RU2123066C1 - Композиция для получения фосфатных конверсионных покрытий на металлической поверхности и способ их формирования - Google Patents
Композиция для получения фосфатных конверсионных покрытий на металлической поверхности и способ их формирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2123066C1 RU2123066C1 RU94019947A RU94019947A RU2123066C1 RU 2123066 C1 RU2123066 C1 RU 2123066C1 RU 94019947 A RU94019947 A RU 94019947A RU 94019947 A RU94019947 A RU 94019947A RU 2123066 C1 RU2123066 C1 RU 2123066C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- component
- source
- ions
- composition
- water
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
- C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано для защиты металлической поверхности от коррозии. Предложена водная жидкая композиция простых и комплексных фторидов, хелатообразователя для железа, фосфат-ионов, источника гидроксиламина и окисляющего реагента, выбранного из числа водорастворимых нитроароматических органических соединений и молибдатов, техническим результатом использования которой является получение высококачественного защитного фосфатного конверсионного покрытия на железных, цинксодержащих, алюминиевых и магниевых металлических поверхностях, а также на поверхностях магниевых сплавов; при этом не требуется использовать катионы двухвалентных металлов или металлов с большей валентностью, которые обычно применяются для получения высококачественных фосфатных конверсионных покрытий. Когда состав содержит поверхностно-активные вещества для получения хороших результатов не требуется предварительная химическая очистка обрабатываемого металла. 2 с. и 12 з. п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к композиции для фосфатного конверсионного покрытия и способу его формирования на поверхностях активных металлов с целью повышения коррозионной устойчивости поверхностей либо в результате обработки, либо после последующего нанесения сверху слоя обычного конверсионного покрытия, образованного защитным покрытием на органической основе, таким как краска или лак. В отличие от других известных композиций, применяемых для этой цели, композиция, согласно настоящему изобретению, хорошо подходит для обработки любого из основных металлов, включая по крайней мере такие, как сталь и сталь, оцинкованная горячим способом, цинк и сплавы на основе цинка, алюминий и сплавы на основе алюминия, и магний и сплавы на основе магния. Поэтому композиция и способ настоящего изобретения особенно применимы для обработки объектов с поверхностями, содержащими более чем один тип активного металла, нуждающегося в защите от коррозии.
Уже описано большое количество различных фосфатных конверсионных композиций и способов их формирования. Ниже приводятся те из них, которые наиболее близки к настоящему изобретению.
В патенте Крамера (Патент США 4865653 от 12.09.1989) предписывается использование гидроксиламина или агентов, реагирующих в воде с образованием гидроксиламина, содержащих цинк в фосфатирующих растворах, чтобы расширить диапазон концентраций цинка, при которых может быть получена наиболее желательная морфология фосфатно-цинкового конверсионного покрытия. С помощью составов и способов, рекомендуемых в данном источнике, могут быть нанесены покрытия на железные, цинксодержащие и алюминиевые поверхности.
В патенте Рауша и др. (Патент США 4637838 от 20.01.1987) рекомендуется использовать содержащие цинк фосфатирующие растворы, необязательно содержащие нитробензолсульфонат, нитрилотриацетат, фторид- и комплексные фторид-анионы и/или хелатообразователи, такие как такие как цитраты и тартраты.
В патенте Гамильтона (Патент США 4149909 от 17.04.1979) рекомендуется использовать комбинацию ускоряющих веществ, содержащую окислитель, такой как хлорат или бромат, в сочетании с восстановителем, таким как сульфат гидроксиламина, для фосфатирования железных металлических поверхностей при низких температурах с целью получения покрытия из фосфата железа с хорошей коррозионной стойкостью в солевом тумане.
В патенте Келли (Патент США 4148670 от 10.04.1979) предлагается обрабатывать алюминий водной композицией, содержащей соединение циркония или титана, которое может представлять собой фторцирконат или фторотитанат, фторидное соединение, которое может являться также упомянутым выше комплексным фторидным соединением, и фосфат-ионы.
В патенте Хеллера и др. (Патент США 3619300 от 09.11.1971) рекомендуется использовать композиции для фосфатно-цинкового конверсионного покрытия, содержащие цинк-, фосфат-, нитрат- и нитрит-ионы вместе с сочетанием фторидов и бифторидов калия и натрия. Эти композиции рекомендуется использовать для обработки поверхностей на основе алюминия, железа и/или цинка.
Серийный продукт фирмы Henkel Corporation для получения фосфатных конверсионных покрытий, продаваемый более одного года до подачи данной заявки, содержит фосфат-ионы, нитробензолсульфонат-ионы, сульфат гидроксиламмония, ксилолсульфонат натрия, монобутиловый эфир диэтиленгликоля [т.е. HO(CH2)2-O-(CH2)2)-O-(CH2)3 CH3] и поверхностно-активное вещество. Другой серийный продукт фирмы Henkel Corporation для получения фосфатных конверсионных покрытий, продаваемый более одного года до подачи заявки, содержит фосфат, сульфат гидроксиламмония, молибдат натрия, сульфат натрия, поверхностно-активные вещества, противовспенивающее вещество и кремнийсодержащий осушитель. Однако, ни один из этих серийных продуктов не содержит какого-либо простого или сложного фторила или каких-либо органических соединений, содержащих две или более гидроксильные и/или карбоксильные функциональные группы.
Композиция, соответствующая данному изобретению, является водной жидкой композицией, содержащей или (предпочтительно) в основном состоящей из или (более предпочтительно) состоящей из воды и (A) водорастворимого компонента, образующего растворенные в водном растворе комплексные фторид-ионы, выбранные из группы, состоящей из фтороборат- (BF ), фторогафнат (HfF ), фторосиликат- (SiF ), фторотитанат- (TiF ), фтороцирконат- (ZrF )- ионов и их смесей;
(B) водорастворимого компонента, образующего в водном растворе ионы, выбранные из группы, состоящей из фторида (F-), бифторид- (HF ) ионов и их смесей;
(C) водорастворимого компонента, являющегося хелатообразователем по отношению к железу, выбранного из молекул, каждая из которых содержит по крайней мере два, предпочтительнее по крайней мере три частицы, выбранные из группы, состоящей из -COOH, -OH - групп и их смесей;
(D) водорастворимого компонента, являющегося источником растворенного в водном растворе гидроксиламина;
(E) водорастворимого источника растворенных фосфат-ионов; и
(F) водорастворимого компонента, образующего в водном растворе растворенные окислительные реагенты, выбранные из группы, состоящей из нитроароматических органических соединений, молибдат- и конденсированных молибдат-ионов общей формулы MonO , где n есть положительное целое число, вольрамат-ионов и их смесей; и необязательно и предпочтительно,
(G) компонента, содержащего одно или несколько поверхностно-активных веществ для промотирования очистки обрабатываемой металлической поверхности; и, необязательно,
(H) гидротропного компонента для увеличения растворимости составляющих компонента (G); и, необязательно,
(J) компонента, содержащего антивспенивающее вещество или вещества.
(B) водорастворимого компонента, образующего в водном растворе ионы, выбранные из группы, состоящей из фторида (F-), бифторид- (HF
(C) водорастворимого компонента, являющегося хелатообразователем по отношению к железу, выбранного из молекул, каждая из которых содержит по крайней мере два, предпочтительнее по крайней мере три частицы, выбранные из группы, состоящей из -COOH, -OH - групп и их смесей;
(D) водорастворимого компонента, являющегося источником растворенного в водном растворе гидроксиламина;
(E) водорастворимого источника растворенных фосфат-ионов; и
(F) водорастворимого компонента, образующего в водном растворе растворенные окислительные реагенты, выбранные из группы, состоящей из нитроароматических органических соединений, молибдат- и конденсированных молибдат-ионов общей формулы MonO
(G) компонента, содержащего одно или несколько поверхностно-активных веществ для промотирования очистки обрабатываемой металлической поверхности; и, необязательно,
(H) гидротропного компонента для увеличения растворимости составляющих компонента (G); и, необязательно,
(J) компонента, содержащего антивспенивающее вещество или вещества.
Способ по данному изобретению включает в себя, как минимум, стадию контактирования обрабатываемой металлической поверхности с композицией, соответствующей изобретению, в течение времени, достаточного для образования на поверхности металла конверсионного покрытия, которое можно обнаружить. При содержании должных количеств и типов поверхностно-активного компонента (G), что является обычно предпочтительным, композиции настоящего изобретения особенно подходят для обработки металлических поверхностей, которые ранее не подвергались предварительной химической очистке или обычной "активации" (то есть, контакту с надлежащим образом приготовленной водной дисперсией коллоидных соединений титана). Однако, перед осуществлением контакта обрабатываемого металла с композициями, соответствующими изобретению, при желании, могут быть проведены обычные стадии очистки и/или активации металлической поверхности, как составные части способа настоящего изобретения.
Способ по изобретению также может, и это обычно является предпочтительным, после контакта обрабатываемой металлической поверхности с композициями, соответствующими изобретению, включить в себя последующие обычные стадии обработки. Эти последующие стадии могут включать в себя, например, промывку водой, любые другие обычные процессы последующей химической обработки, например, составами, рекомендуемыми в патенте США 4963596, или растворами, содержащими хроматы, а также окрашивание или иной способ защиты поверхности с применением наружного покрытия твердым материалом на основе органических соединений.
С предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, композиции, соответствующие изобретению, содержать не более чем 4, 0,9, 0,5, 0,2, 0,07 или 0,01 г на литр (далее г/л) катионов, выбранных из группы, состоящей из Zn+2, Ni+2, Mn+2, Co+2, Cu+2, Fe+2, Ca+2, Mg+2, и катионов всех металлов с валентностью 3 или большей.
Как было описано выше, предпочтительными источниками компонента (A) являются кислоты и соли щелочных металлов и аммония, содержащие указанные анионы. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (A) рассчитанная как концентрация присутствующих анионов, в композиции, готовой к употреблению в способе по изобретению (сокращенно обозначенной как рабочий состав), была в диапазоне от 0,05 до 1,0, от 0,10 до 0,70 или от 0,30 до 0,50 г/л, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.
Однако, для экономии при перевозке часто предпочтительно заготовить концентрированную композицию, соответствующую изобретению, пригодную для регулирования pH, и в момент использования приготовлять рабочий состав с концентрацией компонента (A) в указанном выше диапазоне и концентрациями других компонентов в диапазонах, указанных ниже. Концентрации всех компонентов в таком концентрате, за исключением воды, предпочтительно, должны в 5 - 100 раз, более предпочтительно - в 12 - 50 раз, еще предпочтительно - в 20 - 25 раз превышать концентрации тех же компонентов в рабочем составе.
Для описанного выше компонента (B) наиболее предпочтительным источником является фтористоводородная кислота, а фториды и бифториды аммония и щелочных металлов в других отношениях являются предпочтительными среди других подходящих источников. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (B) в рабочем составе, рассчитанная по его стехиометрическому эквиваленту атомов фтора, была в диапазоне от 0,1 до 2,0, от 0,2 до 0,8 или от 0,4 до 0,7 г/л с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.
Для описанного выше компонента (C) наиболее предпочтительным источником является глюконовая кислота и/или ее соли, а лимонная кислота и ее соли в других отношениях предпочтительны среди иных подходящих источников. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (C) в рабочем составе была в диапазоне от 0,0005 до 0,05, от 0,001 до 0,015 или от 0,0025 до 0,008 грамм-эквивалентов в литре (далее г- экв/л) с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке. Здесь грамм-эквивалент определен как дробная часть удвоенного молекулярного веса компонента, выраженного в граммах, и поделенного на общее число гидроксильных или карбоксильных групп в молекуле. [То есть, если молекулярный вес компонента равен MWe, и общее число гидроксильных и карбоксильных групп в молекуле компонента равно n, грамм-эквивалент для данного молекулярного типа компонента равен 2 (M We)/n. Это означает, что один эквивалент представляет собой количество компонентов, необходимых для связывания (с образованием двух координационных связей) с каждым количеством катионов железа, численно равным числу Авогадро (6,0 • 1023)]. Если для получения компонента (C) используется более чем один тип молекулярных соединений, то для каждого из них число грамм-эквивалентов рассчитывается отдельно и затем складывается для определения общей концентрации компонента (C).
Для получения компонента (D) наиболее предпочтительным источником является сульфат гидроксиламина (далее кратко обозначаемый как HA S). Однако, удовлетворительными являются и многие другие источники. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (D) в рабочем составе, рассчитанная по его стехиометрическому эквиваленту гидроксиламина (H2NOH), была в диапазоне от 0,1 до 10, от 0,5 до 6 или от 0,5 до 2,0 г/л, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.
Для компонента (E) наиболее предпочтительным источником является ортофосфорная кислота (H3PO4) и/или ее соли с катионами аммония или щелочных металлов. В качестве составных частей описанного здесь компонента (E) рассматриваются сама кислота и все анионы, образующиеся при ее частичной или полной ионизации в водном растворе. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (E) в рабочем составе, рассчитанная по его стехиометрическому эквиваленту фосфорной кислоты (H3PO4), находилась в диапазоне от 3 до 30, от 7 до 15 или от 5 до 12 г/л с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.
В одном из вариантов осуществления изобретения наиболее предпочтительными источниками компонента (F) являются водорастворимые соли одной из молибденовых кислот, наиболее предпочтительна H2MoO4. Этот компонент дает темно-синее конверсионное покрытие, которое легко обнаружить визуально, и обеспечивает хорошую коррозионную защиту, пригодную для многих целей. Этот вариант, как правило, предпочитают пользователи, которые не имеют желания количественно контролировать толщину образующегося покрытия. В этом варианте осуществления изобретения предпочтительно, чтобы общая концентрация компонента (F) была в диапазоне от 0,00002 до 0,02, от 0,0002 до 0,02 или от 0,002 до 0,02 г моль/л (далее обозначенная как M) общего содержания молибдатных солей, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.
В другом варианте осуществления изобретения, обеспечивающем максимально возможную коррозионную стойкость, наиболее предпочтительными источниками компонента (F) являются паранитробензолсульфокислота и/или ее водорастворимые соли, особенно натриевая соль. Слой конверсионного покрытия, образующийся в этом варианте, часто трудно обнаружить визуально, однако толщина покрытия может быть легко определена количественными методами, известными опытным специалистам. Эти методы обычно включают в себя взвешивание образца с покрытием до и после его обработки соответствующим снимателем, удаляющим конверсионное покрытие. В рабочем составе, соответствующем данному варианту, предпочтительно, чтобы концентрация компонента (F) была в диапазоне от 0,0001 до 0,1, от 0,001 до 0,1 или от 0,01 до 0,1 М, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.
Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (G) в рабочем составе была в диапазоне от 0 до 100, от 30 до 60 или от 30 до 40 г/л, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке. Предпочтительными типами химических соединений для компонента (G) являются полиэтоксилированные спирты, содержащие 12 - 22 атома углерода, иные модифицированные полиэфиры алифатического или ароматического рядов и соли комплексных органических сложных эфиров ортофосфорной кислоты.
Гидротроп в общем определяется как вещество, увеличивающее растворимость в воде другого материала, который растворяется только частично. Гидротропный компонент (H) нужен для композиций, соответствующих данному изобретению, только тогда, когда количество компонента (G), требуемое для композиций, настолько велико, что превышает предел хорошей растворимости в отсутствие гидротропа. В этих случаях растворимость, достаточная для получения оптически прозрачного и гомогенного состава, что предпочтительно, обычно достигается с использованием гидротропа. Предпочтительным гидротропом для настоящего изобретения является толуол-, ксилол- или кумолсульфонатная соль аммония или щелочного металла, или смесь двух или большего числа таких солей. Наиболее предпочтительным гидротропом является ксилолсульфонат натрия. В качестве вспомогательного гидротропа часто с успехом можно добавлять водорастворимый комплексный органический сложный эфир орто-фосфорной кислоты или кислый эфир. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (H) в рабочем составе была в диапазоне от 0 до 100, от 20 до 60 или от 30 до 40 г/л, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.
Предпочтительными типами химических соединений для компонента (J) являются алифатические нефтяные дистилляты, модифицированные гидрофобным кремнеземом и/или полиэтоксилированными спиртами. Можно также использовать блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Количество компонента, при необходимости, должно быть достаточным для того, чтобы уменьшить вспенивание композиции до приемлемого уровня.
Предпочтительно, чтобы концентрация свободной кислоты в рабочем составе, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, была в диапазоне от 0,0 до 2,0, от 0,0 до 1,0 или от 0,2 до 1,0 "пунктов", и общая концентрация кислоты была в диапазоне от 3 до 12, от 5 до 10 или от 6,0 до 9,0 "пунктов". "Пункт" определяется для данной цели как число миллилитров (далее "мл") 0,1 N раствора NaOH, требуемое для титрования 10 мл образца композиции до конечной точки по фенолфталеину для общего содержания кислоты и до конечной точки по бромтиоловому синему для свободной кислоты. Независимо от этого, предпочтительно, чтобы значение pH рабочего состава, соответствующего изобретению, находилось в диапазоне от 3,0 до 7,0, от 4,2 до 5,9 или от 4,5 до 5,5.
Для концентрированных композиций, соответствующих данному изобретению, более полезно характеризовать предпочтительные варианты осуществления изобретения не по удельным концентрациям, как это делалось выше для рабочих составов, а по соотношению ингредиентов. Точнее, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке для каждого соотношения, и при измерении всех компонентов таким образом, как описано выше для концентраций рабочих составов, соответствующих изобретению предпочтительно, чтобы:
- весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находилось в диапазоне от 0,3 : 1,0 до 1,6 : 1,0, от 0,5 : 1,0 до 1:3:1,0 или от 0,6:1,0 до 0,9:1,0;
- отношение числа г/л компонента (B) к числу г-экв/л компонента (C) находилось в диапазоне от 15:1 до 300:1, от 42:1 до 155:1 или от 60:1 до 125:1;
- отношение числа г-экв/л компонента (C) к числу г/л компонента (D) находилось в диапазоне от 1:6 до 1:320, от 1:18 до 1:220 или от 1:38 до 1:130;
- весовое отношение компонента (D) к компоненту (E) находилось в диапазоне от 1:8 до 1:80, от 1:12 до 1:59 или от 1:21 до 1:40;
- отношение концентрации в г/л компонента (E) к общей концентрации в M нитробензолсульфокислоты и ее солей находилось в диапазоне от 400:1 до 4000: 1, от 860:1 до 2565:1 или от 1400:1 до 1800:1, а также чтобы отношение концентраций в г/л компонента (E) к общей концентрации в M молибдатных солей находилось в диапазоне от 2000:1 до 20000:1, от 4300:1 до 12825:1 или от 7000: 1 до 9000: 1. При определении этих отношений компоненты должны изменяться в тех же значениях, как описано выше для измерений концентраций этих компонентов в рабочих растворах.
- весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находилось в диапазоне от 0,3 : 1,0 до 1,6 : 1,0, от 0,5 : 1,0 до 1:3:1,0 или от 0,6:1,0 до 0,9:1,0;
- отношение числа г/л компонента (B) к числу г-экв/л компонента (C) находилось в диапазоне от 15:1 до 300:1, от 42:1 до 155:1 или от 60:1 до 125:1;
- отношение числа г-экв/л компонента (C) к числу г/л компонента (D) находилось в диапазоне от 1:6 до 1:320, от 1:18 до 1:220 или от 1:38 до 1:130;
- весовое отношение компонента (D) к компоненту (E) находилось в диапазоне от 1:8 до 1:80, от 1:12 до 1:59 или от 1:21 до 1:40;
- отношение концентрации в г/л компонента (E) к общей концентрации в M нитробензолсульфокислоты и ее солей находилось в диапазоне от 400:1 до 4000: 1, от 860:1 до 2565:1 или от 1400:1 до 1800:1, а также чтобы отношение концентраций в г/л компонента (E) к общей концентрации в M молибдатных солей находилось в диапазоне от 2000:1 до 20000:1, от 4300:1 до 12825:1 или от 7000: 1 до 9000: 1. При определении этих отношений компоненты должны изменяться в тех же значениях, как описано выше для измерений концентраций этих компонентов в рабочих растворах.
В способе по изобретению контакт между обрабатываемой поверхностью металла и соответствующей изобретению композицией может быть осуществлен путем разбрызгивания, погружения или любым другим подходящим методом, или сочетанием этих методов. Предпочтительно, чтобы температура во время контакта между обрабатываемым металлом и композицией, соответствующей изобретению, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, находилась в диапазоне от 21 до 85, от 25 до 70 или от 30 до 65oC. Предпочтительно, чтобы время контакта, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, было в диапазоне от 5 сек до 15 минут (далее мин), от 15 сек до 10 мин или от 30 сек до 5 мин. Предпочтительно, чтобы добавившаяся масса сформированного фосфатного покрытия, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, была в диапазоне от 12 до 16000, от 98 до 975 или от 285 до 700 миллиграммов на квадратный метр обрабатываемой поверхности (далее мг/м2).
Кроме того, настоящее изобретение можно оценить, рассмотрев следующие далее примеры и сравнительные примеры, которые имеют целью проиллюстрировать, но не ограничить, возможности изобретения.
Пример и сравнительные примеры группы 1
Для примера 1 готовят концентрированную композицию, соответствующую изобретению, из указанного далее количества указанных ингредиентов ("W/O" обозначает вес. % в водном растворе), перечисленных в порядке их использования при приготовлении состава, приведенного в табл. 1а.
Для примера 1 готовят концентрированную композицию, соответствующую изобретению, из указанного далее количества указанных ингредиентов ("W/O" обозначает вес. % в водном растворе), перечисленных в порядке их использования при приготовлении состава, приведенного в табл. 1а.
ANTAROXTM LF-330 - имеющийся в продаже реактив компании GAF Chemical Corporation; сообщается, что он представляет собой гетергент на основе модифицированного линейного алифатического полиэфира, а также смачиватель с низким пенообразованием. TRITONTM DF16 - имеющийся в продаже реактив Rohm & Haas Company; сообщается, что он представляет собой неионный детергент с низкой пенообразующей способностью на основе модифицированного полиэтоксилированного линейного спирта. GAFACTM RP-710 - имеющийся в продаже реактив компании GAF Chemical Corporation; сообщается, что он представляет собой анионный детергент на основе комплексных органических фосфатов, являющийся также эмульгатором с гидротропным эффектом по отношению к неионогенным поверхностно-активным веществам с низким пенообразованием.
При приготовлении концентрата гидроксид натрия добавляют примерно к 90% указанного количества воды; затем добавляют фосфорную кислоту при охлаждении, пока температура смеси не упадет до 43oC или ниже. Затем последовательно быстро добавляют глюконовую кислоту и четыре поверхностно-активных веществ, и смесь перемешивают до достижения прозрачного состояния (около 15 мин). Затем добавляют сульфат гидроксиламина и пара-нитробензолсульфокислоту и перемешивают дополнительно 30 минут. Затем последовательно добавляют два последних из перечисленных ингредиентов и перемешивают еще 30 минут. Затем добавляют оставшуюся воду до количества, необходимого для соблюдения следующих условий: удельный вес концентрата - в диапазоне от 1,214 до 1,234, общая кислотность - 12,6 ± 1,0 пунктов, свободная кислотность - 0,9 ± 0,1 пунктов в разбавленной композиции, содержащей 60 г концентрированной композиции на литр разбавленной композиции.
Описанную выше концентрированную композицию разбавляют водой для получения рабочего состава, содержащего 50 г концентрированной композиции на литр рабочего состава. Такой рабочий состав имеет значение pH 4,8 и общую кислотность 8,4. Готовят испытательные образцы с четырьмя типами поверхностей активных металлов, указанных далее.
В последующих таблицах тип металла имеет свое буквенное обозначение, а именно:
Холоднокатанная углеродистая сталь - М1
Сталь, оцинкованная горячим способом, с "минимальными блестками" кристаллов цинка на поверхности - М2
Алюминиевый сплав типа 3003 - М3
Алюминиевый сплав типа 6061 - М4
Эти образцы без предварительной химической очистки обрабатываются в течение 90 секунд разбрызгиванием описанной выше композиции для фосфатного конверсионного покрытия, соответствующей изобретению, при температуре 49oC, промывают в холодной водопроводной воде в течение 30 секунд, затем обрабатывают в течение 30 секунд водным составом с pH 6,3, свободным от хрома, но содержащим 1 вес.% растворимого полимера, приготовленного в соответствии с описанием в примере 1 патента США 4970264. Затем образцы промывают в течение 15 секунд холодной деионизованной водой и сушат. После этого на фосфатированные образцы наносят одно из двух обычных имеющихся в продаже красочных защитных покрытий: алкидную краску DELUXTM 704, поставляемую компанией DuPont или акриловую краску DURACRONTM 200, поставляемую PPG Industries, Inc.
Холоднокатанная углеродистая сталь - М1
Сталь, оцинкованная горячим способом, с "минимальными блестками" кристаллов цинка на поверхности - М2
Алюминиевый сплав типа 3003 - М3
Алюминиевый сплав типа 6061 - М4
Эти образцы без предварительной химической очистки обрабатываются в течение 90 секунд разбрызгиванием описанной выше композиции для фосфатного конверсионного покрытия, соответствующей изобретению, при температуре 49oC, промывают в холодной водопроводной воде в течение 30 секунд, затем обрабатывают в течение 30 секунд водным составом с pH 6,3, свободным от хрома, но содержащим 1 вес.% растворимого полимера, приготовленного в соответствии с описанием в примере 1 патента США 4970264. Затем образцы промывают в течение 15 секунд холодной деионизованной водой и сушат. После этого на фосфатированные образцы наносят одно из двух обычных имеющихся в продаже красочных защитных покрытий: алкидную краску DELUXTM 704, поставляемую компанией DuPont или акриловую краску DURACRONTM 200, поставляемую PPG Industries, Inc.
Сравнительные примеры 1.1 - 1.3 выполняют так же, за исключением того, что фосфатирующие композиции и температуры являются такими, как указано в таблице 1. Окрашенные образцы затем подвергают обычному испытанию в солевом тумане в соответствии с требованием Американского Общества Испытания Материалов (American Society for Testing Materials, "ASTM"), метод B-117-90. Результаты представлены в таблице 2.
Пример и сравнительный пример группы 2
Эти процессы осуществляют так же, как и для группы 1, за исключением того, что (i) после фосфатирования применяют только краску типа DELUXTM 704; (ii) композиция и рабочая температура для сравнительного примера 2 такие же, как и для сравнительного примера 1.2, и концентрированную композицию для примера 2, соответствующую данному изобретению, готовят из указанных количеств перечисленных далее ингредиентов ("W/O" означает вес.% в водном растворе), приведенных в порядке их использования при приготовлении (см. табл. 2а).
Эти процессы осуществляют так же, как и для группы 1, за исключением того, что (i) после фосфатирования применяют только краску типа DELUXTM 704; (ii) композиция и рабочая температура для сравнительного примера 2 такие же, как и для сравнительного примера 1.2, и концентрированную композицию для примера 2, соответствующую данному изобретению, готовят из указанных количеств перечисленных далее ингредиентов ("W/O" означает вес.% в водном растворе), приведенных в порядке их использования при приготовлении (см. табл. 2а).
TRITONTM DF 12, применяемый в композиции примера 2, можно приобрести там же, где и TRITONTM DF-16, и он относится к тому же общему типу поверхностно-активных веществ, но обладает чуть меньшим гидрофильно-липофильным балансом. Этот состав готовят в основном, так же, как в примере 1, но пара-нитробензолсульфокислоту, используемую в примере 1, заменяют молибдатом натрия. Вес покрытий и результаты коррозионных испытаний приведены в таблице 3. Примечания к таблице 3 такие же, как и к таблице 2.
Claims (10)
1. Композиция для получения фосфатных конверсионных покрытий на металлической поверхности, содержащая воду и водорастворимые источники фторид-ионов, комплексных фторид-ионов, гидроксиламина, фосфат-ионов, катионов цинка, окислителей и хелатообразователей для железа, отличающаяся тем, что в качестве источника комплексных фторид-ионов она содержит компонент A, обеспечивающий присутствие в растворе фторид-ионов, выбранных из группы, включающей фторборатион (BF ), фторгафнат-ион (HfF ), фторсиликат-ион (SiF ), фтортитанат-ион (TiF ), фторцирконат-ион (ZrF ) и их смеси, в качестве источника фторид-ионов она содержит компонент B, обеспечивающий присутствие в растворе фторид-иона (F), или бифторид-иона (HF2), или их смеси, в качестве хелатообразователей для железа она содержит компонент C, молекулы которого включают группу -COOH, и/или -OH, компонент D - источник гидроксиламина, а в качестве окислителей она содержит компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту, ее водорастворимые соли и их смеси и источники молибдат-ионов в виде водорастворимых солей молибденовых кислот и их смесей при следующем соотношении компонентов, г/л: весовое соотношение компонента A и компонента B лежит в области от 0,3 : 1,0 до 1,6 : 1,0, предпочтительно - от 0,5 : 1,0 до 1,3 : 1,0, предпочтительнее - от 0,6 : 1,0 до 0,9 : 1,0; соотношение компонента B и компонента C лежит в области от 0,23 : 1 до 4,6 : 1, предпочтительно - от 0,64 : 1 до 2,4 : 1, более предпочтительно - от 0,92 : 1 до 1,9 : 1; соотношение компонента C и компонента D находится в области от 11 : 1 до 1 : 4,9, предпочтительно - от 1 : 0,65 до 1 : 14, более предпочтительно - от 1 : 0,58 до 1 : 2,0; весовое соотношение компонента D и компонента E находится в области от 1 : 8 до 1 : 80, предпочтительно - от 1 : 12 до 1 : 59, более предпочтительно - от 1 : 21 до 1 : 40; соотношение содержания компонента E и компонента F находится в области от 9,7 : 1 до 97 : 1, предпочтительно - от 21 : 1 до 62 : 1, более предпочтительно - от 34 : 1 до 44 : 1, если компонент F приготовлен из водорастворимых солей молибденовых кислот или их смесей, и в области от 2,5 : 1 до 25 : 1: предпочтительно - от 5,4 : 1 до 6 : 1, предпочтительно - от 8,9 : 1 до 11,4 : 1, если компонент F приготовлен из п-нитробензолсульфоновой кислоты, ее водорастворимых солей или их смесей.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит компонент G, включающий одно или несколько поверхностно-активных веществ для улучшения очистки металлической поверхности.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гидротропный компонент H для увеличения растворимости составных частей компонента G.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит компонент J в виде одного или нескольких пеногасителей.
5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что компонент дополнительно содержит источники вольфрамат-ионов.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет содержание компонентов, г/л:
Компонент A - 0,05 - 1,0
Компонент B - 0,1 - 2,0
Компонент C - 0,03 - 3,0
Компонент D - источник гидроксиламина - 0,1 - 10,0
Компонент E - источник фосфат-ионов - 3,0 - 30,0
Компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту и ее соли - 0,002 - 0,2
Источник молибдат-ионов - 0,004 - 0,4
Источник катионов цинка - 0,9
Вода - Остальное до 1 л
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит свободную кислоту в количестве до 2,0 пунктов, где пункт определяется как число мл 0,1N раствора едкого натра, требуемого для титрования 10 мл образца композиции до конечной точки по фенолфтолеину, при этом общее содержание кислоты составляет 3 - 15 пунктов, а величина pH лежит в интервале 3 - 7 при следующем содержании компонентов, г/л:
Компонент A - 0,10 - 0,70
Компонент B - 0,2 - 0,8
Компонент C - 0,07 - 1,0
Компонент D - источник гидроксиламина - 0,5 - 6
Компонент E - источник фосфат-ионов - 7,0 - 15,0
Компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту и ее соли - 0,02 - 0,2
Источник молибдат-ионов - 0,04 - 0,4
Источник катионов цинка - До 0,9
Вода - Остальное до 1 л
8. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что она содержит свободную кислоту в количестве до 1,5 пунктов, при этом общее содержание кислоты составляет от 5,0 до 10 пунктов, а величина pH лежит в интервале 4,5 - 5,2 при следующем содержании компонентов, г/л:
Компонент A - 0,3 - 0,5
Компонент B - 0,4 - 0,7
Компонент C - 0,16 - 0,5
Компонент D - источник гидроксиламина - 0,5 - 2,0
Компонент E - источник фосфат-ионов - 7,0 - 12,0
Компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту и ее соли - 0,02 - 0,2
Источник молибдат-ионов - 0,04 - 0,4
Источник катионов цинка - До 0,9
Вода - Остальное до 1 л
9. Способ формирования фосфатного конверсионного покрытия на металлической поверхности, включающий приведение в контакт металлической поверхности с композицией для получения фосфатных конверсионных покрытий, содержащей воду и водорастворимые источники фторид-ионов, комплексных фторид-ионов, гидроксиламина, фосфат-ионов, катионов цинка, окислителей и хелатообразователей для железа, отличающийся тем, что при приведении в контакт с металлической поверхностью используют композицию с содержанием свободной кислоты в количестве до 2,0 пунктов, где пункт определяют как число мл 0,1N раствора едкого натра, требуемого для титрования 10 мл образца композиции до конечной точки по фенол-фтолеину, при этом общее содержание кислоты составляет 3 - 15 пунктов, а величина pH 3,7, в количестве источника комплексных фторид-ионов используют компонент A, обеспечивающий присутствие в растворе фторид-ионов, выбранных из группы, включающей фторборат-ион (BF ), фторгафнат-ион (HfF ), фторсиликат-ион (SiF ), фтортитанат-ион (TiF ), фторцирконат-ион (ZrF ) и их смеси, в качестве источника фторид-ионов используют компонент B, обеспечивающий присутствие в растворе фторид-иона (F), или бифторид-иона (HF2), или их смеси, в качестве хелатообразователей для железа используют компонент C, молекулы которого включают группу -COOH и/или -OH, в качестве источника гидроксиламина используют компонент D, а в качестве окислителей используют компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту, ее водорастворимые соли и их смеси и источники молибдат-ионов в виде водорастворимых солей молибденовых кислот и их смесей при следующем соотношении компонентов, г/л:
Компонент A - 0,05 - 1,0
Компонент B - 0,1 - 2,0
Компонент C - 0,03 - 3,0
Компонент D - источник гидроксиламина - 0,1 - 10,0
Компонент E - источник фосфат-ионов - 3,0 - 30,0
Компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту и ее соли - 0,002 - 0,2
Источник молибдат-ионов - 0,004 - 0,4
Источник катионов цинка - До 0,9
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют композицию, которая дополнительно содержит компонент G, включающий до 100 г/д одного или нескольких поверхностно-активных веществ для улучшения очистки металлической поверхности.
Компонент A - 0,05 - 1,0
Компонент B - 0,1 - 2,0
Компонент C - 0,03 - 3,0
Компонент D - источник гидроксиламина - 0,1 - 10,0
Компонент E - источник фосфат-ионов - 3,0 - 30,0
Компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту и ее соли - 0,002 - 0,2
Источник молибдат-ионов - 0,004 - 0,4
Источник катионов цинка - 0,9
Вода - Остальное до 1 л
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит свободную кислоту в количестве до 2,0 пунктов, где пункт определяется как число мл 0,1N раствора едкого натра, требуемого для титрования 10 мл образца композиции до конечной точки по фенолфтолеину, при этом общее содержание кислоты составляет 3 - 15 пунктов, а величина pH лежит в интервале 3 - 7 при следующем содержании компонентов, г/л:
Компонент A - 0,10 - 0,70
Компонент B - 0,2 - 0,8
Компонент C - 0,07 - 1,0
Компонент D - источник гидроксиламина - 0,5 - 6
Компонент E - источник фосфат-ионов - 7,0 - 15,0
Компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту и ее соли - 0,02 - 0,2
Источник молибдат-ионов - 0,04 - 0,4
Источник катионов цинка - До 0,9
Вода - Остальное до 1 л
8. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что она содержит свободную кислоту в количестве до 1,5 пунктов, при этом общее содержание кислоты составляет от 5,0 до 10 пунктов, а величина pH лежит в интервале 4,5 - 5,2 при следующем содержании компонентов, г/л:
Компонент A - 0,3 - 0,5
Компонент B - 0,4 - 0,7
Компонент C - 0,16 - 0,5
Компонент D - источник гидроксиламина - 0,5 - 2,0
Компонент E - источник фосфат-ионов - 7,0 - 12,0
Компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту и ее соли - 0,02 - 0,2
Источник молибдат-ионов - 0,04 - 0,4
Источник катионов цинка - До 0,9
Вода - Остальное до 1 л
9. Способ формирования фосфатного конверсионного покрытия на металлической поверхности, включающий приведение в контакт металлической поверхности с композицией для получения фосфатных конверсионных покрытий, содержащей воду и водорастворимые источники фторид-ионов, комплексных фторид-ионов, гидроксиламина, фосфат-ионов, катионов цинка, окислителей и хелатообразователей для железа, отличающийся тем, что при приведении в контакт с металлической поверхностью используют композицию с содержанием свободной кислоты в количестве до 2,0 пунктов, где пункт определяют как число мл 0,1N раствора едкого натра, требуемого для титрования 10 мл образца композиции до конечной точки по фенол-фтолеину, при этом общее содержание кислоты составляет 3 - 15 пунктов, а величина pH 3,7, в количестве источника комплексных фторид-ионов используют компонент A, обеспечивающий присутствие в растворе фторид-ионов, выбранных из группы, включающей фторборат-ион (BF
Компонент A - 0,05 - 1,0
Компонент B - 0,1 - 2,0
Компонент C - 0,03 - 3,0
Компонент D - источник гидроксиламина - 0,1 - 10,0
Компонент E - источник фосфат-ионов - 3,0 - 30,0
Компонент F, выбранный из группы, включающей п-нитробензосульфоновую кислоту и ее соли - 0,002 - 0,2
Источник молибдат-ионов - 0,004 - 0,4
Источник катионов цинка - До 0,9
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют композицию, которая дополнительно содержит компонент G, включающий до 100 г/д одного или нескольких поверхностно-активных веществ для улучшения очистки металлической поверхности.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют композицию, которая дополнительно содержит до 100 г/л гидротропного компонента H для увеличения растворимости составных частей компонента G.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют композицию, которая дополнительно содержит компонент J в виде одного или нескольких пеногасителей.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют композицию, в которой компонент F дополнительно содержит источники вольфрамат-ионов.
14. Способ по любому из пп.9 - 13, отличающийся тем, что в результате формирования получают фосфатное конверсионное покрытие с поверхностной плотностью от 0,012 до 1,6 г/м2.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/786694 | 1991-11-01 | ||
US07/786,694 | 1991-11-01 | ||
US07/786,694 US5143562A (en) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | Broadly applicable phosphate conversion coating composition and process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94019947A RU94019947A (ru) | 1996-04-10 |
RU2123066C1 true RU2123066C1 (ru) | 1998-12-10 |
Family
ID=25139340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94019947A RU2123066C1 (ru) | 1991-11-01 | 1992-10-28 | Композиция для получения фосфатных конверсионных покрытий на металлической поверхности и способ их формирования |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5143562A (ru) |
EP (1) | EP0610421B1 (ru) |
JP (1) | JP3278472B2 (ru) |
AT (1) | ATE132204T1 (ru) |
AU (1) | AU664400B2 (ru) |
BR (1) | BR9206700A (ru) |
CA (1) | CA2120614C (ru) |
DE (1) | DE69207207T2 (ru) |
DK (1) | DK0610421T3 (ru) |
ES (1) | ES2082521T3 (ru) |
MD (1) | MD960264A (ru) |
MX (1) | MX9206299A (ru) |
RU (1) | RU2123066C1 (ru) |
TW (1) | TW224144B (ru) |
WO (1) | WO1993009266A1 (ru) |
ZA (1) | ZA928425B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2491371C2 (ru) * | 2009-01-09 | 2013-08-27 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. | Конструктивный элемент из магниевого сплава |
RU2754069C2 (ru) * | 2016-11-23 | 2021-08-25 | Хеметалл Гмбх | Состав и способ безхромной предварительной обработки алюминиевых поверхностей |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2259920A (en) * | 1991-09-10 | 1993-03-31 | Gibson Chem Ltd | Surface conversion coating solution based on molybdenum and phosphate compounds |
US5328525A (en) * | 1993-01-05 | 1994-07-12 | Betz Laboratories, Inc. | Method and composition for treatment of metals |
JPH0748677A (ja) * | 1993-07-05 | 1995-02-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | アルミdi缶及びぶりきdi缶兼用表面処理液ならびに処理方法 |
AU678075B2 (en) * | 1993-11-16 | 1997-05-15 | Bluescope Steel Limited | Anticorrosion treatment of metal coated steel having coatings of aluminium, zinc or alloys thereof |
DE4401566A1 (de) * | 1994-01-20 | 1995-07-27 | Henkel Kgaa | Verfahren zur gemeinsamen Vorbehandlung von Stahl, verzinktem Stahl, Magnesium und Aluminium vor der Verbindung mit Gummi |
JP3349851B2 (ja) * | 1994-12-22 | 2002-11-25 | 日本パーカライジング株式会社 | スラッジ抑制性に優れたアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 |
US5562950A (en) * | 1994-03-24 | 1996-10-08 | Novamax Technologies, Inc. | Tin coating composition and method |
DE4417965A1 (de) * | 1994-05-21 | 1995-11-23 | Henkel Kgaa | Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren |
IT1274594B (it) * | 1994-08-05 | 1997-07-18 | Itb Srl | Soluzione fosfatica acquosa acida e processo di fosfatazione di superfici metalliche che la utilizza |
US5597465A (en) * | 1994-08-05 | 1997-01-28 | Novamax Itb S.R.L. | Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces |
JP3623015B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2005-02-23 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウム含有金属材料用表面処理液および表面処理方法 |
US6193815B1 (en) | 1995-06-30 | 2001-02-27 | Henkel Corporation | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals |
US5862549A (en) * | 1996-01-05 | 1999-01-26 | Stryker Corporation | Maternity bed |
AU5087798A (en) * | 1996-11-06 | 1998-05-29 | Henkel Corporation | Phosphate conversion coating composition and process |
US5891268A (en) * | 1996-12-06 | 1999-04-06 | Henkel Corporation | High coating weight iron phosphating, compositions therefor, and use of the coating formed as a lubricant carrier |
US6179934B1 (en) | 1997-01-24 | 2001-01-30 | Henkel Corporation | Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces |
DE19808440C2 (de) * | 1998-02-27 | 2000-08-24 | Metallgesellschaft Ag | Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen sowie eine Verwendung der Lösung und des Verfahrens |
US6232280B1 (en) * | 1999-05-12 | 2001-05-15 | Steris Corporation | Cleaning product with analyzable and stable surfactant |
US6361712B1 (en) * | 1999-10-15 | 2002-03-26 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Composition for selective etching of oxides over metals |
JP2002266080A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Nippon Paint Co Ltd | リン酸塩化成処理液、化成処理方法および化成処理鋼板 |
TWI268965B (en) * | 2001-06-15 | 2006-12-21 | Nihon Parkerizing | Treating solution for surface treatment of metal and surface treatment method |
KR100697354B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2007-03-20 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 피복 금속재료와 그제조방법 |
EP1453989A4 (en) * | 2001-12-13 | 2005-03-23 | Henkel Kgaa | USE OF SUBSTITUTED HYDROXYLAMINES IN METAL PHOSPHATING PROCESSES |
US20030172998A1 (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-18 | Gerald Wojcik | Composition and process for the treatment of metal surfaces |
EP1371756A2 (en) * | 2002-06-12 | 2003-12-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Equipment and method of pretreatment before painting |
JP4205939B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2009-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属の表面処理方法 |
US20040118483A1 (en) * | 2002-12-24 | 2004-06-24 | Michael Deemer | Process and solution for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface |
DE10322446A1 (de) * | 2003-05-19 | 2004-12-09 | Henkel Kgaa | Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung |
US20040256030A1 (en) * | 2003-06-20 | 2004-12-23 | Xia Tang | Corrosion resistant, chromate-free conversion coating for magnesium alloys |
JP4628726B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2011-02-09 | 日本表面化学株式会社 | アルミニウム部材及びその製造方法と製造用薬剤 |
CA2642365C (en) * | 2006-02-14 | 2015-12-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Composition and processes of a dry-in-place trivalent chromium corrosion-resistant coating for use on metal surfaces |
ES2309855T5 (es) * | 2006-04-19 | 2013-03-11 | Ropal Ag | Procedimiento para la fabricación de un sustrato protegido contra la corrosión, de brillo intenso |
WO2007134152A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa. | Improved trivalent chromium-containing composition for use in corrosion resistant coating on metal surfaces |
CN100447301C (zh) * | 2006-06-06 | 2008-12-31 | 南昌大学 | 镁合金磷酸盐表面改性处理方法 |
EP2064365A1 (en) * | 2006-09-18 | 2009-06-03 | Henkel AG & Co. KGaA | Non-chrome thin organic-inorganic hybrid coating on zinciferous metals |
KR100729438B1 (ko) * | 2006-09-21 | 2007-06-15 | (주)천우테크 | 부동태용 인산염젤 |
JP4276689B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2009-06-10 | 日本ペイント株式会社 | カチオン電着塗装方法、及びカチオン電着塗装された金属基材 |
JP2008174832A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗装用金属表面処理液 |
US8673091B2 (en) * | 2007-08-03 | 2014-03-18 | Ppg Industries Ohio, Inc | Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate |
US9574093B2 (en) * | 2007-09-28 | 2017-02-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for coating a metal substrate and related coated metal substrates |
DE102007057185A1 (de) * | 2007-11-26 | 2009-05-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Zirconiumphosphatierung von metallischen Bauteilen, insbesondere Eisen |
JP5215043B2 (ja) * | 2008-06-02 | 2013-06-19 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属の表面処理用処理液及び表面処理方法 |
JP2010013677A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属構造物用化成処理液および表面処理方法 |
JP5593532B2 (ja) * | 2008-07-30 | 2014-09-24 | ディップソール株式会社 | 亜鉛又は亜鉛合金めっき上にクロムフリー化成皮膜を形成するための化成処理水溶液及びそれより得られたクロムフリー化成皮膜 |
DE102008048596A1 (de) * | 2008-09-23 | 2010-04-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Quenchpassivierung von Aluminiumdruckgussteilen |
US8282801B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-10-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for passivating a metal substrate and related coated metal substrates |
DE102010030697A1 (de) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion |
CN101949010B (zh) * | 2010-09-25 | 2012-05-23 | 郑州大学 | 一种用于镁合金粘接的表面预处理液和预处理方法 |
US10156016B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys |
US9273399B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode |
JP6417612B2 (ja) * | 2014-12-01 | 2018-11-07 | メック株式会社 | エッチング剤およびその補給液、マグネシウム部品の表面粗化方法、ならびにマグネシウム−樹脂複合体の製造方法 |
JP6659961B2 (ja) * | 2016-08-10 | 2020-03-04 | 富士通株式会社 | マグネシウム合金基体、電子機器及び耐食性被膜の形成方法 |
CN107435145B (zh) * | 2017-08-18 | 2019-10-29 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种镁/铝异种金属连接件的整体防护方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR96396E (fr) * | 1968-02-28 | 1972-06-16 | Parker Ste Continentale | Procédé de revetement de métaux par phosphatation. |
DE1933013C3 (de) * | 1969-06-28 | 1978-09-21 | Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln | Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen |
GB1296883A (ru) * | 1970-03-04 | 1972-11-22 | ||
DE2506349A1 (de) * | 1975-02-14 | 1976-08-26 | Kluthe Kg Chem Werke | Phosphatierungsmittel und verfahren zu seiner anwendung |
CA1098253A (en) * | 1976-04-05 | 1981-03-31 | Timm L. Kelly | Zirconium/titanium coating solution for aluminum surfaces |
DE2905535A1 (de) | 1979-02-14 | 1980-09-04 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von metallen |
US4793867A (en) * | 1986-09-26 | 1988-12-27 | Chemfil Corporation | Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating |
DE3712339A1 (de) * | 1987-04-11 | 1988-10-20 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung vor der elektrotauchlackierung |
JPH0730455B2 (ja) * | 1988-09-27 | 1995-04-05 | 日本パーカライジング株式会社 | リン酸塩化成処理液 |
JPH07100870B2 (ja) * | 1990-04-24 | 1995-11-01 | 日本ペイント株式会社 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜処理方法 |
-
1991
- 1991-11-01 US US07/786,694 patent/US5143562A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-22 JP JP28428292A patent/JP3278472B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-28 DE DE69207207T patent/DE69207207T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-28 ES ES92924113T patent/ES2082521T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-28 DK DK92924113.1T patent/DK0610421T3/da active
- 1992-10-28 CA CA002120614A patent/CA2120614C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-28 MD MD96-0264A patent/MD960264A/ru unknown
- 1992-10-28 BR BR9206700A patent/BR9206700A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-28 EP EP92924113A patent/EP0610421B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-28 AU AU30550/92A patent/AU664400B2/en not_active Ceased
- 1992-10-28 AT AT92924113T patent/ATE132204T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-28 WO PCT/US1992/008982 patent/WO1993009266A1/en active Application Filing
- 1992-10-28 RU RU94019947A patent/RU2123066C1/ru active
- 1992-10-30 ZA ZA928425A patent/ZA928425B/xx unknown
- 1992-10-30 TW TW081108660A patent/TW224144B/zh active
- 1992-10-30 MX MX9206299A patent/MX9206299A/es not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2491371C2 (ru) * | 2009-01-09 | 2013-08-27 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. | Конструктивный элемент из магниевого сплава |
RU2754069C2 (ru) * | 2016-11-23 | 2021-08-25 | Хеметалл Гмбх | Состав и способ безхромной предварительной обработки алюминиевых поверхностей |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3055092A (en) | 1993-06-07 |
ATE132204T1 (de) | 1996-01-15 |
JPH05195246A (ja) | 1993-08-03 |
TW224144B (ru) | 1994-05-21 |
MX9206299A (es) | 1993-05-01 |
BR9206700A (pt) | 1995-10-24 |
DE69207207D1 (de) | 1996-02-08 |
MD960264A (ru) | 1998-06-30 |
CA2120614C (en) | 2003-12-30 |
DK0610421T3 (da) | 1996-04-22 |
AU664400B2 (en) | 1995-11-16 |
ZA928425B (en) | 1993-05-14 |
US5143562A (en) | 1992-09-01 |
CA2120614A1 (en) | 1993-05-13 |
EP0610421A1 (en) | 1994-08-17 |
JP3278472B2 (ja) | 2002-04-30 |
RU94019947A (ru) | 1996-04-10 |
DE69207207T2 (de) | 1996-09-05 |
ES2082521T3 (es) | 1996-03-16 |
WO1993009266A1 (en) | 1993-05-13 |
EP0610421B1 (en) | 1995-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2123066C1 (ru) | Композиция для получения фосфатных конверсионных покрытий на металлической поверхности и способ их формирования | |
US6193815B1 (en) | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals | |
US5885373A (en) | Chromium free, low organic content post-rinse for conversion coatings | |
US5683816A (en) | Passivation composition and process for zinciferous and aluminiferous surfaces | |
MXPA97003675A (en) | Compositions of zinc phosphate pararecubriment containing ox accelerators | |
EP0792389A1 (en) | Zinc phosphate coating compositions containing oxime accelerators | |
GB2259920A (en) | Surface conversion coating solution based on molybdenum and phosphate compounds | |
US5073196A (en) | Non-accelerated iron phosphating | |
US5378292A (en) | Phosphate conversion coating and compositions and concentrates therefor with stable internal accelerator | |
US4775427A (en) | Phosphate conversion coatings for composite metals | |
JP2000515586A (ja) | 微結晶性及び/又は短時間燐酸塩化成性被覆組成物及び被覆方法 | |
US5919318A (en) | Iron phosphating using substituted monocarboxylic acids | |
US6019858A (en) | Zinc phosphate conversion coating and process | |
US20080314479A1 (en) | High manganese cobalt-modified zinc phosphate conversion coating | |
KR20030046461A (ko) | 금속 처리용 조성물 및 방법 | |
EP0904425B1 (en) | Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process | |
US4812175A (en) | Passivation process and copmposition for zinc-aluminum alloys | |
WO1993000458A1 (en) | Composition and process for forming non-cracking chromate conversion coatings | |
WO1998020186A1 (en) | Phosphate conversion coating composition and process | |
US6649081B1 (en) | Aqueous liquid deoxidizing composition and process for aluminum, with low foaming tendency | |
EP0877833A1 (en) | Aluminum deoxidizing inhibitor, composition and process | |
MXPA98002943A (en) | Composition and coating process by conversion of finally crystalline phosphate, and / or rap | |
CA2244902C (en) | Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process | |
KR20010040194A (ko) | 크롬 화합물을 사용하지 않는 탈산화막 처리후에 우수한내식성을 나타내는, 알루미늄 및/또는 마그네슘의 처리방법 | |
JPH10140366A (ja) | 中温リン酸マンガン化成処理液および化成処理方法 |