CN108166030B - 一种通孔直流电镀填孔药水 - Google Patents

一种通孔直流电镀填孔药水 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂,电镀时将电镀板置于该通孔直流电镀填孔药水中,上述组分根据尺寸效应以及电化学性能扩散分布,其中大分子抑制剂主要分布在孔口附近及孔外,有效抑制孔口及靠近孔口的孔壁处铜沉积,小分子加速剂则比较容易向孔内迅速扩散,孔中部的镀铜层会凸起并连接,通孔变为上下两个盲孔,添加剂分布与盲孔电镀时一致,因此可顺利填孔,当电镀填孔至孔口部位时,抑制剂及整平剂会占位加速剂,从而起到整平的效果。所述电镀填孔药水可以快速高效完成通孔电镀,能耗低、可靠性高,同时无需特定设备或叠孔操作,成本低廉、操作简单。

Description

一种通孔直流电镀填孔药水
技术领域
本发明属于印制电路板生产技术领域,涉及一种电镀药水,具体地说涉及一种通孔直流电镀填孔药水。
背景技术
随着电子信息产业的迅猛发展,电子产品与通讯设备不断向轻薄化、集成化和多功能化方向发展,为满足电子产品的发展需求,作为电子元器件电气连接的提供者,印制电路板也逐渐朝向轻、薄、短、小及高密度互连等趋势发展,要在有限的表面上装载更多的微型器件,这就促使印制电路板的设计趋向高密度、高精度、多层化和小孔径方向发展。
电镀是印制电路板生产工艺中的关键步骤,主要用于印制电路板层与层之间的电气互连,随着布线密度的不断提高、大功率器件不断增加,对于高密度互连技术(HDI,HighDensity Interconnect)主要通过各类微盲(埋)孔及通孔来实现层间互联。这其中对于纵向线路的成型一般采用通孔镀孔而后塞孔,以及盲孔叠孔的方法来实现,即在芯层对应位置一层层的对位钻孔之后通过填充盲孔来完成。此外,目前市场上还有一项与该工艺类似的反向脉冲电镀技术,其是在电镀过程中增间歇性的方向电流来剥离阴极板孔口附近沉积过快的镀铜层,以防止孔口闭合带来的填孔空洞。现有镀孔塞孔工艺一般包括:钻孔-除胶渣、整孔-化学沉铜-电镀铜-树脂塞孔-磨板-化学沉铜等步骤,叠孔工艺一般包括:钻孔-除胶渣、整孔-化学沉铜-电镀填孔-压合-重复前述步骤直到对应层数。反向脉冲电镀填孔工艺一般包括:钻孔-除胶渣、整孔-化学沉铜-脉冲电镀铜。
上述电镀通孔工艺中,通孔镀孔然后塞孔,塞孔材料通常为树脂材料,其与铜材的结合力以及热膨胀系数不匹配,从而导致一系列可靠性差的问题,而且,其制作成本较高;叠孔工艺则存在钻孔孔对位不齐的问题,在目前电路板层数多为十层或以上的叠孔制作在成本控制上也是一个巨大的瓶颈;而反向脉冲电镀其实是由于药水性能达不到要求而在工艺上采取的一种牺牲方式,以能源损耗来达到均匀填孔的目的,即该技术能耗高且对设备要求极高,成本是普通电镀设备的十倍以上。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于传统电镀通孔工艺存在成本高、可靠性差、需依赖设备进行均匀电镀的问题,从而提出一种成本低廉、电镀效率高、均匀性好的通孔直流电镀填孔药水。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案为:
本发明提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂,其中,所述大分子抑制剂的浓度为10-2000ppm,所述小分子加速剂的浓度为0.5-10ppm,所述整平剂的浓度为1-200ppm。
作为优选,所述大分子抑制剂的结构式为
Figure BDA0001516779570000021
其中,所述core为含至少两个氮原子的饱和脂肪族化合物或五元环杂环化合物或六元环杂环化合物,所述R为聚丙二醇、聚丁二醇均聚物或聚丙二醇、聚丁二醇的共聚物。
作为优选,所述core为乙二胺、丙二胺、咪唑、吡唑、嘧啶、嘌呤、三氮唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑或者上述物质的氢化物及衍生物中的一种。
作为优选,所述大分子抑制剂的分子量为3000-10000。
作为优选,所述n为2-4的整数。
作为优选,所述小分子加速剂为3-巯基-1-丙磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠中的一种。
作为优选,所述整平剂为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚二烯基甲基胺、聚烯丙基胺或上述物质的衍生物中的一种。
作为优选,还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为220-280g/L,所述H2SO4的浓度为40-100g/L,所述HCl的浓度为30-80mg/L。
作为优选,所述大分子抑制剂的浓度为50-1000ppm,所述小分子加速剂的浓度为1-8ppm,所述整平剂的浓度为10-100ppm。
作为优选,大分子抑制剂的浓度为400-600ppm,所述小分子加速剂的浓度为2-5ppm,所述整平剂的浓度为40-60ppm;所述CuSO4·5H2O的浓度为240-260g/L,所述H2SO4的浓度为60-80g/L,所述Cl-的浓度为40-70mg/L。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
(1)本发明所述的通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂,其中,大分子抑制剂的浓度为10-2000ppm,小分子加速剂的浓度为0.5-10ppm,整平剂的浓度为1-200ppm。使用时将电镀板置于该通孔直流电镀填孔药水中,上述组分根据尺寸效应以及电化学性能扩散分布,其中大分子抑制剂主要分布在孔口附近及孔外,有效抑制孔口及靠近孔口的孔壁处铜沉积,而小分子加速剂则比较容易向孔内迅速扩散,且随着电镀过程的进行,孔中部的加速剂分子局部浓度越来越大从而使镀速加快,进一步地,孔中部的镀铜层会会凸起并连接,通孔变为上下两个盲孔,添加剂分布与盲孔电镀时一致,因此可顺利填孔,当电镀填孔至孔口部位时,抑制剂及整平剂会占位加速剂,从而起到整平的效果。所述电镀填孔药水可以快速高效完成通孔电镀,能耗低、可靠性高,同时无需特定设备或叠孔操作,成本低廉、操作简单。
(2)本发明所述的通孔直流电镀填孔药水,还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和Cl-,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为220-280g/L,所述H2SO4的浓度为40-100g/L,所述Cl-的浓度为30-80mg/L。其中Cl-可与加速剂协同作用,配合加速剂在孔内无抑制剂侧链覆盖的区域沿着孔壁快速沉铜,完成填孔电镀,进一步提高了电镀的效率。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、去离子水溶剂,所述药水中,大分子抑制剂为具有
Figure BDA0001516779570000041
结构的物质,本实施例中,所述大分子抑制剂为分子量为5000的乙二胺-4臂聚丙二醇,其中R为聚丙二醇,n为4,本实施例中,所述大分子抑制剂的浓度为500ppm。所述小分子加速剂为3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS),其浓度为4ppm,所述高分子胺类整平剂为聚乙烯亚胺,其浓度为50ppm。
进一步地,所述通孔直流电镀填孔药水还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为250g/L,所述H2SO4的浓度为70g/L,所述HCl的浓度为60mg/L。
所述通孔直流电镀填孔药水由大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、溶剂以及无机组分搅拌均匀制得。
采用本实施例所述的电镀填孔药水进行电镀时,将带有通孔的电镀板静置在电镀液体系中,各组分分子开始根据尺寸效应及电化学性能扩散分布。上述组分中,大分子抑制剂主要分布在孔口及孔外,这是由于以下几点原因:(1)阴极板带负电,孔口处负电荷较为密集,抑制剂大分子中带有具有较高荷质比的N+正电荷,可与孔口通过静电相互作用吸附,而较为疏水的侧链则会顺着孔口及孔壁的铜面铺展开;(2)大分子抑制剂由于尺寸效应,无法快速有效地向孔内扩散,会顺着孔外、孔口直至孔中心梯度下降分布,从而使得抑制剂材料可以有效抑制孔口及靠近孔口的孔壁处铜沉积(抑制并非无法镀铜,而是镀铜速率较其它部分缓慢)。加速剂小分子则比较容易向孔内扩散,且随着电镀的进程孔中部的加速剂分子局部浓度越来越大,镀速加快。随着电镀的进一步进行,孔中部的镀铜层会凸起并连接,此时通孔会变成上下两个盲孔,且添加剂分布与盲孔电镀时一致,从而做到顺利填孔,当填孔至孔口部位,抑制剂及整平剂分子占据加速剂的位置,达到整平的效果,完成电镀。
本实施例中,将孔径150μm以下、厚径比小于3的通孔板经过常规除油、微蚀和浸酸处理后,直接置于电镀槽中做填孔电镀,电流密度为1.5ASD,电镀时间为90min,对电镀后的线路板做切片观察,结果表明,经所述电镀填孔药水电镀后的线路板通孔面铜厚度低于30μm,孔内无空洞。
实施例2
本实施例提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、去离子水溶剂,所述药水中,大分子抑制剂为具有
Figure BDA0001516779570000051
结构的物质,本实施例中,所述大分子抑制剂为分子量为3000的丙二胺-4臂聚丙二醇,其中R为聚丙二醇,n为4,本实施例中,所述大分子抑制剂的浓度为10ppm。所述小分子加速剂为醇硫基丙烷磺酸钠(HP),其浓度为0.5ppm,所述高分子胺类整平剂为多乙烯多胺,其浓度为1ppm。
进一步地,所述通孔直流电镀填孔药水还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为220g/L,所述H2SO4的浓度为40g/L,所述HCl的浓度为30mg/L。
所述通孔直流电镀填孔药水由大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、溶剂以及无机组分搅拌均匀制得。
实施例3
本实施例提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、去离子水溶剂,所述药水中,大分子抑制剂为具有
Figure BDA0001516779570000061
结构的物质,本实施例中,所述大分子抑制剂为分子量为10000的咪唑-2臂聚丁二醇,其中R为聚丁二醇,n为2,本实施例中,所述大分子抑制剂的浓度为2000ppm。所述小分子加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SP),其浓度为10ppm,所述高分子胺类整平剂为聚二烯基甲基胺,其浓度为200ppm。
进一步地,所述通孔直流电镀填孔药水还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为280g/L,所述H2SO4的浓度为100g/L,所述HCl的浓度为80mg/L。
所述通孔直流电镀填孔药水由大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、溶剂以及无机组分搅拌均匀制得。
实施例4
本实施例提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、去离子水溶剂,所述药水中,大分子抑制剂为具有
Figure BDA0001516779570000062
结构的物质,本实施例中,所述大分子抑制剂为分子量为8000的1,2,4-三氮唑-2臂聚丁二醇,其中R为聚丁二醇,n为2,本实施例中,所述大分子抑制剂的浓度为50ppm。所述小分子加速剂为巯基咪唑丙磺酸钠(MESS),其浓度为1ppm,所述高分子胺类整平剂为聚烯丙基胺,其浓度为10ppm。
进一步地,所述通孔直流电镀填孔药水还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为240g/L,所述H2SO4的浓度为60g/L,所述HCl的浓度为40mg/L。
所述通孔直流电镀填孔药水由大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、溶剂以及无机组分搅拌均匀制得。
实施例5
本实施例提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、去离子水溶剂,所述药水中,大分子抑制剂为具有
Figure BDA0001516779570000071
结构的物质,本实施例中,所述大分子抑制剂为分子量为6500的5-甲基嘧啶-4臂聚丙二醇,其中R为聚丙二醇,n为4,本实施例中,所述大分子抑制剂的浓度为1000ppm。所述小分子加速剂为二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠(TPS),其浓度为8ppm,所述高分子胺类整平剂为聚烯丙基胺,其浓度为100ppm。
进一步地,所述通孔直流电镀填孔药水还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为260g/L,所述H2SO4的浓度为80g/L,所述HCl的浓度为70mg/L。
所述通孔直流电镀填孔药水由大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、溶剂以及无机组分搅拌均匀制得。
实施例6
本实施例提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、去离子水溶剂,所述药水中,大分子抑制剂为具有
Figure BDA0001516779570000072
结构的物质,本实施例中,所述大分子抑制剂为分子量为7000的吡啶并咪唑-2臂聚丁二醇,其中R为聚丁二醇,n为2,本实施例中,所述大分子抑制剂的浓度为400ppm。所述小分子加速剂为二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠(DPS),其浓度为2ppm,所述高分子胺类整平剂为聚N,N-二甲基烯丙基胺,其浓度为40ppm。
进一步地,所述通孔直流电镀填孔药水还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为255g/L,所述H2SO4的浓度为75g/L,所述HCl的浓度为50mg/L。
所述通孔直流电镀填孔药水由大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、溶剂以及无机组分搅拌均匀制得。
实施例7
本实施例提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、去离子水溶剂,所述药水中,大分子抑制剂为具有
Figure BDA0001516779570000081
结构的物质,本实施例中,所述大分子抑制剂为分子量为5500的吡嗪并咪唑-2臂聚丁二醇,其中R为聚丁二醇,n为2,本实施例中,所述大分子抑制剂的浓度为600ppm。所述小分子加速剂为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH),其浓度为5ppm,所述高分子胺类整平剂为聚N-甲基二烯基甲基胺,其浓度为60ppm。
进一步地,所述通孔直流电镀填孔药水还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为235g/L,所述H2SO4的浓度为90g/L,所述HCl的浓度为55mg/L。
所述通孔直流电镀填孔药水由大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、溶剂以及无机组分搅拌均匀制得。
实施例8
本实施例提供一种通孔直流电镀填孔药水,其包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、去离子水溶剂,所述药水中,大分子抑制剂为具有
Figure BDA0001516779570000082
结构的物质,本实施例中,所述大分子抑制剂为分子量为6200的1,2,4-三氮唑-2臂聚丁二醇,其中R为聚丁二醇,n为2,本实施例中,所述大分子抑制剂的浓度为850ppm。所述小分子加速剂为巯基咪唑丙磺酸钠(MESS),其浓度为6.5ppm,所述高分子胺类整平剂为聚二烯基甲基胺,其浓度为75ppm。
进一步地,所述通孔直流电镀填孔药水还包括无机组分,所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为250g/L,所述H2SO4的浓度为72g/L,所述HCl的浓度为65mg/L。
所述通孔直流电镀填孔药水由大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂、溶剂以及无机组分搅拌均匀制得。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种通孔直流电镀填孔方法,其特征在于,采用通孔直流电镀填孔药水进行直流电镀,所述直流电镀的电流密度为1.5ASD;
所述通孔直流电镀填孔药水,包括大分子抑制剂、小分子加速剂、高分子胺类整平剂和无机组分,
其中,所述大分子抑制剂的浓度为50-1000ppm,结构式为
Figure FDF0000018712130000011
分子量为3000-10000;其中,所述core为乙二胺、丙二胺、吡唑、嘧啶、嘌呤、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑或者上述物质的氢化物及衍生物中的一种,所述R为聚丙二醇、聚丁二醇均聚物或聚丙二醇、聚丁二醇的共聚物,所述n为2-4的整数;
所述小分子加速剂的浓度为2-5ppm,所述小分子加速剂为巯基咪唑丙磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠中的一种;
所述整平剂的浓度为40-60ppm,为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚二烯基甲基胺、聚烯丙基胺或上述物质的衍生物中的一种;
所述无机组分包括CuSO4·5H2O、H2SO4和HCl,其中,所述CuSO4·5H2O的浓度为240-260g/L,所述H2SO4的浓度为60-80g/L,所述HCl的浓度为40-70mg/L。
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