DE2300374C3 - Saures wäßriges galvanisches Glanzzinkbad und Zusatz dafür - Google Patents
Saures wäßriges galvanisches Glanzzinkbad und Zusatz dafürInfo
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Description
i
C—C—O
C—C—O
-H
worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und χ 8 bis 20 ist, und als mit gelösten Zinksalzen
lösliche Komplexsalze bildendes aliphatisches Amin mindestens 1 Polyäthylenimin der Formel
—L-N-C-C-
\ H2 H2
\ H2 H2
worin R' Wasserstoff oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Kydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-,
2-Aminoäthyl-, 2-Aminopropyl- oder 3-Aminopropylrest bedeutet und y 10 bis 20 ist
enthält 3S
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenimin in einer Konzentration von
0,2 bis 20 g/l vorliegt
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Polyoxyalkylennaphthol in
einer Konzentration von 0,2 bis 20 g/l vorliegt
4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich mindestens 1 der
Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und
Zimtaldehyd in einer Konzentration von 0,01 bis 10 g/l enthält
5 Zusatz für saure galvanische Zinkbäder nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens 1 Polyoxyalkylennaphthol der Formel
c—c-o
Hi
2 I
2 I
-H
55
worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und χ etwa 8 bis 20 ist, und mindestens 1
Polyäthylenimin der Formel
R'
-N—C—C-H2
H2
worin R' Wasserstoff oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyithyl-, 2-Hydroxvpropyl-, 3-Hydroxypropyl·,
2-Aminoäthyl-, 2-AmInOPmPyI- oder
3-Aminopropylrest bedeutet und y 10 bis 20 ist
6. Zusatz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das Polyoxyalkylennaphthol in einer Menge
von etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent und das Polyäthylenimin in einer Menge von 99 bis 1
Gewichtsprozent vorliegt
7. Zusatz nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet daß er zusätzlich mindestens 1 der
Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd,
Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und Zimtaldehyd in einem Anteil von 1 bis 20
Gewichtsprozent enthält
Die Erfindung richtet sich auf die bessere galvanische Abscheidung von Glanzzink aus sauren wäßrigen
galvanischen Bädern.
Saure Zinkbäder zum galvanischen Abscheiden bzw. Überziehen oder kurz ausgedrückt galvanische Zinkbäder
sind auf dem Gebiet des galvanischen Oberziehens bekannt und werden seit einiger Zeit mit mäßigem
Erfolg verwendet Vor der Erfindung haben jedoch bestimmte Einschränkungen in vielen Fällen die
Verwendung der bestehenden sauren galvanischen Zinkbäder äußerst unzweckmäßig gemacht und sie sind
ziemlich oft überhaupt nicht verwendbar.
Einer der am meisten beschränkten Faktoren bei der galvanischen Abscheidung von Glanzzink aus sauren
galvanischen Bädern bestand darin, daß an einen gegebenen Teil nur eine ziemlich niedrige Stromdichte
angelegt wet den konnte, um eine glänzende Zinkabscheidung zu erzielen. Bei Erhöhung der Stromdichte
zur Erhöhung der Oberziehgeschwindigkeit traten dunkle, rauhe und sogar schwammige Zinkabscheidungen
auf.
So ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 21 029 ein saures wäßriges Zinkbad, das Zink- und
Chloridionen, eine aromatische Carbonylverbindung, eine nicht ionogene oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung
mit mehr als 6 Äthylenoxygruppen im Molekül auf der Basis eines langkettigen Alkylphenols
und ein mit Zinksalzen im pH-Bereich zwischen 2,5 und 5,5 lösliche Komplexsalze bildendes aliphatisches Amin,
wie Äthylendiamin, enthält bekannt Dieses hat jedoch den erheblichen Nachteil, daß mit ihm nur mäßig
glänzende galvanische Abscheidungen und diese auch nur bei Stromdichten von 0,1 bis 4,5 A/dm2 erzielt
werden können.
Ein anderes allgemeines Problem war die fehlende Biegsamkeit bzw. Dehnbarkeit der aus den bestehenden
sauren Zinkbädem erhaltenen Zinküberzüge. Viele Teile werden aber nach dem Überziehen entweder
durch Fertigungsverfahren oder beim normalen Gebrauch gebogen oder geformt Wenn der galvanische
Überzug nicht ziemlich biegsam ist kann ein Abschälen. Abblättern und Ablösen des Überzuges eintreten, was
die Notwendigkeit des Verwerfens des Teiles als Ausschuß herbeiführt
So ist aus der deutschen Auslegeschrift 12 53 986 ein saures wäßriges Zinkbad, das Zink- und Chloridionen,
primäre Amine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und wasserlösliche Kondehsationsprodukte
von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd enthält
bekannt Dabei wird aber von der Verwendung Von
aliphatischen Aminen mit mehr als 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
abgeraten, da die mit solchen erhaltenen Zinkabscheidungen meist nicht so duktil sind, wie es für
technische Zwecke meist gewünscht wird. Auch haben diese bekannten Zinkbäder den erheblichen Nachteil,
daS mit ihnen im allgemeinen nur mäßig glänzende galvanische Abscheidungen und diese auch nur bei
Stromdichten von 0,5 bis 5 A/dm2 erzielt werden können. Bei Verwendung von aromatischen Aminen
kommt als weiterer Nachteil hinzu, daß nach einiger Betriebszeit eine Braunfärbung des Bades auftritt und
sich leicht Niederschläge im Bad bilden könnea
Viele der Zusätze des Standes der Technik vertrugen Betriebstemperaturen von mehr als 32°C sehr schlecht
Diese Zusätze wurden bei höheren Temperaturen entweder chemisch zerstört oder sie verloren eben ihre
Fähigkeit zur Erzeugung von glänzenden Überzügen
Der Enlndung liegt die Aufgabe zugrunde, ein saures
wäßriges galvanisches Bad und einen Zusatz dafür zur Erzeugung von glänzenden biegsamen Zinküberzügen,
durch welche die obigen bedeutenden Einschränkungen beseitigt werden, zu schaffen.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt,
daß bei Zugabe eines Polyoxyalkylennaphtholes und eines Polyäthylenimines zu einem sauren
wäßrigen galvanischen Zinkbad diese synergistisch im Sinne der Erzeugung von glatten, glänzenden und
biegsamen bzw. dehnbaren galvanischen Zinküberzügen wirken.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein saures wäßriges galvanisches Glanzzinkbad mit einem Gehalt
an Zink- und Chloridionen, einer nicht ionogenen oberflächenaktiven Polyoxyalkylenverbindung mit
mehr als 6 Alkylenoxygruppen im Molekül auf der Basis einer aromatischen Hydroxyverbindung und eine mit
gelösten Zinksalzen lösliche Komplexsalze bildenden aliphatischen Amin, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß es als nicht ionogene oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindung mindestens 1 Polyoxyalkylennaphthol
der Formel
-c—c—ο
-H
worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und χ 8 bis 20 ist, und als mit gelösten Zinksalzen lösliche
Komplexsalze bildendes aliphatisches Amin mindestens 1 Polyäthylenimin der Formel
Stromdichtebereich glänzende Überzüge ergeben, chemisch
stabil sind und durch normale Temperaturerhöhungen nicht nachteilig beeinflußt werden. So bringt das
erfindungsgemäße Bad gegenüber dem der deutschen S Offenlegungsschrift 15 21 029 den erheblichen technischen
Fortschritt mit sich, daß durch es im Gegensatz zum letzteren nicht lediglich mäßig glänzende, sondern
stark glänzende Zinküberzüge erzielt werden können, wobei dies noch dazu in einem viel weiteren
ίο Stromdichtebereich von 0,1 bis mindestens etwa
9 A/dm2 möglich ist Wenn an Stelle des erfindungsgemäß festgelegten Polyäthylenimines ein anderes Amin,
wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin bzw. Triäthylentetramin,
verwendet wird, wird diese Verbesserung nicht
■ S erzielt
Ferner ist es gegenüber der deutschen Auslegeschrift 12 53986, in welcher von der Verwendung von
aliphatischen Aminen mit mehr als 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül wegen der unbefriedigenden
Duktilität der mit diesen erhaltenen Zinkabscheidungen abgeraten wird, sehr überraschend, daß in der im
Gegensatz zum Bad der deutschen Auslegeschrift 12 53 986 keine Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd, sondern Polyoxyalky-
2s lennaphthole enthaltenden Kombination des erfindungsgemäßen
Bades gerade mit Polyäthyleniminen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül eine
ausgezeichnete Duktilität der Zinkabscheidungen erhalten wird. Auch bringt das erfindungsgemäße Bad
gegenüber dem der deutschen Auslegeschrift 12 53 986 den erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß
durch es im Gegensatz zum letzteren nicht lediglich mäßig glänzende, sondern stark glänzende Zinküberzüge
erzielt werden können, wobei dies noch dazu in einem viel weiteren Stromdichtebereich von 0,1 bis
mindestens etwa 9 A/dm2 möglich ist Wenn an Stelle des erfindungsgemäß festgelegten Polyäthylenimines
ein anderes Amin, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, n-Amylamin, n-Hexylamin oder ein sonstiges
Amin nach der deutschen Auslegeschrift 12 53 986, verwendet wird, werden diese Verbesserungen nicht
erzielt Es tritt im erfindungsgemäßen Bad auch keine Braunfärbung und kein unerwünschter Niederschlag
auf.
Das Polyäthylenimin und das Polyoxyalkylennaphthol sind im erfindungsgemäßen Bad vorzugsweise in einer
Konzentration von 0,2 bis 20 g/l zugegen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad zusätzlich mindestens 1 der Substanzen
Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und Zimtaldehyd in einer
Konzentration von 0,Ql bis 10 g/1.
Als Polyoxyalkylennaphthole sind Polyoxyäthylennaphthole besonders bevorzugt
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Zusatz für saure galvanische Zinkbäder, welcher durch einen
Gehalt an mindestens 1 Polyoxyalkylennaphthol der Formel
worin R' Wasserstoff oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyaryl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-,
2-Aminoäthyl-, 2-Aminopropyl- oder 3-Aminopropylrest
bedeutet und y 10 bis 20 ist, enthält
Erfindungsgemäß können viel höhere Stromdichten und Betriebstemperaturen zur Erzielung von glänzenden
und biegsamen Zinkabscheidungen aus sauren galvanischen Zinkbädern angewandt werden. Dies ist
möglich, da diese Zusätze in einem sehr weiten
worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und χ 8 bis 20 ist, und mindestens 1 Poiyäthylenimin der
23 OO
Formel
ί R'
-Ν—C-C-
H2 H2
worin B' Wasserstoff oder einen Methyi-, Äthy.1-,
Propyl-, Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3rHydroxy- ίο
propyi-, 2-Aminoäthyl-, 2-Aminopropyl oder 3-Aminopropylrest
bedeutet und χίΟ bis 20 ist, gekennzeichnet
ist Dabeijst es bevorzugt, daß das Polyoxyalkylennaphthol
in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent und
das Polyäthylenimin in einer Menge von 99 bis 1 Gewichtsprozent vorliegt
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Zusatz zusätzlich mindestens 1 der
Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und Zimtaldehyd
in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent.
Sowohl die Polyoxyalkylennaphthole als auch die Polyäthylenimine für die Erfindung sind handelsüblich
und können als viskose öle bzw. wäßrige Lösungen vorliegen.
Die Zusätze werden zweckmäßigerweise wegen der leichteren Handhabung als wäßrige Lösungen hergestellt
andere geeignete Lösungsmittel oder Emulsionen arbeiten jedoch genauso gut
Zum Nachweis der durch die Erfindung erzielten synergistischen Wirkungen wurden die folgenden
Vergleichsversuche durchgeführt
Alle Versuche wurden in einer herkömmlichen 267 cm3 Zelle nach Hull unter Verwendung von
Stahlkathodenplatten und einer Zinkanode durchge- 3s führt Es wurden 2 Platten mit jeweils 2 A 10 Minuten
lang bei Temperaturen von 21 bis 410C unter
mechanischer Bewegung betrieben.
Es wurde ein Mehrzweckbad, weiches 30 g ZnCM und 200 g NH4CI/I enthielt mit einem pH-Wert von 4,9
hergestellt
Ein Zusatz von 0,2 bis 20 g/I Polyoxyalkylennaphtholeii
zu diesem Mehrzweckbad ergab bei Stromdichten bis 43 A/dm2 nur halbglänzende trübe galvanische
Zinkabscheidungen. Der Stromdichtebereich von 4,3 bis 21,5 A/dm2 ergab dunkle, rauhe und etwas schwammige
galvanische Abscheidungen.
In ähnlicher Weise ergab der alleinige Zusatz von 0,2
bis 20 g/1 Polyäthyleniminen zum genannten Bad bei Stromdichten von etwa 5,5 bis 21,5 A/dm2 nur halbglänzende
graue galvanische Abscheidungen. Der Stromdichtebereich bis 5,5 A/dm2 ergab durJde und rauhe
galvanische Abscheidungen ohne eine Spur von Glanz.
Wenn zum genannten Mehrzweckbad die Polyoxyalkylennaphthole und die Polyäthylenimine zusammen
zugegeben wurden, wirkten sie synergistisch im Sinne der Erzeugung von glänzenden galvanischen Abscheidungen
im Stromdichtebereich von etwa 1,3 bis gut über 21,5 A/dm2. Zusätzlich zum äußerst hohen Glanz war
der Überzug recht biegsam. Bei Stromdichten unterhalb 13 A/dm2 konnten bei Zugabe von 0,01 bis 10 g/l von 1
oder mehr der Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton
und Zimtaldehyd glänzende Überzüge erzielt werden.
Als weiterer Vergleichsversuch wurden zum genannten Mehrzweckbad 4 g/l eines Polyoxyäthylen-0-naphtholes
(10 Mol Äthylenoxyd) und 0,1 g/l Benzylidenaceton zugegeben. Dadurch ergaben sich bei Stromdichten
bis 5,5 A/dm2 glänzende, aber trübe Abscheidungen und
bei Stromdichten von 5*5 bis über 16,5 A/dm2 nur
schmutzige schwarze Abscheidungen.
Wenn dagegen zum obigen Mehrzweckbad außer 4 g/l eines Polyoxyäthylen-J?-naphtholes (10 Mol Äthylenoxyd)
und 0,1 g/I Benzylidenaceton auch 4 g/l eines Polyäthylenimines (Molekulargewicht: 600) zugegeben
wurden, wurden im ganzen Stromdichtebereäch bis über
16,5 A/dm2 stark glänzende Abscheidungen ohne
Trübung erzielt
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die galvanische Abscheidung in
sämtlichen Beispielen auf Stahlkathodenplatten in einer 267 cm3 Zelle nach Hull unter Verwendung von
Zinkanoden 10 Minuten lang bei einer Stromstärke von 2 A unter mechanischer Bewegung erfolgte.
| Beispiel 1 | Badzusammensetzung | Konzentration |
| in g/l | ||
| Zinkchlorid | 30 | |
| Ammoniumchlorid | 200 | |
| pH-Wert=5,0 | ||
| Polyäthylenimin | 4 | |
| (Molekulargewicht: 600) | ||
| Polyoxyäthylen-0-naphthol | 4 | |
| (12 Mol Äthylenoxyd) | ||
Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten von 1 bis 5 A/dm2 glänzende Überzüge und bei zusätzlicher
Verwendung von Benzylidenaceton (in Lösung in Methanol zugesetzt) in einer Konzentration von 1 g/l
stark glänzende Überzüge erhalten werden.
| Beispiel 2 | Badzusammensetzung | Konzentration |
| in g/l | ||
| Zinksulfat | 34 | |
| Ammoniumchlorid | 150 | |
| pH-Wert=4,8 | ||
| N-(Hydroxyäthyl)-polyäthylenimin | ||
| (Molekulargewicht: 1200) | 10 | |
| Polyoxyäthylen-0-naphthol | ||
| (15 Mol Äthylenoxyd). | 10 | |
Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten von 0,6 bis 5 A/dm2 glänzende Überzüge und bei zusätzlicher
Verwendung von Benzylidenaceton in einer Konzentration von 1 g/l bei Stromdichten bis 3 A/dm2 stark
glänzende Überzüge erhalten werden.
Konzentration'
in g/l
in g/l
Zinkchlorid
Ammoniumchlorid
Ammoniumchlorid
60
200
200
Konzentration in g/l Konzentration in g/l
pH-Wert-5,0
Polyäthylenimin
(Molekulargewicht: 600)
Polyoxyäthylen-0-naphthol (8 Mol Athylenoxyd)
Piperonal (in Lösung in
Methanol zugesetzt)
Polyäthylenimin
(Molekulargewicht: 600)
Polyoxyäthylen-0-naphthol (8 Mol Athylenoxyd)
Piperonal (in Lösung in
Methanol zugesetzt)
4 4 1 Polyoxyäthylen-ac-naphthol
(15 Mol Äthylenoxyd)
Benzaldehyd (in Lösung in
Methanol zugesetzt)
Benzaldehyd (in Lösung in
Methanol zugesetzt)
■o Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten über
0,3 A/dm2 stark glänzende Überzüge erhalten werden.
Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten über 15 Badzusammensetzung
0,1 A/dm2 stark glänzende Überzüge erhalten werden.
Konzentration in g/l
Konzentration in g/l
| Zinkchlorid | 30 |
| Ammoniumchlorid | 200 |
| pH-Wert-6,0 | |
| N-(2-Hydroxypropyl)-poly- | |
| äthylenimin | |
| (Molekulargewicht: 1200) | 8 |
pH-Wert-5,0
(Molekulargewicht: 1200) 4
(12 Mol Äthylenoxyd) . 4
Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten von 1,6 bis 5 A/dm2 glänzende Überzüge und bei zusätzlicher
Verwendung von Benzylidenaceton in einer Konzentration von 1 g/l stark glänzende Überzüge erhalten
werden. ·
Claims (1)
1. Saures wäßriges galvanisches Glanzzinkbad mit einem Gehalt an Zink-und Chloridionen, einer nicht
ionogenen oberflächenaktiven Polyoxyalkylenverbindung mit mehr als 6 Alkylenoxygnippen im
Molekül auf der Basis einer aromatischen Hydroxyverbindung und einem mit gelösten isaen
lösliche Komplexsalze bildenden aliphatischen ίο Amin, dadurch gekennzeichnet, daß es als
nicht ionogene oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindung mindestens 1 Polyoxyalkylennaphthol
der Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22959072A | 1972-02-25 | 1972-02-25 | |
| US22959072 | 1972-02-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2300374A1 DE2300374A1 (de) | 1973-09-06 |
| DE2300374B2 DE2300374B2 (de) | 1976-04-08 |
| DE2300374C3 true DE2300374C3 (de) | 1976-11-25 |
Family
ID=
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