DE1496940A1

DE1496940A1 - Saures galvanisches Bad zur Abscheidung von Zinn

Info

Publication number: DE1496940A1
Application number: DE19661496940
Authority: DE
Inventors: Ponjee Johannes Jacobus; Schoot Cornelis Johannes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-02-13
Filing date: 1966-02-10
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR1468083A; BE676396A; DE1496940B2; AT259965B; SE309141B; NL128321C; NL6501841A; GB1141283A; US3471379A; ES322902A1

Description

DiDK-Ιηα. Horst Auer 1496940 mm Hamburg.ι, 4. üov. 1968

¹^ - MönckübergstraBe 7

Patinlanwali j Telefon: 339221 Fernschreiber; 2-161587 a dpu d

P 14 96 940.5 Meine Aktes PHl 710

Ή.V. Philips' GKLoeilampenf abr i eken, Eindhoven/Holland

Saures galvanisches Bad zur Abscheidung von Zinn

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Verzinnungsbad auf der Basis von Sulfat, SuIfonat oder Fluoborat, mit dem glänzende Zinnüberzüge erhalten werden können.

Solche Bäder sind bekannt, aber bisher gab es kein Bad, das sich gut zum kontinuierlichen Betrieb eignete. Man behalf sich bisher mit einem Zinnüberzug, der galvanisch mit einer matten Oberfläche erhalten wurde und anschließend durch oberflächliche Erhitzung gerade über den Schmelzpunkt glänzend gemaeht wurde. Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich und außerdem ist die Nachbehandlung besonders kritisch in Bezug auf die Temperatur und die Dauer der Erhitzung,

Eine bekannte Art von Glanzverzlnnungsbädern weist als Glanzmittel eine Kombination von zwei Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen ladungen, z. B. ein Phenolharz und einen Buchenholzextrakt, auf* Diese Bäder sind jedoch besonders instabil und eignen sich daher nicht für die

PHH 710

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Unterlagen (Art 711 Abs, 2 Nr.1 Satz 3 de· Srwlerungeew. v. 4.0. töill

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Praxis. Außerdem verunreinigt diese Art von Glanzmitteln die Werkstücke in hohem Maße, so daß nach dem Entfernen aus dem Bad eine zusätzliche Reinigung erforderlich wird.

Ss sind weiter saure Zinnbäder bekannt, die als Glanzmittel ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Aldehyds mit einer organischen Verbindung enthalten, die eine basische stickstoffhaltige Gruppe besitzt, z. B. ein Reaktionsprodukt von Acetaldehyd und o-Toluidin. Diese Glanzmittel verharzen jedoch sehr bald, wodurch das Bad nur kurze Zeit haltbar ist.

Es sind schließlich saure galvanische Zinnbäder bekannt, die als Glanzmittel einen aromatischen oder heterocyclischen Aldehyd aufweisen. Diese Bäder haben jedoch den Nachteil, daß sie nur in einem sehr beschränkten Bereich von ; Stromdichten, d. h. nur zwischen etwa 5 und 2ο A/dm , glänzende Niederschläge liefern. Dies bedeutet» daß stark profilierte Werkstücke mit scharfen Rändern und kleinen Löchern, bei denen Stromdichtestreuungen bis zu einem Paktor von 100 während der Galvanisierung auftreten können, nicht gleichmäßig mit Zinn mit gleichmäßigem Glanz überzogen werden können. Die Streuungen der Stromdichte sind sogar noch größer, wenn die Bäder für Trommelgalvanisierungen verwendet werden.

Die galvanischen Zinnbäder nach der Erfindung können ohne großen Aufwand glänzende Zinnüberzüge liefern, sogar auf stark profilierten Werkstücken, die gegebenenfalls scharfe Ränder oder kleine Löcher aufweisen, und sogar, wenn die Galvanisierung in einer !Trommel durchgeführt -wird. Beim Betrieb dieses Bades sind Stromdichtestreuungen bis zu einem Faktor 1000 unbedenklich zulässig. Außerdem sind die Zinnbäder naoh der Erfindung außerordentlich stabil.

Das saure galvanische Bad, das zweiwertige Zinnionen, ale Anionen SuIfat-, BuIfoust- oder lluorborationen und ein Re-

0 0 9 8 4 0 / 15' 7 S bad original

duktionsmittel enthält, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel eine oder mehrere hinreichend lösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

II \

^E2 ^R3

enthält, wobei jedes der Symbole Ε-, Ep und E. ein Wasserstoff atom, eine aromatische, heterocyclische oder aliphatische Gruppe oder eine solche ganz oder teilweise hy~ drierte Gruppe darstellt, die gegebenenfalls nicht ionisierbare oder in diesem Medium nicht reduzierbare Substituenten enthält, E, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine veresterte Carboxylgruppe ist, oder wobei die Kombi-

nation 1 ι ι" oder 1 j V" ein Eingsystem K₂ E₅ E₂

ist, jedoch unter der Bedingung, daß die Gruppierung "j j darin rein ungesättigter Art ist, und daß das Bad außerdem eine oberflächenaktive Verbindung nichtionogener Art enthält.

Es sei bemerkt, daß der Zusatz nichtionogener oberflächenaktiver Stoffe als Kornverfeinerer bekannt ist. Die Erfahrung hat die Anmelderin jedoch gelehrt, daß derartige Zusätze zu den Zinnbädern den daraus erhaltenen Zinnüberzügen keinen Glanz verleihen.

Die Anforderung bezüglich der rein ungesättigten Art soll so verstanden werden, daß die Gruppe "V⁸* j keinen Teil eines aromatischen Kerns oder eines heterocyclischen Kerns mit Eesonanzsiöglichkeiten bildet. Wenn ein solcher Kern je-

- 4 -Q0984i1/iS7S , BAD

π—— π

doch teilweise derart hydriert ist, daß die Gruppe ~"j |~

R₂ R3

nicht mehr in Konjugation mit anderen Doppelbindungen steht (=C—C=), also von rein ungesättigtem Charakter

2 3 ist, dann ist sie als Glanzmittel im

Sinne der Erfindung geeignet« An Hand einiger Beispiele wird dies nachfolgend gezeigt.

Die zu dieser Erfindung führenden Untersuchungen zeigten, daß die Glanzmittelwirkung verloren geht, sobald die vorerwähnten Verbindungen eine in diesem Medium reduzierbare

™ Gruppe, z. B. eine Nitro-Gruppe oder einen ionisierbaren Substituenten, enthalten, z. B. eine SuIfonsäure-, eine Carbonsäure-, eine Amino- oder eine substituierte Aminogruppe. Derivate der im Rahmen der Erfindung als Glanzmittel wirksamen Aldehyde und Ketone, z. B. Kopplungsprodukte mit Anilin, sogenannte Schiffsche Basen, weisen die gleiche Wirkung auf, weil sie, im Zinnbad gelöst, durch Hydrolyse in die entsprechenden Aldehyde oder Ketone umgewandelt werden. Die Menge des zuzusetzenden Glanzmittels braucht zum Erzielen einer guten Wirkung nur gering zu sein* Mengen • von etwa 25 mg pro Liter Badflüssigkeit sind gewöhnlich ausreichend. Eine Grenze, oberhalb der die Wirkung verschwin-

Jk det, gibt es nicht, jedoch ist der Zusatz großer Mengen selbstverständlich aus wirtschaftlichen Gründen nicht empfehlenswert. Außerdem kann die Löslichkeit eine Grenze bedingen.

Beispiele

Als Basisbad wurde ein wäßriges Verzinnungsbad mit der nachfolgenden Zusammensetzung pro Liter Flüssigkeit verwendet!

- 5 -00984tU157S

Zinn-II-sulfat	1,84)	40	g
Schwefelsäure (d =		120	g
Formalin		5	g
»Lissapol N"	1	g

"Lissapol N" ist ein nichtionogener oberflächenaktiver Stoff, ein Kondensationsprodukt von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, der von Imperial Chemical Industries auf den Markt gebracht wird. In Mengen von 50 bis 300 mg/Liter diesem Bad zugesetzt, erteilte das Glanzmittel

1f 3 —Dihydro-o-tolylaldehyd

stark profilierten Werkstücken einen vorzuglichen Glanz; das Bad wurde bei 20⁰C mit mittleren Stromdichten von o,5 und 5 A/dm verwendet. Das Bad zeigte wochenlang das gleiche Ergebnis, ohne daß eine Verschmutzung eintrat.

Das gleiche Resultat wurde duroh die nachfolgenden Glanzmittel erhalten, die in den angegebenen optimalen Mengen pro Liter dem vorerwähnten Zinnbad zugesetzt wurden«

1,3-Dihydrobenzaldehyd

85 mg

HHH

A-A-A

ZimtBäurealdehyd

210 mg

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H96940

H ?2^H5 H

C = O &-Äthylzimtsäurealdehyd 270 mg

H₃O-C=C-C=C-G=O 2-4-Hexadienal

840 mg

Diese Verbindung ist verhältnismäßig instabil.

^H=0 3 Formy1-5,6-dihydr0-2,6-
-dimethylpyran 300 mg

ÄÄ-VB, Benzalaceton

160 mg

Benzalacetophenon

260 mg

2-Benzalcyclohexanon 160 mg

0 \—0

C - CH₂ Vinylphenylket on

280 mg

Va

C-O- CH, p-Chlorbenzalaoeton 160 mg

öl-

2-Cinnamylthiophen 320 mg

008840/157$ ORIGINAL INSPECTED ^ η _

H969A0

H H

I t

-C = C

H H -C = C

H C

-C = C - C

Il

C - CH, O

2-(üi-Acetyl )-vinylf uran 530 mg

2-(ω-Benzoyl)-vinylfuran 270 mg

"Va

/Γ\-1 Λ-Ι

CH,

p-Chlor-phenylstyrylket on

240 mg

- CH Isobutyl-styrylketon H CH₅

200 mg

Vi =

J - OC₂H₅

- CH,

W-Ao e t yl zimt s äiir e-äthy 1-ester 80 mg

CH

, p-Toluyl-styrylketon 160 mg

Ein ähnliches Ergebnis wurde auch durch ein Bad erhalten» in dem statt Sulfat JPluorborat oder m-Benzolsulfonsäure vorhanden war, z.B. ein Bad mit einer der nachfolgenden Zusammensetzungen pro Liter flüssigkeit ι

30 g Zinnfluolsorat g Fluoborsäure 10 ml P or malin 40 fo

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2 ml einer 6O$-igen Lösung einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung, z. B. "Lissapol N".

40 g Zinnsulfat
170 g m-Benzoldisulfonsäure
10 ml Formalin 40 fi
1 ml der vorerwähnten "Lissapol·' Lösung.

Patentansprüche:

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Claims

H96940

Pat ent anspr iiche

1. Saures galvanisches Bad zur Abscheidung von Zinn, das zweiwertige Zinnionen, als Anionen Sulfat-, Sulfonat- oder Fluoborationen, ein Reduktionsmittel und als Glanzmittel eine organische Verbindung enthält, die eine Aldehyd- oder Ketogruppe besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Glanzmittel eine oder mehrere hinreichend lösliche Verbindungen der allgemeinen formel

enthält, wobei jedes der Symbole R-, Rg und R. ein Wasserstoff atom, eine aromatische, heterocyclische oder aliphatische Gruppe oder eine solche ganz oder teilweise hydrierte Gruppe darstellt, die gegebenenfalls nicht ionisierbare oder in diesem Medium nicht reduzierbare Substituenten besitzt, R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine veresterte Carboxylgruppe ist, oder in welcher Formel die

Kombination ^Ri~? ^β 9" oder ^R1"~ ΐ ^β 9" ein Ringsystem ist, jedoch unter der Bedingung, daß die Gruppierung

I * ?~ darin ^von *^ein ungesättigter Art ist, und daß das Bad außerdem eine oberflächenaktive Verbindung niohtionogener Art enthält.

2« Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzmittel in einer Menge von 25 bis 300mg pro Liter in der Badflussigkeit enthalten ist.

SU© Unterluaon !Art 7.11 Abs. 2 fk. 18«z 3 4M Artvurmm- ν- 4.8.

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-ίο- H969A0

3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen im wesentlichen Sulfat-Ionen
vorhanden sind.

£. Galvanisches Bad nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aldehyd oder Keton aus einer dem Bad zugesetzten Verbindung erhalten wird, die in diesem Medium in das Aldehyd oder Keton umgewandelt wird.

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