DE1133610B

DE1133610B - Saure galvanische Kupferbaeder

Info

Publication number: DE1133610B
Application number: DED30820A
Authority: DE
Inventors: Dr Wennemar Strauss; Dipl-Ing Gregor Michael
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1959-06-06
Filing date: 1959-06-06
Publication date: 1962-07-19
Also published as: GB877637A; US3081240A

Description

DEUTSCHES

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D 30820 VIb/48 a

ANMELDETAG: 6. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962

Saure Verkupferungsbäder, die Glanzmittel enthalten, liefern häufig in niederen und niedrigsten Stromdichtebereichen von etwa 0,01 bis 0,5 Amp./dm² halbmatte oder matte Niederschläge. Dieser Nachteil kann auch in Hochglanzkupferbädern auftreten. Dabei wurde beobachtet, daß die Entstehung von Mattzonen in diesen Stromdichtebereichen sowohl temporärer als auch permanenter Art sein kann, d. h., manchmal treten Mattzonen aus nicht ersichtlichen Gründen auf, verschwinden wieder ohne äußeren Einfluß oder bleiben auch trotz aller Korrekturversuche bestehen. Naturgemäß bedeutet dies eine starke Unsicherheit beim Betrieb solcher Hochglanzkupferbäder. Besonders störend wirkt sich dieser Nachteil bei der Verkupferung von stark profilierten Gegenständen aus, die bei der Galvanisierung trotz hoher Bruttostromdichten, von beispielsweise 6 bis 8 Amp./dm², auch Stromdichtebereichen von 0,01 bis 0,5 Amp./dm² ausgesetzt sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Mängel beheben kann, wenn man die galvanische Verkupferung im sauren Bad in Gegenwart basischer Farbstoffe durchführt, die einen Äthylenchromophor enthalten, also neben Stickstoff eine oder mehrere = C (^-Gruppen besitzen.

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Farbstoffe dieser Art sind z. B. basische Gruppen enthaltende Di- und Triarylmethanfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und andere Polymethinfarbstoffe, Chinolin- und Thiazolfarbstoffe. Zur Gruppe der Farbstoffe, die sich vom Diarylmethan ableiten, gehören insbesondere Verbindungen, die beispielsweise unter Ringbildung mit den beiden Phenylresten noch andere auxochrome Gruppen im Molekül enthalten und sich von den Acridinen, Pyroninen und Thiopyroninen ableiten. Als basische Triarylmethanfarbstoffe seien genannt: p-Aminotriphenylcar beniumehlorid, Döbners-Violett, Malachitgrün, para-Fuchsin, Neufuchsin und p-Phenylaminotriphenylcarbeniumchlorid. Unter den Cyaninfarbstoffen eignen sich z. B. Chinolinblau, 3,3'-Diäthyloxacyaninjodid, Pinacyanol und die Indolenine. Als Beispiel für einen Thiazolfarbstoff wäre Thioflavin zu erwähnen.

Die basischen Farbstoffe besitzen gewöhnlich selbst eine gewisse Glanzwirkung, doch lassen sie sich mit besonderem Vorteil in solchen Verkupferungsbädern verwenden, die bereits Glanzmittel enthalten, also beispielsweise N-mono- oder disubstituierte Dithiocarbaminsäurealkylester-cü-sulfonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, wie das Natriumsalz der Ν,Ν-Diäthyldithiocarbaminsäure - η - propylester - ω - sulf onsäure, ferner wasserlösliche Salze der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-mercaptoalkansulfonsäuren,Dithiocarbamin- Saure galvanische Kupferbäder

Anmelder:

Dehydag, Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H., Düsseldorf-Holthausen, Henkelst*. 67

Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen, und Dipl.-Ing. Gregor Michael, Düsseldorf, sind als Erfinder genannt worden

säure- S -methylester- N - äthyl - N - butyl-co-sulf onsäure, Thioamide oder Isothioatnide, welche am Stickstoffatom der Thioamid- bzw. Isothioamidgruppe eine über einen Kohlenwasserstoffrest gebundene Sulfonsäuregruppe enthalten.

Die Bäder können daneben Substanzen enthalten, die dem Unschädlichmachen von Badverunreinigungen dienen, welche durch Verwendung technischer Kupfersalze oder Gebrauchswasser in die Bäder eingebracht werden können, z. B. carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen, wie N,N,N',N'-Tetraäthyl-l,3-diaminopropanol-2, N,N-Dimethyl-4-Bromanilin, 3-Diäthylamino-l-chlorpropanol-2, ferner auch Halogensalze quaternärer Ammoniumverbindungen, die aus der zuletzt genannten Substanz oder ähnlichen halogensubstituierten Aminoalkoholen durch innere Umlagerung gebildet sind.

Häufig ist eine Mitverwendung von Netzmitteln und auch Einebnungsmitteln zweckmäßig. Als Netzmittel sind Polyäthylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare, organische Verbindungen, wie Alkohole, Mercaptane* Amine, Carbonsäuren oder Carbonsäureamide, besonders geeignet, während als Einebnungsmittel Thioharnstoffabkömmlinge bevorzugt werden, deren Stickstoffatome durch sauerstoffhaltige Gruppen, wie Äther-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen tragende Alkyl- oder Arylreste, substituiert sind.

Zur Verhinderung der Anodenschlammbildung lassen sich, falls erforderlich, organische Sulfonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze mitverwenden, die im Molekül wenigstens eine Azidogruppe enthalten, beispielsweise das Natriumsalz der cu-Azidopropansulf onsäure.

Den sauren Kupferbädern werden die basischen Farbstoffe in Mengen von 0,001 bis 1 g/l, vorzugs-

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weise 5 bis 200 mg/1, zugesetzt. Die Bäder können bis zu einer Temperatur von 55° C betrieben werden.

Beispiele

1. In einem sauren Kupferbad, welches neben 220 g/l Kupfersulfat und 60 g/l Schwefelsäure 0,1 g/l ^N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-co-sulfonsaures Natrium, 0,4 g/l N,N,N',N'-Tetra-n-butyl-l,3-diaminopropanol-2 und 2 g/l des Umsetzungsproduktes aus Dodecylalkohol mit 8 Mol Äthylenoxyd enthält, werden stark profilierte Teile mit einer Bruttostromdichte von 6 Amp./dm^a bei Raumtemperatur verkupfert. Hierbei fallen die Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp./dm² hochglänzend aus, während im Stromdichtebereich von 0,25 bis 1 Amp./ dm² schleierige und matte Kupferniederschläge auftreten. Setzt man dem Bad jedoch noch 8 mg/1 Thioflavin zu, wird unter gleichen Stromdichteverhältmssen auch im Bereich von 0,05 bis 1 Amp./dm² ein einwandfreier Glanzeffekt erzielt.

An Stelle des Thioflavins sind mit ähnlichen Effekten auch 20 bis 30 mg/1 p-Dimethylamino-triphenylcarbeniumchlorid oder 15 bis 20 mg/1 3,3'-Diäthylthiocyaninjodid verwendbar.

2. Ein mit 220 g/l Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure, 0,05 g/l !^,S-triazm^
saurem Natrium, 0,6 g/l
aminopropanol-2, 1 g/l ω-azidopropansulfonsaurem Natrium und 2 g/J des Umsetzungsproduktes aus Dodecylalkohol und 8 Mol Äthylenoxyd angesetztes Kupferbad lieferte bei der Galvanisierung stark profilierter Teile im Stromdichtebereich von 0,25 bis 8 Amp./dm² hochglänzende Metallüberzüge. Nach einer Badbelastung von etwa 300 Ah/1 ging der Stromdichtebereich, in dem noch hochglänzende Kupferabscheidungen zu verzeichnen waren, auf 1,5 bis 8 Amp./dm² zurück. Die ursprünglich im Bereich von 0,25 bis 8 Amp./dm² aufgetretenen Glanzeffekte konnten trotz Korrekturversuche mit den obigen Glanzmitteln und Behandlung des Bades mit Wasserstoffperoxyd nicht wieder erhalten werden. Nachdem dem Bad jedoch 40 mg/1 des Chlorids eines Indoleninfarbstoffs der Formel

Stromdichtebereich hinaus sogar im Bereich von 0,1 bis 8 Amp./dm² hochglänzend. Man kann an Stelle des obigen Farbstoffs mit Vorteil auch 20 bis mg/1 eines ThiopyroninfarbstofFs der Formel

CH,

C-CH = CH-C

45

C.

H₃C

H_aC

CH_a

-N'

CH₃

verwenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Saure galvanische Kupferbäder, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an basischen Farbstoffen, die Äthenylchromophore enthalten.

2. Bäder nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Glanzmitteln.

3. Bäder nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Einebnungsmitteln.

4. Bäder nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an carboxylgruppenfreien Aminoverbindungen, die die Badverunreinigungen unschädlich machen.

5. Bäder nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Sulfonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen, die im Molekül wenigstens eine Azidogruppe enthalten.

6. Bäder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Glanzmittel organische Verbindungen enthalten, die wenigstens ein ausschließlich an Heteroatome gebundenes Kohlenstoffatom besitzen, das einen über ein Schwefel- und/oder Stickstoffatom gebundenen, durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest trägt.

7. Bäder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioamide oder Isothioamide enthalten, welche am Stickstoffatom der Thioamid- bzw, Isothioamidgruppe eine über einen Kohlenwasserstoffrest gebundene Sulfonsäuregruppe tragen.

8. Bäder nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioharnstoffabkömmlinge enthalten, bei denen wenigstens ein Stickstoffatom durch einen Äther-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen tragenden Alkyl- oder Arylrest substituiert ist.

CH₃

In Betracht gezogene Druckschriften: Referat der französischen Patentschrift Nr. 51 000 im Chem. Zentralblatt 1941/11, S. 2138; Referat der USA.-Patentschrift Nr. 2 637 687 im

zugesetzt waren, arbeitet das Bad über den nach Neu- 55 Chem. Zentralblatt 1954, S. 8441; ansatz von 0,25 bis 8 Amp./dm² erhaltenen Glanz- britische Patentschrift Nr. 701 717.