TWI428329B - 鍍覆浴及方法 - Google Patents

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Description

鍍覆浴及方法
本發明通常係關於電解性金屬鍍覆領域。特別地，本發明係關於電解性銅鍍覆領域。
用於以金屬塗層電鍍物件之方法通常係包括，於鍍覆溶液中之兩個電極之間通電流，其中，該電極之一係待鍍覆之物件。典型之酸銅鍍覆溶液係包含經溶解之銅(一般為硫酸銅)、其量足以賦予該浴以導電性之酸電解質如硫酸、以及適當之添加劑以提升該鍍覆之均勻性及該金屬沉積之品質。此等添加劑係包括增速劑(accelerator)、流平劑、以及抑制劑等。
電解性銅鍍覆溶液係用於各種工業應用中，如裝飾性及抗腐蝕性塗層，以及用於電子工業中，特別是用於印刷電路板及半導體之製造中。對於電路板之製造來說，係將銅電鍍於印刷電路板之表面的選擇部份上、盲孔中以及穿行於該電路板基材表面之間的通孔壁上。於將銅電鍍於該通孔壁上之前，首先藉由諸如無電金屬沉積使該通孔壁變得導電。經鍍覆之通孔提供自板之一個表面至另一表面的導電通路。對於半導體製造來說，係將銅電鍍於含有各種特徵如孔(via)、溝槽或其組合之晶圓的表面上。該等孔及溝槽係經金屬化以提供該半導體裝置之各層間的導電性。
眾所周知，於鍍覆之某些領域如印刷電路板(PCB)之電鍍中，於電鍍浴中使用增速劑及/或流平劑可為於基板表面達成均勻(uniform)之金屬沉積的關鍵。鍍覆具有不規則形貌之基板尤其可能面臨困難。於電鍍過程中，沿著不規則之表面典型存在電壓降之改變，其可導致不均一(uneven)之金屬沉積。於電壓降之改變相對極端之處，亦即，該表面係本質上不規則之處，鍍覆不規則性加重。結果，於此等表面不規則處上觀察到較厚之金屬沉積，俗稱為過鍍覆。是以，於電子裝置之製造中，具有本質上均勻厚度之金屬層往往為挑戰性步驟。一般將流平劑用於銅鍍覆浴中，以於電子裝置中提供本質上均勻或流平之銅層。
電子裝置之便攜性與增加之功能性的結合傾向驅使PCB之小型化。常規之具通孔互連孔之多層PCB並非總是可施行之解決手段。業經發展用於高密度互連之替代途徑，如依序建築(sequential buid up)技術，其使用盲孔。使用盲孔之製程的目標之一係最大化孔之填充，同時最小化橫跨該基板表面之銅沉積的厚度變化。當PCB含有通孔及盲孔兩者時，這尤其具有挑戰性。
通常，於銅鍍覆浴中使用之流平劑提供更好之橫跨該基板表面的沉積流平度，但傾向於惡化該電鍍浴之勻鍍能力。勻鍍能力係定義為孔中心之銅沉積厚度與表面之銅沉積厚度的比。正在製造含有通孔及盲孔兩者的更新穎PCB。電流浴添加劑，尤其是電流流平劑，不有效地提供該基板表面上之流平銅沉積，也不能有效地填充通孔及/或填充孔。
舉例而言，美國專利第7,374,652號(Hayashi等人)揭露自含有流平劑之銅鍍覆浴藉由電鍍銅生產流平銅沉積的方法，該流平劑係某種未經取代之雜環胺與含有伸烷氧基鏈結之聚環氧化物化合物的反應產物。即使使用此流平劑，亦不能總是於基板表面上生產流平且無小節之銅沉積及已填充之通孔或盲孔。於PCB製造中所使用之銅電鍍覆浴的流平劑領域中，仍需要提供流平銅沉積，同時並不顯著影響該浴之勻鍍能力，亦即，該浴有效地填充盲孔及通孔。
本發明係提供一種或多種含氮化合物與一種或多種式(I)或式(II)之含環氧化物之化合物的反應產物
其中，Y1 及Y2 係獨立選自H及(C1 -C4 )烷基；Z係Ar、R12 OArOR12 、(R13 O)a Ar(OR13 )a 、Cy、R12 CyR12 或(R13 O)a Cy(OR13 )a ；r係1至4；Ar係(C6 -C18 )芳基；Cy係(C5 -C12 )環烷基；R12 係個別表示(C1 -C8 )烷基；R13 係個別表示(C2 -C6 )伸烷氧基；a係個別為1至10；以及A係表示(C5 -C12 )環烷基。
本發明亦提供一種銅電鍍浴，係包含：銅離子源，電解質，以及流平劑，其中，該流平劑係一種或多種含氮化合物與一種或多種式(I)或式(II)之含環氧化物之化合物的反應產物
其中，Y1 及Y2 係獨立選自H及(C1 -C4 )烷基；Z係Ar、R12 OArOR12 、(R13 O)a Ar(OR13 )a 、Cy、R12 CyR12 或(R13 O)a Cy(OR13 )a ；r係1至4；Ar係(C6 -C18 )芳基；Cy係(C5 -C12 )環烷基；R12 係個別表示(C1 -C8 )烷基；R13 係個別表示(C2 -C6 )伸烷氧基；a係個別為1至10；以及A係表示(C5 -C12 )環烷基。
本發明復提供一種將銅沉積於基板上之方法，係包括：將待沉積銅之基板置於銅電鍍浴中與其接觸，該銅電鍍浴係包括：銅離子源，電解質，以及流平劑，其中，該流平劑係一種或多種含氮化合物與一種或多種式(I)或式(II)之含環氧化物之化合物的反應產物
其中，Y1 及Y2 係獨立選自H及(C1 -C4 )烷基；Z係Ar、R12 OArOR12 、(R13 O)a Ar(OR13 )a 、Cy、R12 CyR12 或(R13 O)a Cy(OR13 )a ；r係1至4；Ar係(C6 -C18 )芳基；Cy係(C5 -C12 )環烷基；R12 係個別表示(C1 -C8 )烷基；R13 係個別表示(C2 -C6 )伸烷氧基；a係個別為1至10；以及A係表示(C5 -C12 )環烷基；以及以一段足以於該基板上沉積銅層之時間施用電流密度。
業經令人驚奇地發現，本發明提供具有橫跨PCB基板之本質上流平表面的銅層，甚至是在具有非常小特徵之基板上以及具有各種特徵尺寸之基板上。與得自使用常規流平劑之電鍍覆浴的銅沉積相比，根據本發明之方法沉積之銅層係具有顯著降低之缺陷，如小結(nodule)。再者，本發明於通孔及盲孔內有效地沉積銅，亦即，本發明之銅鍍覆浴具有良好之勻鍍能力。
如貫穿本說明書所使用者，除了另行明確指出者之外，下述縮寫係具有如下意義：A=安培；A/dm2 =每平方分米安培數；℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；L=公升；L/m=每分鐘公升數；ppm=每百萬份之份數；μm=micron=微米；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；以及mL=毫升。除了另行標注者之外，全部之量係重量百分率，且全部之比係莫耳比。全部數值範圍係包括邊值且可以任何順序組合，除了此等數值範圍明確受限於其和至高為100%。
如貫穿本說明書所使用者，“特徵”係指代基板上之幾何形貌。“孔穴”係指代包括通孔及盲孔之凹陷特徵。如貫穿本說明書所使用者，術語“鍍覆”係指代金屬電鍍。貫穿本說明書，“沉積”及“鍍覆”可交換使用。“鹵化物”係指代氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。同樣，“鹵基”係指代氟基、氯基、溴基及碘基。術語“烷基”係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。“增速劑”係指代增加該電鍍浴之鍍覆速率的有機添加劑。“抑制劑”係指代於電鍍過程中抑制金屬之鍍覆速率的有機添加劑。“流平劑”係指代能提供本質上流平(或平面)金屬層之有機化合物。貫穿本說明書，術語“流平試劑”與“流平劑”可交換使用。貫穿本說明書，術語“印刷電路板”及“印刷線路板”可交換使用。冠詞“一(a)”及“一(an)”係指代單數及複數。
本發明之鍍覆浴及方法係有用於提供本質上流平鍍覆於基板(如印刷電路板)上之銅層。又，本發明係有用於以銅填充基板中之孔穴。此等經填充之孔穴本質上不含空洞(void)。又，來自本發明之銅沉積係本質上不含小結，亦即，他們含有15小結/95cm2 表面積。
其上可電鍍銅之任何基板可用於本發明。此等基板係包括，但不限於，電子裝置如印刷線路板、積體電路、半導體封裝、導線架及互連。較佳係該基板為PCB或積體電路。於一態樣中，該積體電路基板係雙金屬鑲嵌(dual damascene)製造製程中使用之晶圓。此等基板基板典型係含有具有各種尺寸之大量特徵，特別是孔穴。PCB中之通孔可具有各種直徑，如50μm至150μm之直徑。此等通孔之深度可諸如自35μm至100μm變動。PCB可含有具寬範圍尺寸如高達200μm或更大之尺寸的盲孔。本發明特別適用於填充具有可變深寬比之孔，如低深寬比孔及高深寬比孔穴。“低深寬比”係意指深寬比為0.1：1至4：1。術語“高深寬比”係指代大於4：1之深寬比，如10：1或20：1。
本發明之銅鍍覆浴係含有銅離子源，電解質，以及流平劑，其中，該流平劑係一種或多種含氮化合物與一種或多種式(I)或式(II)之含環氧化物之化合物的反應產物
其中，Y1 及Y2 係獨立選自H及(C1 -C4 )烷基；Z係Ar、R12 OArOR12 、(R13 O)a Ar(OR13 )a 、Cy、R12 CyR12 或(R13 O)a Cy(OR13 )a ；r係1至4；Ar係(C6 -C18 )芳基；Cy係(C5 -C12 )環烷基；R12 係個別表示(C1 -C8 )烷基；R13 係個別表示(C2 -C6 )伸烷氧基；a係個別為1至10；以及A係表示(C5 -C12 )環烷基。該銅鍍覆浴典型亦含有鹵化物離子源、增速劑及抑制劑。
至少部份地溶解於該電鍍浴之任何銅離子源係適當者。較佳地，該銅離子源係溶解於該鍍覆浴。適當之銅離子源係銅鹽且包括，而非限於：硫酸銅；鹵化銅如氯化銅；醋酸銅；硝酸銅；氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；胺基磺酸銅；以及葡萄糖酸銅。例示性烷基磺酸銅係包括(C1 -C6 )烷基磺酸銅，且更佳係(C1 -C3 )烷基磺酸銅。較佳之烷基磺酸銅係甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅及丙烷磺酸銅。例示性芳基磺酸銅係包括，而非限於，苯基磺酸銅、酚磺酸銅及對甲苯磺酸銅。硫酸銅及甲烷磺酸銅係較佳者。可使用銅離子源之混合物。發明領域中具有通常知識者應意識到，除了銅離子外之金屬離子的一種或多種鹽可有利地加入本發明之電鍍覆浴中。此等其他金屬離子源之加入係有用於銅合金之沉積。此等銅鹽通常可商購且可不經進一步純化而使用。
該等銅鹽可以任何量用於本發明之鍍覆浴中，該量係提供足夠之銅離子濃度用於將銅電鍍於基板上。典型地，該銅鹽係以足以提供鍍覆溶液10至180 g/L之銅金屬的量存在。可根據本發明有利地鍍覆合金，如銅-錫，舉例而言，具有高達2重量%之錫的銅。其他適當之銅合金係包括，但不限於，銅-銀、錫-銅-銀、及錫-銅-鉍。該等金屬鹽於此等混合物中個別之量係取決於待鍍覆之特定合金，且係發明領域中具有通常知識者所熟知者。
可用於本發明之電解質可係鹼性或酸性。適當之酸性電解質係包括，但不限於，硫酸、醋酸、氟硼酸、烷磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸，芳基磺酸如苯基磺酸、酚磺酸及甲苯磺酸、胺基磺酸、鹽酸及磷酸。酸之混合物可有利地用於本發明之金屬鍍覆浴中。較佳之酸係包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及其混合物。該等酸存在之量典型係1至300 g/L之範圍，較佳係5至250 g/L之範圍，且更佳係10至225 g/L。電解質通常可自多種來源商購且可不經進一步純化而使用。
此等電解質可視需要含有鹵化物離子(halide ion)之源。氯化物離子係較佳之鹵化物離子。例示性氯化物離子源係氯化銅及鹽酸。於本發明中可使用寬範圍之鹵化物離子濃度。典型地，基於該鍍覆浴，該鹵化物離子濃度係0至100 ppm之範圍，較佳係10至100 ppm。鹵化物離子之更佳之量係20至75 ppm。此等鹵化物離子源通常可商購且可不經進一步純化而使用。
本發明之鍍覆浴典型係含有增速劑。任何增速劑(亦指代為光亮劑)係適用於本發明中。此等增速劑係發明領域中具有通常知識者所熟知者。典型之增速劑係含有一個或多個硫原子且具有1000或更低之分子量。通常較佳者係具有硫化物及/或磺酸基之增速劑化合物，特別是包括式R’-S-R-SO3 X之化合物，其中，R係視需要經取代之烷基、視需要經取代之雜烷基、視需要經取代之芳基、或視需要經取代之雜環；X係相對離子如鈉或鉀；以及R’係氫或化學鍵。典型地，該烷基係(C1 -C16 )烷基，較佳係(C3 -C12 )烷基。雜烷基典型係於該烷基鏈中具有一個或多個雜原子，如氮、硫或氧。適當之芳基係包括，但不限於，苯基、苄基、聯苯基及萘基。適當之雜環基典型係含有1個至3個雜原子，如氮、硫或氧，以及1個至3個分開之(seperate)環系或稠環系。此等雜環基可係芳族或非芳族。用於本發明之較佳之具體增速劑係包括：N,N-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺酸基丙基)酯；3-巰基-丙磺酸-(3-磺酸基丙基)酯；3-巰基-丙磺酸鈉鹽；碳酸-二硫-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-丙磺酸鉀鹽(carbonic acid-dithio-o-ethylester-s-ester with 3-mercapto-1-propane sulfonic acid postassium salt)；雙-磺酸基丙基二硫醚；3-(苯并噻唑基-s-硫)丙磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙磺酸基甜菜鹼(pyridinum propyl sulfobetaine)；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N,N-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺酸基乙基)酯；3-巰基-乙基丙磺酸-(3-磺酸基乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽(carbonic acid-dithio-o-ethylester-s-ester with 3-mercapto-1-ethane sulfonic acid postassium salt)；雙-磺酸基乙基二硫醚；3-(苯并噻唑基-s-硫)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺酸基甜菜鹼(pyridinum ethyl sulfobetaine)；以及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。
此等增速劑可以各種量使用。通常，基於該浴，增速劑之用量係至少0.01 mg/L，較佳至少0.5 mg/L，更佳至少1 mg/L。舉例而言，該等增速劑存在之量係0.1 mg/L至200 mg/L。增速劑之特定之量係取決於具體應用，如高深寬比、通孔填充、以及孔填充應用。增速劑之量較佳係至少0.5 mg/L，更佳係至少1 mg/L。此等增速劑濃度之較佳範圍係0.1至10 mg/L。
任何能抑制銅鍍覆速率之化合物可作為抑制劑用於本發明之電鍍覆浴中。適當之抑制劑係包括，但不限於，聚合物材料(polymeric material)，特別是彼等具有雜原子取代者，更特別為氧取代。例示性抑制劑係高分子量聚醚，如式R-O-(CXYCX’Y’O)n R’之彼等聚醚，其中，R與R’係獨立選自H、(C2 -C20 )烷基及(C6 -C10 )芳基；X、Y、X’及Y’係個別獨立選自氫，烷基(如甲基、乙基或丙基)，芳基(如苯基)，或芳烷基(如苄基)；以及n係3至10,000之整數。較佳地，X、Y、X’及Y’之一者或多者係氫。較佳之抑制劑係包括可商購之聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包括環氧乙烷-環氧丙烷(EO/PO)共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適當之丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物係彼等重量平均分子量為500至10,000者，較佳1000至10,000。當使用此等抑制劑時，基於該浴之重量，他們存在之量典型係1至10,000 ppm之範圍，較佳5至10,000 ppm。
本發明之反應產物係含有與至少一種與式(I)或式(II)之含環氧化物之化合物反應的含氮化合物。此等含氮化合物可係非環狀或環狀。較佳地，該含氮化合物係環狀。更佳地，該氮係含於此環狀基中，亦即，該含氮化合物更佳係含氮雜環化合物。適當之含氮化合物係包括，但不限於，胺類、醯胺類、脲類、胍類(guanide)、尿嘧啶類、硫尿嘧啶類、吡咯啶類、咪唑類、三唑類、四唑類、苯并咪唑類、苯并三唑類、哌啶類、嗎福林類、哌類、吡啶類、唑類、苯并唑類、嘧啶類、喹啉類及異喹啉類。此等含氮化合物可含有超過一個氮原子。
用於本發明之適當之胺類係包括初級、二級及三級胺類。較佳地，該胺化合物係二級或三級胺。此等胺類可係單胺、二胺、三胺等。單胺類及二胺類係較佳者。適當之胺類可係非環狀或環狀胺類。例示性非環狀胺類係彼等式R1 R2 R3 N者，其中，R1 與R2 係獨立選自H、(C1 -C6 )烷基、芳基(C1 -C6 )烷基、(C1 -C6 )烷基NR4 R5 及芳基；R3 係選自(C1 -C6 )烷基、芳基(C1 -C6 )烷基及芳基；以及R4 與R5 係獨立選自H及(C1 -C6 )烷基。該芳基可經一個或多個取代基(如鹵基、(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基及羥基)取代。可用於製備本發明之流平劑之適當之非環狀胺化合物係包括，而非限於，二(C1 -C6 )烷基胺類、三(C1 -C6 )烷基胺類、伸烷基二胺類、烷基化伸烷基二胺類、芳基(C1 -C6 )烷基胺類、芳基二(C1 -C6 )烷基胺類、及二芳基胺類。此等非環狀胺類係包括二乙胺、二丙胺、二丁胺、三丙胺、伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、伸丙二胺、環戊胺、環戊基甲基胺、環己胺、環己基甲基胺、環己基雙(甲基胺)、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、苄基胺基二苄基胺。
任何適當之環狀含氮化合物可用以製備本發明之反應產物。例示性類別之環狀胺化合物係包括，但不限於，吡咯啶類、咪唑類、三唑類、四唑類、苯并咪唑類、苯并三唑類、哌啶類、嗎福林類、哌類、吡啶類、唑類、苯并唑類、嘧啶類、喹啉類及異喹啉類。發明領域中具有通常知識者應意識到，每一類環狀胺化合物係包括未經取代之環狀胺類及經取代之環狀胺類。舉例而言，咪唑類係包括咪唑本身以及各種經取代之咪唑。經取代之環狀胺類係意指一個或多個氫原子係經一個或多個取代基(如鹵基、氰基、(C1 -C4 )烷基、羥基(C1 -C4 )烷基、芳基及芳基(C1 -C4 )烷基)置換。該芳基可係經取代或未經取代。例示性取代基係包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基及苯乙基。較佳類別之環狀胺化合物係包括咪唑類及吡啶類。較佳之環狀胺化合物係包括：咪唑；4-甲基咪唑；4-苯基咪唑；5-苯基咪唑；4,5-二甲基咪唑；2-苯基咪唑；2-甲基咪唑；2-丁基-4-羥甲基咪唑；4,5-二氰基咪唑；2-乙基咪唑；4-乙基咪唑；2-異丙基咪唑；4-羥甲基咪唑；4-羥乙基咪唑；4,5-二氯咪唑；2-(萘基甲基)咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；苯并咪唑；2-羥基苯并咪唑；2-甲基苯并咪唑；吡啶；2,6-吡啶二甲醇；3-吡啶甲醇；2-甲基吡啶；4-甲基吡啶；2,4-二甲基吡啶；吡咯啶；N-甲基吡咯啶；三唑；苯并三唑及四唑。
可用於本發明之胺化合物通常可自多種商業來源如西格瑪-阿德瑞希(Sigma-Aldrich,St. Louis,Missouri)獲得，或可自文獻方法製備。
用於本發明反應產物之含環氧化物之化合物係具式(I)或式(II)者
其中，Y1 及Y2 係獨立選自H及(C1 -C4 )烷基；Z係Ar、R12 OArOR12 、(R13 O)a Ar(OR13 )a 、Cy、R12 CyR12 或(R13 O)a Cy(OR13 )a ；r係1至4；Ar係(C6 -C18 )芳基；Cy係(C5 -C12 )環烷基；R12 係個別表示(C1 -C8 )烷基；R13 係個別表示(C2 -C6 )伸烷氧基；a係個別為1至10；以及A係表示(C5 -C12 )環烷基。較佳地，Z係Ar、R12 OArOR12 、(R13 O)a Ar(OR13 )a 或R12 CyR12 。較佳地，r係1至3，更佳係1至2。Ar係個別可視需要藉由以取代基例如，但不限於，(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基及鹵素置換一個或多個氫而經取代。Ar較佳係(C6 -C15 )芳基。例示性芳基係包括，但不限於，苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、雙苯基甲烷以及2,2-雙苯基丙烷。Cy較佳係(C6 -C8 )環烷基。A之(C5 -C12 )環烷基可係單環、螺環、稠合及/或雙環基。較佳地，A係表示(C8 -C10 )環烷基，更佳係環辛基。R12 係個別較佳為(C1 -C6 )烷基，更佳係(C1 -C4 )烷基。R13 係個別較佳為(C2 -C4 )伸烷氧基。較佳係a為1至8，更佳1至6，再更佳1至4。
例示性之式(I)之反應產物係包括，而非限於，式Ia、Ib、Ic及Id之化合物
其中，Y1 及Y2 係獨立選自H及(C1 -C4 )烷基；R6 與R7 係個別獨立選自H、CH3 及OH；R11 係個別表示(C1 -C4 )烷基或(C1 -C4 )烷氧基；b係0至4；p係1至6；以及q係0或1。Y1 及Y2 較佳係獨立選自H及(C1 -C2 )烷基。更佳地，Y1 及Y2 兩者皆為H。較佳係p為1至4，更佳1至3，再更佳1至2。當q為0時，該環結構係5員碳環，當q為1時，該環結構係6員碳環。例示性之式Id化合物係1,2-環己烷二甲醇二環氧丙基醚及1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚，且較佳係1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚。
例示性之式(II)之反應產物係包括，而非限於，式IIa之化合物
其他較佳之式(II)之化合物係包括二氧化二環戊二烯及1,6-二環氧基環癸烷。
可用於本發明之含環氧化物之化合物可自多種商業來源如Sigma-Aldrich獲得，或可使用該領域中已知之文獻方法製備。
本發明之反應產物可藉由一種或多種上揭之胺化合物與一種或多種上揭之含環氧化物之化合物反應而製備。典型地，將所欲之量的咪唑及含環氧基之化合物加入反應瓶中，之後加入水。將所得反應混合物於約75至95℃加熱4至6小時。於室溫再攪拌6至12小時之後，用水稀釋所得反應產物。該反應產物可直接以於水溶液中之形式使用，可經純化或可所欲地經如單離。
儘管可使用具有其他數目平均分子量(Mn)之反應產物，本發明之流平劑通常具有之數目平均分子量為500至10,000。此等反應產物可具有1000至50,000範圍內之重量平均分子量(Mw)值，儘管可使用其他Mw值。典型地，Mw係1000至20,000。於一態樣中，Mw係1500至5000。於另一態樣中，Mw係5000至15,000。
典型地，該一種或多種胺化合物與該一種或多種含環氧化物之化合物的比為0.1：10至10：0.1。較佳地，該比係0.5：5至5：0.5，更佳係0.5：1至1：0.5。其他適當之胺化合物與含環氧化物之化合物的比可用以製備本發明之流平劑。
發明領域中具有通常知識者應理解，本發明之反應產物亦可擁有能作為抑制劑作動之功能性。此等化合物可係雙功能，亦即，他們可作為流平劑及作為抑制劑之功能。
於該金屬電鍍覆浴中使用之流平劑的量將取決於所選擇之特定流平劑、該電鍍浴中金屬離子之濃度、所使用之特定電解質、該電解質之濃度及所施用之電流密度。基於該鍍覆浴之總重，通常，該電鍍浴中該流平劑的總量係0.01 ppm至5,000 ppm，儘管可使用更高或更低之量。較佳地，該流平劑之總量係0.5至5000 ppm，更佳0.5至1000 ppm，又更佳0.5至100 ppm。
本發明之流平劑可擁有任何適當之分子量多分散度(polydispersity)。本發明之流平劑於寬分子量多分散度範圍內工作。
本發明之電鍍覆浴典型係水性。除了另行指明者外，全部成份之濃度係於水性系統中者。可於本發明中作為電鍍覆浴使用之較佳組成物係包括可溶性銅鹽、酸電解質、增速劑、抑制劑、鹵化物離子及作為流平劑之上揭之反應產物。更佳地，適當之組成物係包括10至220 g/L之可溶性銅鹽作為銅金屬，5至250 g/L之酸電解質，1至50 mg/L之增速劑，1至10,000 ppm之抑制劑，10至100 ppm之鹵化物離子，以及0.25至5000 ppm之作為流平劑的上揭反應產物。
本發明之電鍍覆浴可藉由以任何次序組合該等成份而製備之。較佳係首先將該等無機組份如銅離子源、水、電解質及視需要之鹵化物離子源加入該浴容器中，之後加入該等有機組份如流平劑、增速劑、抑制劑及任何之其他有機組份。
本發明之電鍍覆浴可視需要含有第二流平劑。此等第二流平劑可另一本發明之流平劑，或者，可係任何之常規流平劑。可與本發明之流平劑組合使用之適當之常規流平劑係包括，而非限於，彼等於美國專利第6,610,192號(Step等人)、第7,128,822號(Wang等人)、第7,374,652號(Hayashi等人)及第6,800,188號(Hagiwara等人)中揭露者。此等流平劑之組合可用以調整該鍍覆浴之特徵，包括流平能力、勻鍍能力及小結之降低。
典型地，本發明之鍍覆浴可於任何適當之溫度使用，如自10℃至65℃或更高。較佳地，該鍍覆浴之溫度係10℃至35℃，更佳係自15℃至30℃。
通常，係於使用過程中攪動本發明之銅電鍍覆浴。任何適當之攪動方法可用於本發明，且此等方法係該領域中習知者。適當之攪動方法係包括，但不限於，空氣攪動、工作件攪動及衝擊。
典型地，係藉由將本發明之鍍覆浴與基板接觸來電鍍覆該基板。該基板典型係作為陰極。該鍍覆浴係含有可溶或不可溶之陽極。電勢典型係施用至該陰極。施用足量之電流密度，且將鍍覆施行一段足以於該基板上沉積具有所欲厚度之銅層以及填充盲孔及/或通孔之時間。儘管可使用更高及更低之電流密度，適當之電流密度係包括，但不限於，0.05至10 A/dm2 之範圍。具體之電流密度係部份取決於待鍍覆之基板及所選擇之流平劑。此電流密度之選擇係屬發明領域中具有通常知識者的能力範圍內。
本發明可用於在多種基板上沉積銅層，特別是具有各種尺寸之孔穴者。藉此，本發明提供於基板上沉積銅層之方法，包括如下步驟：將待鍍覆銅之基板與上揭銅鍍覆浴接觸；以及，隨後以一段足以於該基板上沉積銅層之時間施用電流密度。舉例而言，本發明係特別適用於在具有盲孔及通孔之印刷電路板上沉積銅。
根據本發明，銅係沉積於孔中，且該金屬沉積物中實質上不形成空洞。術語“實質上不形成空洞”係意指＞95%之經鍍覆之孔穴不具有空洞。較佳係經鍍覆之孔穴不具有空洞。銅亦被均勻地沉積於通孔中以及高深寬比通孔中，具有經提升之勻鍍能力、表面分佈及熱可靠性。
雖然業經參照印刷電路板之製造通常地說明本發明之製程，應知悉，本發明可用於其中本質上流平或平面之銅沉積以及實質上不含空洞之經填充之孔係所欲者之任何電解製程中。此等製程係包括半導體封裝及互連之製造。
本發明之一優點係於PCB上獲得實質上流平之銅沉積。“實質上流平”之銅層係意指階高(step height)，亦即，具有密集分佈之非常小之孔穴的區域與不含或實質上不含孔穴之區域之間的差係少於5μm，較佳少於1μm。該PCB中之通孔及/或盲孔實質上係以實質上不形成空洞之方式予以填充。再者，與常規銅鍍覆製程相比，此等銅沉積具有降低之小結形成。本發明之又一優點係寬範圍之孔穴及孔徑可於單一基板內以實質上不抑制局部鍍覆之方法予以填充。是以，本發明特別適用於填充印刷電路板中之盲孔及/或通孔，其中，此等盲孔及通孔係實質上不含新增之缺陷。“實質上不含新增之缺陷”係指代，與不含有此流平劑之控制鍍覆浴相比，該流平劑不增加經填充之孔穴中的缺陷(如空洞)之數目或尺寸。本發明之又一優點係可於具有非均勻尺寸之孔的PCB上沉積實質上平面之銅層。“非均勻尺寸之孔”係指代於相同PCB中具有多種尺寸之孔。
勻鍍能力係定義為鍍覆於通孔中心之金屬的平均厚度與鍍覆於該PCB表面之金屬的平均厚度的比值，並作為百分率記錄之。勻鍍能力越高，鍍覆浴填充通孔之能力越佳。本發明之銅鍍覆浴具有70%，較佳75%，更佳80%之勻鍍能力。於常規銅鍍覆浴相比，本發明之銅鍍覆浴亦顯示在經銅鍍覆之基板上降低的小結形成。較佳地，本發明之銅鍍覆浴提供之銅沉積係具有15個小結/95cm2 表面積，更佳10個小結/95cm2 表面積，再更佳8個小結/95cm2 表面積。該勻鍍能力、所形成之小結的量及裂解(cracking)百分率均如實施例7中揭示者測定之。
[實施例1]
於室溫將間苯二酚二環氧丙基醚(94.5 mmol)、150 mmol之咪唑及10 mL之二乙二醇加入置於加熱浴之圓底反應燒瓶中。隨後，將40 mL去離子水加入該燒瓶中。將該加熱浴之溫度設定為98℃。隨著反應溫度升高，初始形成之白色懸浮物最終消失，轉化為透明的琥珀色溶液。將該反應混合物加熱5小時並將其於室溫再攪拌8小時。該反應產物(反應產物1)不經進一步純化而使用。此反應產物之表徵數據係顯示於下表1中。使用水作為溶劑製備此產物之工作原液。
[實施例2]
於室溫將2,4-二甲基咪唑(100 mmol)、56.7 mmole之1,4-丁二醇二環氧丙基醚及6.3 mL之間苯二酚二環氧丙基醚加入置於加熱浴之圓底反應燒瓶中。隨後，將15 mL去離子水加入該燒瓶中。將該加熱浴之溫度設定為95℃。將該反應混合物加熱6小時並將其於室溫再攪拌8小時。該反應產物(琥珀色)(反應產物9)不經進一步純化而使用。此反應產物之表徵數據係顯示於下表1中。使用水作為溶劑製備此產物之工作原液。
[實施例3]
根據實施例1或2之過程製備反應產物2至8。組份之莫耳比及反應產物之表徵數據係顯示於表1中。使用Agilent 8453分光光度計於水中測定該等反應產物之UV吸收，且將λmax(nm)記錄於下表中。
[實施例4]
根據實施例1或2之過程製備表2中之該等反應產物。於表2中使用下述縮寫：t-Bu係第三丁基；Pr係丙基；Me為甲基；Et係乙基；以及Ph係苯基。
[實施例5]
大體上根據實施例1過程，使用莫耳比為1：2的咪唑(作為胺化合物)以及表氯醇(作為該含環氧化物之化合物)製備常規流平劑(比較例反應產物C-1)。
[實施例6]
藉由將為五水硫酸銅之75 g/L之銅、240 g/L之硫酸、60 ppm之氯離子、1至3 ppm之增速劑及1.5 g/L之抑制劑組合來製備多種銅鍍覆浴。該增速劑係具有磺酸基且分子量<1000之二硫化物化合物。該抑制劑係分子量<5,000且具有一個端醚基的EO/PO共聚物。每一鍍覆浴亦含有如表3中報導之量的來自實施例1、2、3或5之反應產物。每一鍍覆浴中所使用之增速劑(ACC.)的特定之量亦報導於表3中。
[實施例7]
使用根據實施例6之銅鍍覆浴於哈林電池(Haring cell)中鍍覆具有通孔之雙側面FR4 PCB(5 x 9.5 cm)之樣本(或3.2 mm或1.6 mm厚)。該等3.2 mm厚之樣本係具有0.3 mm直徑之通孔，而該等1.6 mm厚之樣本係具有0.25 mm直徑之通孔。每一浴之溫度為25℃。將或為2.16 A/dm2 (20 A/ft2 )抑或為3.24 A/dm2 (30 A/ft2 )之電流密度施用至每一浴中，施用時間為80分鐘。根據下述方法分析經銅鍍覆之樣本，以確定該鍍覆浴之勻鍍能力(TP)、小結形成、以及裂解百分率。結果顯示於表3中。
藉由測定鍍覆於通孔中心之金屬的平均厚度與鍍覆於該PCB樣本表面之金屬的平均厚度的比值來計算勻鍍能力，並以百分率記錄於表3中。
藉由目視檢測以及使用雷丁頓觸覺測試(Reddington Tactile Test,RTT)兩者測定小結形成。目視檢測顯示小結之存在，而RTT係用以測定小結之數目。該RTT係採用人類手指感覺經鍍覆之表面之給定區域內小結的數目，該給定區域於本實施例中為該PCB樣本之兩個側面(總面積95cm2 )。
根據工業標準過程，IPC(Northbrook,Illinois,USA)於2004年5月印行之IPC-TM-650-2.6.8.《熱張力，經鍍覆之通孔(第E版)(Thermal Stress,Plated-Through Holes,revision E)》測定裂解百分率。
自此等數據可知，與常規流平劑(C-1)相比，本發明之流平劑已大大地降低之小結形成，亦顯示非常好的勻鍍能力。

Claims (9)

  1. 一種銅電鍍浴，係包含：銅離子源，電解質以及流平劑，其中該流平劑為一種或多種含氮化合物與一種或多種式(I)或式(II)之含環氧化物之化合物的反應產物 其中，Y1 及Y2 係獨立選自H及(C1 -C4 )烷基；Z係Ar、R12 OArOR12 、(R13 O)a Ar(OR13 )a 、Cy、R12 CyR12 或(R13 O)a Cy(OR13 )a ；r係1至4；Ar係(C6 -C18 )芳基；Cy係(C5 -C12 )環烷基；R12 係個別表示(C1 -C8 )烷基；R13 係個別表示(C2 -C6 )伸烷氧基；a係個別為1至10；以及A係表示(C5 -C12 )環烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，其中，該含氮化合物係選自胺類、醯胺類、脲類、胍類、尿嘧啶類、硫尿嘧啶類、吡咯啶類、咪唑類、三唑類、四唑類、苯并咪唑類、苯并三唑類、哌啶類、嗎福林類、哌類、吡啶類、唑類、苯并唑類、嘧啶類、喹啉類及異喹啉類。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，其中，Z係Ar、R12 OArOR12 、(R13 O)a Ar(OR13 )a 或R12 Cy R12 。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，其中，A係表 示(C8 -C10 )環烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，其中，Y1 及Y2 兩者皆為H。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，復包含另一流平劑。
  7. 一種將銅沉積於基板上之方法，係包含：將待沉積銅之基板與如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴接觸；以及以一段足以於該基板上沉積銅層之時間施用電流密度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該基板係印刷電路板。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該印刷電路板係包含通孔。
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