DE1951558C3

DE1951558C3 - Saures galvanisches Glanzzinkbad

Info

Publication number: DE1951558C3
Application number: DE1951558A
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Hartenstein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1969-10-13
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FR2065735B1; DE1951558B2; US3700570A; GB1285256A; JPS4829459B1; FR2065735A1; DE1951558A1

Description

R — NH- C-N

in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-22 Kohlenstoffatomen, einen ein- oder mehrkernigen Arylrest, der auch durch aliphatiiiche oder aromatische Reste substituiert sein kann, einen Alkylarylrest oder einen cycloaliphatischen Rest. Ri einen gerad- oder verzweigtkettigen Hydroxjyalkylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen, der durch Äthergruppen unterbrochen sein kann, darstellt, und R₂ Wasserstoff oder R, ist, enthält.

2. Saures galvanisches Glanzzinkbad nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es die Thioharnstoffderivate in einer Konzentration von 0,01 - 10 g/l, vorzugsweise 0,1 —5 g/l, Badflüssigkeit enthält.

3. Saures galvanisches Glanzzinkbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gehalt von Zinkchlorid als löslichem Zinksal/. als Netzmittel Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an höhermolekulare aliphatische Alkohole oder Alkylphenole enthält.

4. Saures galvanisches Glanzzinkbad nach Anspruch 1—3. dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gehalt an Zinkchlorid als löslichem Zinksal/. als Netzmittel Anlagerungsprodukte von 2—100 Mol Äthylenoxid an 1 Mol geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Alkohole mit 8 — 22 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische oder Nonylphenol enthält.

5. Saures galvanisches Glanzzinkbad nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gehalt von Zinksulfat als löslichem Zinksalz als Netzmittel Fettalkoholsulfate, Fettalkoholäthersulfate oder Polyalkylenglykole enthält.

6. Saures galvanisches Glanzzinkbad nach Anspruch 1,2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gehalt von Zinksulfat als löslichem Zinksalz als Netzmittel Ce-CiB-Fettalkoholsulfate, CtrCiB-Fettalkoholäthersulfate oder Polyäthylen- beziehungsweise Folypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600 enthält.

daher nicht an Versuchen gefehlt, die cyanidischen Glanzzinkbäder durch andere Badtypen zu ersetzen.

Neben cyanidfreien alkalischen Zinkbädern wurden zu diesem Zweck saure Zinkbäder entwickelt, bei denen die Abwässer ohne Schwierigkeit und größere Unkosten beseitigt werden können. Neben diesem Vorteil der leichten Beseitigung der Abwasser weisen die sauren Zinkbäder aber eine Reihe von Nachteilen auf, die sie für eine ausgedehnte technische Verwendung ungeeignet erscheinen lassen. So fallen bei manchen Bädern die Niederschläge matt aus, und wenn es gelingt, den Niederschlägen Glanz zu verleihen, läßt ihre Tiefenstreuung immer noch sehr zu wünschen übrig ursa der Stromdichtebereich, in dem glänzende Niederschläge erhalten werden, bleibt sehr eng begrenzt. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Niederschläge vielfach eine starke Versprödung. Trotz aller Bemühungen ist es nicht gelungen, allen Nachteilen zugleich wirksam zu begegnen, sondern es werden stets nur begrenzte und einseitige Verbesserungen erzielt, die oft genug eine Verstärkung eines anderen Nachteils mit sich bringen. Es bleibt daher nach wie vor der Wunsch nach einem sauren Glanzzinkbad, das über einen weiten .Stromdichtebereich gut glänzende, versprödungsfreie Niederschlage mit guter Tiefenstreuung liefert.

Es wurde nun gefunden daß sich diese Forderungen weitgehend erfüllen lassen, wenn man ein saures galvanisches Glanzzinkbad mit einem Gehalt an löslichen Zinksalzen, gegebenenfalls weiteren Leitsalzen, neben üblichen Glanz- und Netzmitteln sowie Thioharnstoffderivaten verwendet, wobei das Bad Thioharnstoffderivate der allgemeinen Formel

R,

R —NH-C—N

Die meisten der in der Praxis eingesetzten Glanzzinkbäder arbeilen auch heute noch im alkalischen Bereich. Unter den alkalischen Bädern spielen wiederum die cyanidischen Glanzzinkbäder die größte Rolle. Wenn auch die Entgiftung der sich dabei ergebenden Abwasser heute kein technisches Problem mehr darstellt, so ist sie doch ein Kostenfaktor, der immer wieder Anlaß zur Kritik an diesem Badtyp gibt. Es hat in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlcnwasserstoffrest mit 6-22 Kohlenstoffatomen, einen ein- oder mehrkernigen Arylrest, der auch durch aliphatische oder aromatische Reste substituiert sein kann, einen Alkylarylrest oder einen cycloaliphatischen Rest, Ri einen gerad- oder verzweigtkettigen Hydroxyalkylrest mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen, der durch Äthergruppen unterbrochen sein kann, darstellt, und R? Wasserstoff oder Ri ist, enthält.

Als geeignete Thioharnstoffderivate sind z. B.

^V) N-Hexyl-N'-(>'-oxyäthoxy)-äthyl-,

N-Octyl-N'-(y-oxyäthoxy)-propyl-,

N-Dodecyl-N'-()'-oxyäthoxy)-äthyl-,

N-Octadecyl-N'-^'-oxyäthoxyVäthyl-,

N-Phenyl-N'-()>-oxyätnoxy)-äthyl-,
^ss N-Diphenyl-N'-(;'-oxyathoxy)-propyl-,

N-a-Naphthyl-N'-(y-oxyäthoxy)-ätnyl-,

N-Tosyl-N'-(y-oxyäthoxy)-propyl-,

N-Nonylphenyl-N'-fj'-oxyätKoxyJ-älhyl-,

N-Benzyl-N'-(j'-oxyäthoxy)-äthyl-,
'"' N-Cyclopentyl-N'-(y-oxyäthoxy)-propyl-,

N-Cyclohexyl-N'-iyoxyäthoxyJ-äthyl-,

N-p-Menthyl-N'-iy oxyäthoxy)-äthyl ,

N-Bornyl-N'-(5'-oxyäthoxy)-propyl-,

N-Phenyl-N'-(}' oxyäthoxyj-isopropyl-,
'"* N-Octyl-N'-ätnoxy-,

N-Benzyl-N'-bis-üthoxy-thioharnstoff

zu nennen.

Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemäß einzusetzenden Thioharnstoffderivate liegt zwischen 0,01 bis 10 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 g/l Badflüssigkeit. Die anwendbaren Stromdichten liegen im Bereich von 0,5-8 A/dm² bei einer Badbetriebstemperatur von 10—40⁰C, vorzugsweise 15 —30°C. Die Bäder werden im allgemeinen im pH-Bereich von 3 — 5 betrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Thioharnstoffderivate kann in allgemein bekannter Weise durch Umsetzung von Senfölen der allgemeinen Formel R-N-CS mit Aminen der Formel

HN

in denen R, Ri und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, oder durch Anlagerung von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an Thioharnstoffderivate der allgemeinen Formel

R-NH - CS-NH >

erfolgen.

Besonders günstige Ergebnisse lassen sich mn den erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivaten im sauren Zinkchloridbad erzielen, wenn als Netzmittel nichtiogene Verbindungen von der Art der Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an höhermolekulare aliphatische Alkohole oder Alkylphenole mitverwendet werden, wie /.. B. Anlagerungsprodukte von 2 — 1 iDO Mol Äthylenoxid an 1 Mol geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Alkohole mit 8-22 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische oder an Nonylphenol.

Im sauren Zinksulfatbad liefern die erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate besonders günstige Ergebnisse, wenn als Netzmittel anionische Verbindungen von der Art der Fettalkoholsulfate bzw. Fettalkoholäthersulfate oder nichlionogenc Verbindungen von tier Art der Polyalkylenglykole, wie z. B. Cs-CiK-Fettalkoholsulfate bzw. Cs-Cis-FeUalkoholäthersulfate oder Polyäthylen- und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600 verwendet werden.

Die eingesetzte Netzmittelmenge beträgt im allgemeinen 0,5 - 10 g/l Badflüssigkeit.

In der DT-OS 18 03 357 ist bereits ein saures Bad zur Erzielung von Zinkniederschlägen mit starkem Glanz und guter Nivellierung beschrieben, der mindestens folgende Basisbestandteile enthält:
ein Zinksalz und

ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz sowie
eine Thiosemicarbazonverbindung der allgemeinen Formel

NH₂

S = C

NH-N-■■ CH-R

an welcher eine Thioharnstoffgruppe

NHj-C = S-NII,

sit/.t, und an welcher der Rest R vorzugsweise
Kohlenstoffkette eines Phenolaldehyds oder eines Ätheroxidderivats ist und/oder eine Imida/olverbindung.

Diese bekannten Badzusammensetzungen weisen, um gute Ergebnisse zu erhalten, noch einen weiteren Gehalt an Hexamethylentetramin sowie anderer zusätzlicher Glanzmittel auf. Auch sind weitere Zusätze von komplexierenden Stoffen wie Äthylendiamintetraessigsäure erforderlich, um die anodische Ausbeute und die Stabilität des Bades zu verbessern.

Fhiosemicarbazonverbindungen der in der genannten Literaturstelle beschriebenen Art finden bei dem erfindungsgemäßen sauren galvanischen Zinkbad keine Verwendung. Auch bedarf es keiner zusätzlicher Glanzmittel und Komplexbildner. Das bekannte Bad ist daher nicht ohne weiteres wegen der andersartigen Zusammensetzung vergleichbar und gab keinen Hinweis dafür, daß man mit den erfindungsgemäßen Zinkbädern über einen weiten Stromdichtebereich gute glänzende versprödungsfreie Niederschläge mit guter Tiefenstreuung erhalten kann.

Beispiel 1

Das in vorliegendem Beispiel verwendete Zinkbad hatte folgende Zusammensetzung:

110 g/l Zinkchlorid krist. ZnCI₂ -6H₂O
175 g/l Ammoniumchlorid
0,5 g/l N-Phenyl-N'-(y-oxyäthoxy)-äthyl-

thioharnstoff
5 g/l Anlagerungsprodukt von 17 Mol

Äthylenoxid an 1 Mol Isononylalkohol

Der pH-Wert des Bades betrug 4,6. Das Bad lieferte bei einer Betriebstemperatur von 15 —30⁰C im Stromdichiebereich von 2-5 A/dm² glänzende, duktile Zinküberzüge mit einer guten Deckfähigkeit.

Beispiel 2

Für die Versuche dieses Beispiels wurde ein Bad folgender Zusammensetzung verwendet:

100 g/l Zinkchlorid krist. ZnCI₂ ■ 6 H₂O
50 g/l Aluminiumchlorid krist. AICh · 6 H₂O
150 g/l Ammoniumchlorid
2 g/l N-Benzyl-N'-()>-oxyäthoxy)-äthylthioharnstoff

4 g/l Anlagerungsprodukt von 20 Mol

Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol

Der pH-Wert des Bades betrug 3,0. Das Bad lieferte bei einer Betriebstemperatur von 15 —30°C im Stromdichtebereich von 0,5-5 A/dm² blanke bis glänzende, duktile Zinkniederschläge mit einer guten Deckfähigkeit.

Beispiel 3

Für die Versuche dieses Beispiels diente folgendes Zinkbad:

400 g/l Zinksulfat krist. ZnSO₄ ■ 7 H₂O
15 g/l Ammoniumchlorid
30 g/l Borsäure

0,7 g/l N-Octyl-N'-(y-oxyäthoxy)-propylthioharnstoff

5 g/l Natriumsalz des C-Ci:-Fctuilkohol-

sulfatgemisches

Der pll·Wert des Bades betrug 3Λ Bei einer Betreibstemperaiur von I 5 - 30 C wurden im .Stromdichtebereich von 0,5-3 A/dm- blanke, duktile Zink-

niederschlage mit befriedigender Deckfähigkeil erhalten.

Beispiel 4

Das in vorliegendem Beispiel verwendete Zinkbad hatte folgende Zusammensetzung:

240 g/l Zinksulfat krist. ZnSO* ■ 7 H₂O 30 g/l Aluminiumsulfat

krist. AI₂(SO₄Jj ■ 18 H₂O 15 g/l Natriumacetat
0,2 g/l N-a-naphthyl-N-(y-oxyäthoxy)-äthyl-

thioharnstoff

4 g/l Natriumsalz des Cs-Cu-Fettalkoholsulfatgemisches

Der pH-Wert des Bades betrug 4,0. Das Bad lieferte bei einer Betriebstemperatur von 15-30⁰C im Stromdichtebereich von 0,5-5 A/dm² blanke, duktile Zinkniederschläge mit ausreichender Deckfähigkeit.

Beispiel 5

Für die Versuche dieses Beispiels wurde ein Zinkbad folgender Zusammensetzung verwendet:

400 g/l Zinksulfat krist. ZnSO₄ · 7 H₂O 15 g/l Amn niumchlorid

30 g/l Borsäure
1 g/l N-Cyclohexyl-N'-Jj'-oxyäthoxyJ-propyl-

thioharnstoff
5 g/l Natriumlauryläthersulfat

Der pH-Wert des Bades betrug 3,5. Bei einer

Betriebstemperatur von 15 —30°C wurden im Stromdichtebereich von 0,5 -5 A/dm- glänzende, duktile Zinkniederschläge mit befriedigender Deckfähigkeit

ίο erhalten.

Beispiel b

Für die Versuche dieses Beispiels dieme folgendes ι, Zinkbad:

240 g/l Zinksulfat krist. ZnSO₄ · 7 H₂O
30 g/l Aluminiumsulfat

krist. AI₂(SO₄Ji · 18 H₂O
15 g/l Natriumacetat

1 g/l N-Benzyl-N'-bis-äthoxythioharnstoff
5 g/l Natriumlauryläthcrsulfat

Der pH-Wert des Bades betrug 4,0. Das Bad lieferte 2s bei einer Betriebstemperatur von 15-30 C im Slromdichtebcreich von 0,5 — 5 A/dm- blanke, duktile Zinkniederschläge mit zufriedenstellender Deckfiihigkeit.

Claims

19 5! 558 Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Glanzzinkbad mit einem Gehalt an löslichen Zinksalzen, gegebenenfalls weiteren Leitsalzen neben üblichen Glanz- und Netzmitteln sowie Thioharnstoffderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß es Thioharnstoffderivate der allgemeinen Formel