DE2300374B2

DE2300374B2 - Saures waessriges galvanisches glanzzinkbad und zusatz dafuer

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Publication number: DE2300374B2
Application number: DE19732300374
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5317980B2; DE2300374A1; FR2172969B1; US3723263A; JPS4899042A; ES410631A1; AU5055672A; FR2172969A1; AU458551B2; BR7301360D0; SE386462B

Description

worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht Und χ 8 bis 20 ist, und als mit gelösten Zinksalzen lösliche Komplexsalze bildendes aliphatisches Amin mindestens 1 Polyäthylenimin der Formel

R'

-Ν —C-C-τ-Η,

3ο.

worin R' Wasserstoff oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyaryl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Aminoäthyl-, 2-Aminopropyl- oder 3-Aminopropylrest bedeutet und y 10 bis 20 ist, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenimin in einer Konzentration von 0,2 bis 20 g/l vorliegt.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylennaphthol in einer Konzentration von 0,2 bis 20 g/l vorliegt.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens 1 der Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und Zimtaldehyd in einer Konzentration von 0,01 bis 10 g/l enthält.

5. Zusatz für saure galvanische Zinkbäder nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an miiidestens 1 Polyoxyalkylennaphthol der Formel

O-f-c -C-Of-H

Die Erfindung richtet sich auf die bessere galvanische Abscheidung von Glanzzink aus sauren wäßrigen galvanischen Bädern.

Saure Zinkbäder zum galvanischen Abscheiden bzw. Überziehen oder kurz ausgedrückt galvanische Zinkbäder sind auf dem Gebiet des galvanischen Überziehen bekannt und werden seit einiger Zeit mit mäßigem Erfolg verwendet. Vor der Erfindung haben jedoch bestimmte Einschränkungen in vielen Fällen die Verwendung der bestehenden sauren galvanischen Zinkbäder äußerst unzweckmäßig gemacht und sie sind ziemlich oft überhaupt nicht verwendbar.

Einer der am meisten beschränkten Faktoren bei der galvanischen Abscheidung von Glanzzink aus sauren galvanischen Bädern bestand darin, daß an einen gegebenen Teil nur eine ziemlich niedrige Stromdichte angelegt werden konnte, um eine glänzende Zinkabscheidung zu erzielen. Bei Erhöhung der Stromdichte zur Erhöhung der Überziehgeschwindigkeit trater: dunkle, rauhe und sogar schwammige Zinkabscheidun-

55

worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und χ etwa 8 bis 20 ist, und mindestens 1 Polyäthylenimin der Formel

/ R'

fi

I-N-C-C H— H, H,

worin R' Wasserstoff oder einen Methyl-, Äthyl-, ου ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 21 029 ein saures wäßriges Zinkbad, das Zink- und Chloridionen, eine aromatische Carbonylverbindung, eine nicht ionogene oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung mit mehr als 6 Äthylenoxygruppen im Molekül auf der Basis eines langkettigen Alkylphenols und ein mit Zinksalzen im pH-Bereich zwischen 2,5 und 5,5 lösliche Komplexsalze bildendes aliphatisches Amin, wie Äthylendiamin, enthält, bekannt. Dieses hat jedoch den erheblichen Nachteil, daß mit ihm nur mäßig glänzende galvanische Abscheidungen und diese auch nur bei Stromdichten von 0,1 bis 4,5 A/drn² erzielt werden können.

Ein anderes allgemeines Problem war die fehlende" Biegsamkeit bzw. Dehnbarkeit der aus den bestehenden sauren Zinkbädern erhaltenen Zinküberzüge. Viele Teile werden aber nach dem Überziehen entweder durch Fertigungsverfahren oder beim normalen Gebrauch gebogen oder geformt. Wenn der galvanische Überzug nicht ziemlich biegsam ist, kann ein Abschälen, Abblättern und Ablösen des Überzuges eintreten, was die Notwendigkeit des Verwerfens des Teiles als Ausschuß herbeiführt.

So ist aus der deutschen Auslegeschrift 12 53 986 ein saures wäßriges Zinkbad, das Zink- und Chloridionen, primäre Amine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und wasserlösliche Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldenyd enthält, bekannt. Dabei wird aber von der Verwendung von

OO

aliphatischen Aminen mit mehr als 8 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeraten, da die mit solche.! erhaltenen 7 iikabseheidungen meist nicht so duktil sind, wie es für technische Zwecke meist gewünscht wird. Auch haben diese bekannten Zinkbäder den erheblichen Nachteil, ,dall mit ihnen im allgemeinen nur mäßig glänzende galvanische Abscheidungen und diese auch nur bei Stromdichten von 0,5 bis 5 A/dm² erzielt werden können. Bei Verwendung von aromatischen Aminen kommt als weiterer Nachteil hinzu, daß nach einiger Betnebszeit eine Braunfärbung des Bades auftritt und sich leicht Niederschläge im Bad bilden können.

Viele der Zusätze des Standes der Technik vertrugen Betriebstemperaturen von mehr als 32⁰C sehr schlecht. Diese Zusätze wurden bei höheren Temperaturen entweder chemisch zerstört oder sie verloren eben ihre \ ihigkeii zur Erzeugung von glänzenden Überzügen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein saures \ußnges galvanisches Bad und einen Zusatz dafür zur Erzeugung von glänzenden biegsamen Zinküberzügen, durch welche die obigen bedeutenden Einschränkungen beseitigt werden, zu schaffen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Zugabe eines Polyoxyalkylennaphtholes und eines Polyäthylenimines zu einem sauren wäßrigen galvanischen Zinkbad diese synergistisch im Sinne der Erzeugung von glatten, glänzenden und biegsamen bzw. dehnbaren galvanischen Zinküberzügen wirken.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein saures wäßriges galvanisches Glanzzinkbad mit einem Gehalt an Zink- und Chloridionen, einer nicht ionogenen oberflächenaktiven Polyoxyalkylenverbindung mit mehr als 6 Alkylenoxygruppen im Molekül auf der Basis einer aromatischen Hydroxyverbindung und eine mit gelösten Zinksalzen lösliche Komplexsalze bildenden aliphatischen Amin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als nicht ionogene oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindung mindestens 1 Polyoxyalkylennaphthol der Formel

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/ R'

-hN-C -C-H, H,

55 Stromdichtebereich glänzende Überzüge ergeben, chemisch stabil sind und durch normale Temperaturerhöhungen nicht nachteilig beeinflußt werden. So bringt das erfindungsgemäße Bad gegenüber dem der deutschen Offenlegungsschrift 15 21029 den erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß durch es im Gegensatz zum letzteren nicht lediglich mäßig glänzende, sondern stark glänzende Zinküberzüge erzielt werden können, wobei dies noch dazu in einem viel weiteren Stromdichtebereich von 0,1 bis mindestens etwa 9 A/dm² möglich ist Wenn an Stelle des erfindungsgemäß festgelegten Polyäthylenimines ein anderes Amin, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin bzw. Triäthylentetramin, verwendet wird, wird diese Verbesserung nicht erzielt.

Ferner ist es gegenüber der deutschen Auslegeschrift 12 53 986, in welcher von der Verwendung von aliphatischen Aminen mit mehr als 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül wegen der unbefriedigenden Duktilität der mit diesen erhaltenen Zinkabscheidungen abgeraten wird, sehr überraschend, daß in der im Gegensatz zum Bad der deutschen Auslegeschrift 12 53 986 keine Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, sondern Polyoxyalkylennaphthole enthaltenden Kombination des erfindungsgemäßen Bades gerade mit Polyäthyleniminen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül eine ausgezeichnete Duktilität der Zinkabscheidungen erhalten wird. Auch bringt das erfindungsgemäße Bad gegenüber dem der deutschen Auslegeschrift 12 53 986 den erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß durch es im Gegensatz zum letzteren nicht lediglich mäßig glänzende, sondern stark glänzende Zinküberzüge erzielt werden können, wobei dies noch dazu in einem viel weiteren Stromdichtebereich von 0,1 bis mindestens etwa 9 A/dm² möglich ist. Wenn an Stelle des erfindungsgemäß festgelegten Polyäthylenimines ein anderes Amin, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, n-Amylamin, n-Hexylamin oder ein sonstiges Amin nach der deutschen Auslegeschrift 12 53 986, verwendet wird, werden diese Verbesserungen nicht erzielt. Es tritt im erfindungsgemäßen Bad auch keine Braunfärbung und Jcein unerwünschter Niederschlag auf. &

Das Polyäthylenimin und das Polyoxyalkylennaphthol sind im erfindungsgemäßen Bad vorzugsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 20 g/l zugegen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad zusätzlich mindestens 1 der Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und Zimtaldehyd in einer Konzentration von 0,01 bis 10 g/l.

Als Polyoxyalkylennaphthole sind Polyoxyäthylennaphthole besonders bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Zusatz für saure galvanische Zinkbäder, welcher durch einen Gehalt an mindestens 1 Polyoxyalkylennaphthol der Formel

worin R' Wasserstoff oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Aminoäthyl-, 2-Aminopropyl- oder 3-Aminopropylrest bedeutet und y 10 bis 20 ist, enthält.

Erfindungsgemäß können viel höhere Stromdichten und Betriebstemperaturen zur Erzielung von glänzenden und biegsamen Zinkabscheidungen aus sauren galvanischen Zinkbädern angewandt werden. Dies ist möglich, da diese Zusätze in einem sehr weiten O-

-C--C-CH—H

VU i H

worin R für Wasserstoff oder einen Methyirest steht und χ 8 bis 2C ist, und mindestens 1 Polyäthylenimin der

23 OO 374

Formel

R'

-Ν—C-C-H₂ H₂

worin R' Wasserstoff oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Aminoäthyl-, 2-Aminopropyl oder 3-Aminopropylrest bedeutet und y 10 bis 20 ist, gekennzeichnet ist. Dabei ist es bevorzugt, daß das Polyoxyalkylennaphthol in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent und das Polyäthylenimin in einer Menge von 99 bis 1 Gewichtsprozent vorliegt

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Zusatz zusätzlicn mindestens 1 der Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und Zimtaldehyd in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent

Sowohl die Polyoxyalkylennaphthole als auch die Polyäthylenimine für die Erfindung sind handelsüblich und können als viskose öle bzw. wäßrige Lösungen vorliegen.

Die Zusätze werden zweckmäßigerweise wegen der leichteren Handhabung als wäßrige Lösungen hergestellt andere geeignete Lösungsmittel oder Emulsionen arbeiten jedoch genauso gut.

Zum Nachweis der durch die Erfindung erzielten synergistischen Wirkungen wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.

Alle Versuche wurden in einer herkömmlichen 267 cm³ Zelle nach Hull unter Verwendung von Stahlkathodenplatten und einer Zinkanode durchgeführt. Es wurden 2 Platten mit jeweils 2 A 10 Minuten lang bei Temperaturen von 21 bis 41°C unter mechanischer Bewegung betrieben.

Es wurde ein Mehrzweckbad, welches 30 g ZnCh/l und 200 g NH4CI/I enthielt, mit einem pH-Wert von 4,9 hergestellt.

Ein Zusatz von 0,2 bis 20 g/l Polyoxyalkylennaphtholen zu diesem Mehrzweckbad ergab bei Stromdichten bis 4,3 A/dm² nur halbglänzende trübe galvanische Zinkabicheidungen. Der Stromdichtebereich von 4,3 bis 21,5 A/dm² ergab dunkle, rauhe und etwas schwammige galvanische Abscheidungen.

In ähnlicher Weise ergab der alleinige Zusatz von 0,2 bis 20 g/l Polyäthyleniminen zum genannten Bad bei Stromdichten von etwa 5,5 bis 21,5 A/dm² nur halbglänzende graue galvanische Abscheidungen. Der Stromdichtebereich bis 5,5 A/dm² ergab dunkle und rauhe galvanische Abscheidungen ohne eine Spur von Glanz.

Wenn zum genannten Mehrzweckbad die Polyoxyalkylennaphthole und die Polyäthyienimine zusammen zugegeben wurden, wirkten sie synergistisch im Sinne der Erzeugung von glänzenden galvanischen Abscheidungen im Stromdichtebereich von etwa 1,3 bis gut über 21,5 A/dm². Zusätzlich zum äußerst hohen Glanz war der Überzug recht biegsam. Bei Stromdichten unterhalb 1,3 A/dm² konnten bei Zugabe von 0,01 bis 10 g/l von 1 oder mehr der Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und Zimtaldehyd glänzende Überzüge erzielt werden. _

Als weiterer Vergleichsversuch wurden zum genannten Mehrzweckbad 4 g/l eines Polyoxyäthylen-/?-naphtholes (10 Mol Äthylenbxyd) und 0,1 g/l Benzylidenace-

ton zugegeben. Dadurch ergaben sich bei Stromdichten bis 5,5 A/dm² glänzende, aber trübe Abscheidungen und bei Stromdichten von 5,5 bis über 16,5 A/dm¹ nur schmutzige schwarze Abscheidungen.

Wenn dagegen zum obigen Mehrzweckbad außer 4 g/l eines Polyoxyäthylen-j3-naphtholes (t0 Mol Äthylenoxyd) und 0,1 g/l Benzylidenaceton auch 4 g/l eines Polyäthylenimines (Molekulargewicht: 600) zugegeben wurden, wurden im ganzen Stromdichtebereich bis über 16,5 A/dm² stark glänzende Abscheidungen ohne Trübung erzielt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert wobei die galvanische Abscheidung in sämtlichen Beispielen auf Stahlkathodenplatten in einer 267 cm³ Zelle nach Hull unter Verwendung von Zinkanoden 10 Minuten lang bei einer Stromstärke von 2 A unter mechanischer Bewegung erfolgte.

Beispiel 1

Badzusammensetzung	Konzentration
	in g/l
Zinkchlorid	30
Ammoniumchlorid	200
pH-Wert = 5,0
Polyäthylenimin	4
(Molekulargewicht: 600)
Polyoxyäthylen-j3-naphthol	4
(12 Mol Äthylenoxyd)

Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten von 1 bis 5 A/dm² glänzende Überzüge und bei zusätzlicher Verwendung von Benzylidenaceton (in Lösung in Methanol zugesetzt) in einer Konzentration von 1 g/l stark glänzende Überzüge erhalten werden.

Beispiel 2

Badzusammensetzung	Konzentration
	in g/l
Zinksulfat	34
Ammoniumchlorid	150
pH-Wert = 4,8
N-(Hydroxyäthyl)-polyäthylenimin
(Molekulargewicht: 1200)	10
Polyoxyäthylen-0-naphthol
(15 Mol Äthylenoxyd)	10

Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten von 0,6 bis 5 A/dm² glänzende Überzüge und bei zusätzlicher Verwendung von Benzylidenaceton in einer Konzentration von 1 g/I bei Stromdichten bis 3 A/dm² stark glänzende Überzüge erhalten werden.

Beispiel 3

Badzusammensetzung

Zinkchlorid
Ammoniumchlorid

Konzentralion in g/l

60 200

23 OO 374

Fortsetzung Badzusammensetzung

Badzusammensetzung

Konzentration in g/l Konzentration in g/l

pH-Wert = 5,0 Polyäthylenimin (Molekulargewicht: 600) Polyoxyäthylen-ß-naphthol (8 Mol Äthylenoxyd) Piperonal (in Lösung in Methanol zugesetzt) Polyoxyäthylen-«-naphthol (15 Mol Äthylenoxyd)
Benzaldehyd (in Lösung in
Methanol zugesetzt)

Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten über 0,3 A/dm² stark glänzende Überzüge erhalten werden.

Beispiel 5

Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten über 15 Badzusammensetzung 0,1 A/dm² stark glänzende Überzüge erhalten werden.

Konzentration in g/l

Beispiel 4

Badzusammensetzung

Konzentration in g/l

Zinkchlorid
Ammoniumchlorid pH-Wert = 6,0 N-(2-Hydroxypropyl)-polyäthylenimin
(Molekulargewicht: 1200)

30 200

Zinkchlorid 30

Ammoniumchlorid 200

pH-Wert = 5,0

N-(2-Aminoäthyl)-poly-äthylenimin

(Molekulargewicht: 1200) 4

Polyoxyäthylen-0-naphthol

(12 Mol Äthylenoxyd) . 4

Mit diesem Bad konnten bei Stromdichten von 1,6 bi:

5 A/dm² glänzende Überzüge und bei zusätzlichei Verwendung von Benzylidenaceton in einer Konzentra tion von 1 g/l stark glänzende Überzüge erhalter werden.

Claims

23 OO Patentansprüche:

1. Saures wäßriges galvanisches Glanzzinkbad mit einem Gehalt an Zink- und Chloridionen, einer nicht ionogenen oberflächenaktiven Polyoxyalkylenverbindung mit mehr als 6 Alkylenoxygruppen im Molekül auf der Basis einer aromatischen Hydroxyverbindung und einem mit gelösten Zinksalzen lösliche Komplexsalze bildenden aliphatischen Amin, dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht ionogene oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindung mindestens 1 Polyoxyalkylennaphthol der Formel

Propyl-, Hydroxyaryl-, 2-Hydroxypropyl- 3-Hydroxvpropyl-, 2-Aminoäthyl-, 2-Ammopropyl- oder 3-Am;nopropylrest bedeutet und y 10 bis 20 ist

6 Zusatz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylennaphthol in einer Menge von etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent und das Polyäthylenimin in einer Menge von 99 bis 1 Gewichtsprozent vorliegt.

7 Zusatz nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mindestens 1 der Substanzen Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd Benzaldehyd, Vanillin, Benzylidenaceton und Zimtaldehyd in einem Anteil von 1 bis 20 Gewichtsprozent enthält.