭素原子を有し、・成分（Ｃ）の各分子が、１個以下のヒドロキシル基を有し、・各分子中のエーテル基の少なくとも１つの酸素原子が、少なくとも２つの炭
素原子を有する末端一価アルキル基と結合している請求項１に記載の組成物。
【請求項７】金属表面を請求項１〜６のいずれかに記載の光沢化および不
動態化液に接触させることによる、金属表面の光沢化および不動態化の方法。
【請求項８】方法中の或る時点で、光沢化および不動態化液が、少なくと
も２.５ｇ／ｌの金属イオンを含有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】光沢化および不動態化液が、光沢化および不動態化される金
属表面との接触中に２０〜５０℃の温度で維持される請求項７または８に記載の
方法。
【請求項１０】・光沢化および不動態化液と金属表面との間の接触が、浸
漬または噴霧のいずれかにより確立され、・接触時間が、接触が噴霧による場合は３０秒以下であり、接触が浸漬による
場合は３０分以下である請求項７〜９のいずれかに記載の方法。