CN110777402B

CN110777402B - 一种酸性镀锌载体的制备方法

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Publication number: CN110777402B
Application number: CN201911150892.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋晟; 吕明威; 吕志
Original assignee: Wuhan Aobang Surface Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Aobang Surface Technology Co ltd
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2039-11-21
Also published as: CN110777402A

Abstract

本发明公开了一种酸性镀锌载体及其制备方法，属于电镀技术领域。该载体的制备方法包括以下步骤：搅拌条件下，使古尔伯特醇聚氧乙烯醚、碱性催化剂和溶剂A一起在40～50℃保温反应0.5～1.5h；然后向反应液中加入2‑卤丙基‑1,3‑磺酸内酯，然后升温至80～90℃保温反应4～6h，即得到酸性镀锌载体。使用本发明制备酸性镀锌添加剂，耐高温、无浊点、载体用量少、泡沫低且消泡快、消耗量少、整平性能好、具有优良的低区走位性能。

Description

一种酸性镀锌载体的制备方法

技术领域

本发明涉及以ZnCl₂、KCl或NaCl、H₃BO₃为原料的酸性镀锌表面处理领域，具体涉及一种酸性镀锌载体及其制备方法。

背景技术

我国氯化物光亮镀锌工艺从开发至大规模应用经历了二十几个春秋，氯化物镀锌电流效率高、镀层亮度好，废水成分简单易于处理并且能够在各类基材上直接电镀，多年来得到了长足的发展，目前已占镀锌总量的40％左右。载体光亮剂起着细化结晶和增加主光亮剂溶解度的作用，这类含乙氧基或丙氧基的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂都极大地阻化了电子传递反应，能够增大金属沉积过程的极化，因而能获得细小的晶粒、优良的分散能力和深镀能力。

传统的镀锌载体光亮剂采用的是非离子表面活性剂，非离子表面活性剂与水缔合的氢键断裂，非离子表面活性剂的水溶性降低，从水溶液中游离出来，此时溶液发生浑浊，尤其是在酸性氯化物镀锌这种含有强电解质的溶液中，非离子表面活性剂的浊点较水溶液更低。

为了提高载体光亮剂在强电解质溶液中的浊点，就需要将非离子表面活性剂经磺化反应转化为阴离子表面活性剂，目前市面上的主要载体光亮剂都是将例如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂使用氨基磺酸、氯磺酸等进行磺化或使用顺酐先酯化再使用磺化剂磺化的工艺，这类载体光亮剂浊点高但使用时泡沫高且不易消散，高中电流密度区亮度好但低区不佳，深镀效果好但整平性能不佳，很难做到分散整平和亮度兼顾；同时，因烷基酚聚氧乙烯醚的环境激素问题和不易降解性，欧盟和美国已对其使用范围和用量进行了限定，我国也限制其在洗涤用品中的使用，相信在环保趋势日益严峻的未来，烷基酚聚氧乙烯醚的禁用和代用将会是一个很现实的问题。

中国专利CN102943288A公开了一种酸性氯化钾镀锌的载体光亮剂，使用脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚为原料，先与碱金属氢氧化物反应后，再与1,3-丙烷磺酸内酯反应，最后调整pH值，物料分层，上层为载体光亮剂；该发明肯定了磺酸内酯反应的可行性，但其分两步反应，第一步反应需在氮气保护下进行，第二步反应还需分液才可得到产品，操作较为繁琐，不利于工业化。

发明内容

针对现用技术的不足，本发明采用一锅法，使用古尔伯特醇聚氧乙烯醚为原料、2-卤丙基-1,3-磺酸内酯为磺化剂，利用磺化剂支链上的卤素取代，得到一种泡沫低且消泡快、用量和消耗量少、整平性能好同时具有优良低区走位性能的酸性镀锌载体。

本发明提供的技术方案具体如下：

一种酸性镀锌载体，其结构式如式I所示：

其中：p＝1～10，q＝1～10，n＝5～20。

一种上述酸性镀锌载体的方法，包括以下步骤：搅拌条件下，使古尔伯特醇聚氧乙烯醚、碱性催化剂和溶剂A一起在40～50℃保温反应0.5～1.5h；然后向反应液中加入2-卤丙基-1,3-磺酸内酯，然后升温至80～90℃保温反应4～6h，即得到酸性镀锌载体；溶剂A为水、甲醇、乙醇中的一种或几种；古尔伯特醇聚氧乙烯醚与2-卤丙基-1,3-磺酸内酯摩尔比为1:1.1-1.3。

其中，古尔伯特醇聚氧乙烯醚结构式如式II所示：

其中：p＝1～10，q＝1～10，n＝5～20。

在上述技术方案的基础上，碱性催化剂选自有机碱金属盐、碱金属氢化物、氢氧化物中的一种或几种。

在上述技术方案的基础上，有机碱金属盐选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或几种；碱金属氢化物选自NaH或KH；氢氧化物选自NaOH。

在上述技术方案的基础上，碱性催化剂用量选自古尔伯特醇聚氧乙烯醚的1wt％～10wt％。

在上述技术方案的基础上，2-卤丙基-1,3-磺酸内酯选自2-氯丙基-1,3-磺酸内酯或2-溴丙基-1,3-磺酸内酯。

本发明还提供一种电镀液，其pH值为4.5～6.0，电镀液中各组分的浓度如下：

本发明的有益效果在于：

(1)本发明使用‘一锅法’制备酸性镀锌载体，避免了使用氮气保护和分液等繁琐的操作步骤，所使用的溶剂可直接用于添加剂的配制中，无需脱溶，更适合工业化生产。

(2)本发明选用古尔伯特醇聚氧乙烯醚为原料，该非离子表面活性剂拥有长短不同的碳链，具有良好的渗透效果；阴离子化后，不需要在添加剂中与非离子表面活性剂进行复配，单独使用即具有良好的整平、分散和走位性能同时也避免了因添加剂中使用非离子表面活性剂而带来的浊点降低的问题。

(3)本发明选用2-卤丙基-1,3-磺酸内酯为磺化剂，合成的阴离子表面活性剂的支链上增加了一个亲油基团，实践证明，与1,3-丙磺酸内酯磺化的阴离子表面活性剂相比，泡沫更少，消泡更快，并且其低区走位性能更佳。

(4)本发明添加剂用量和消耗量更少，与氨基磺酸磺化以及顺酐酯化磺化的载体光亮剂相比，用量减少30％，消耗量减少35％左右。

附图说明

图1展示了不同含量载体的起泡高度。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

基础液的配制：

(1)将计算量氯化钾和氯化锌溶解于所需配制的镀液容量2/3的水中，用沸水将计算量硼酸溶解后加入，搅拌均匀。

(2)抽滤除去镀液中杂质不溶物。

(3)测pH值，并调整到工艺范围5～6，加水至规定体积搅拌均匀。

实施例1

在洁净干燥的带搅拌和加热装置的1000mL四口瓶中，加入1mol的2-乙基己醇聚氧乙烯醚、10.5g NaOH和200g水，搅拌至溶解，然后升温至45℃，保温反应1.5h；向瓶中缓慢加入1mol的2-氯丙基-1,3-磺酸内酯，加完后，升温至80℃反应4h，测定固含量，用水调整至规定含量，冷却出料，即得到酸性镀锌载体。

实施例2

在洁净干燥的带搅拌和水浴加热装置的1000mL四口瓶中，加入1mol的古尔伯特十六醇聚氧乙烯醚(10)、34.1gKOH和150g水，搅拌至溶解，然后升温至40℃，保温反应1h；向四口瓶中缓慢加入1mol的2-溴丙基-1,3-磺酸内酯，加完后，升温至90℃反应6h，测定固含量，用水调整至规定含量，冷却出料，即得到酸性镀锌载体。

实施例3

在洁净干燥反应釜中，加入10mol的古尔伯特十二醇聚氧乙烯醚(8)、215.2gNaOH和2kg水，搅拌至溶解，然后升温至50℃，保温反应2.5h；然后升温至80℃，在滴加釜中加入10mol的2-溴丙基-1,3-磺酸内酯，在温度为80±5℃下缓慢滴加，加完后，反应5h，测定固含量，用水调整至规定含量，冷却出料，即得到酸性镀锌载体。

对比例1-3按CN 102943288 A提供的方法制备载体光亮剂：

对比例1

向干燥的反应釜中加入5mol结构式为C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)₁₂H的正辛醇聚氧乙烯醚3.3Kg，通入N₂，调节搅拌器转速至600转/min，升温至40-50℃，加入210g的NaOH(目数为100，5.25mol)到固体加料器中，保持加料速度为4g/min；加完固体料30min后,开始滴加600g(4.9mol)的1,3-丙烷磺内酯，同时采用水浴降温保持温度40-50℃，1h内滴加完毕。后升温至60℃反应2h，结束反应，加水500g，加入稀盐酸调整pH值至6-8，静置过夜分层，上层液体即为结构式为C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)₁₂(CH₂)₂SO₃Na的载体光亮剂。

对比例2

向干燥的反应釜中加入5mol结构式为C₉H₁₉C₆H₄O(CH₂CH₂O)₁₅H的壬基酚聚氧乙烯醚(NP-15)4.4Kg，通入N₂,调节搅拌器转速至600转/min，升温至40-50℃，加入210g的NaOH(目数为100，5.25mol)到固体加料器中，保持加料速度为4g/min；加完固体料30min后，开始滴加600g(4.9mol)的1,3-丙烷磺内酯，同时采用水浴降温保持温度40-50℃，1h内滴加完毕后升温至60℃反应2h，结束反应，加入500g水，加入稀盐酸调整pH值至6-8，静置过夜分层，上层液体即为结构式为C₉H₁₉C₆H₄O(CH₂CH₂O)₁₅(CH₂)₂SO₃Na的载体光亮剂。

对比例3

向干燥的反应釜中加入5mol结构式为C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₅H的正十四醇聚氧乙烯醚3.3Kg，通入N₂，调节搅拌器转速至600转/min，升温至20-30℃，加入220g的NaOH(目数为200，5.5mol)到固体加料器中，保持加料速度为4g/min；加完固体料40min后，开始滴加610g(5mol)的1,3-丙烷磺内酯，同时采用水浴降温保持温度40-50℃，1h内滴加完毕后升温至70℃反应0.5h，结束反应，加水500g，加入稀盐酸调整pH值至6-8，静置过夜分层，上层液体即为结构式为C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₅(CH₂)₂SO₃Na的载体光亮剂。

实施例4

按表1所示的电镀液和添加剂配方将实施例3制备的酸性镀锌载体用于性能测试试验中，镀片的前处理工艺为：碱液除油→热水漂洗→自来水冲洗→酸洗活化→自来水冲洗→自来水冲洗→酸性镀锌→自来水冲洗→吹干→性能测试。

表1氯化钾/氯化钠镀锌电镀液(pH＝4.5～6.0)的组成

组份	浓度(g/L)
		氯化钾/氯化钠	180～220
氯化锌	50～70
		硼酸	25～30
酸性镀锌载体	2.5～4.5
		苄叉丙酮	0.2～0.3
扩散剂N	0.5～0.7
		苯甲酸钠	0.1～0.3
烟酸	0.2～0.5
		肉桂酸	0.05～0.2

按JBT 7704.4-1995电镀溶液试验方法分散能力试验中的远近阴极法对实施例1-3制备的酸性镀锌载体以对比例1-3制备的载体光亮剂进行分散能力测试，试验条件如表2所示，实验结果如表3所示。

表2实验工艺参数

电镀温度	25℃
		阴极面积	60mm×80mm×2
电镀电流	0.96A
		电流密度	1A/dm<sup>2</sup>
电镀时间	25min
		K值	3

表3分散能力实验结果

注：使用的载体为JFC-2与1,3-丙烷磺酸内酯的反应产物。

计算公式为：

其中，T代表分散能力，K代表解离常数，m₁代表近阴极增重和m₂代表远阴极增重。

实施例5：泡沫性能测试

使用GBT 7462-94的改进Ross-Miles法测定泡沫性能：将测试温度控制为50±0.5℃，将100mL制备的样品溶液从分液漏斗中自由地流过高度为70mm，直径为1.9±0.02mm的测量管。将带有刻度和恒温夹套的Ross-Miles泡沫计排出150mL标记并记录流出时间。当测试溶液完全倒入移液管中时，读取所得的泡沫高度H₀(mm)，并记录t_1/2作为待测样品的泡沫稳定性的量度。取得三次误差在允许范围的结果。实验情况见图1。

通过实验所得镀层均匀、整平性及亮度极佳，当K＝3时分散能力可达60％，远高于使用脂肪醇聚氧乙烯醚与1,3-丙烷磺酸内酯反应的产物，同时，因在阴离子改性时增加了一个亲油的卤素原子，制得的载体光亮剂的起泡更低，复配的添加剂可使用空气搅拌。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备酸性镀锌载体的方法，其特征在于，包括以下步骤：搅拌条件下，使古尔伯特醇聚氧乙烯醚、碱性催化剂和水一起在40～50℃保温反应0.5～1.5h；然后向反应液中加入2-卤丙基-1,3-磺酸内酯，然后升温至80～90℃保温反应4～6h，即得到酸性镀锌载体；所述碱性催化剂为NaOH或KOH，其用量为古尔伯特醇聚氧乙烯醚的1wt％～10wt％；所述古尔伯特醇聚氧乙烯醚与2-卤丙基-1,3-磺酸内酯摩尔比为1:1.1-1.3；所述酸性镀锌载体的结构式如式I所示：

其中：p＝1～10，q＝1～10，n＝5～20。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述古尔伯特醇聚氧乙烯醚结构式如式II所示：

其中：p＝1～10，q＝1～10，n＝5～20。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2-卤丙基-1,3-磺酸内酯为2-氯丙基-1,3-磺酸内酯或2-溴丙基-1,3-磺酸内酯。