CN118140014A - 用于二次电池的电流收集器的电解铜箔 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一种用于二次电池的电流收集器的电解铜箔。一种电解铜箔，其在室温下每单位厚度的伸长率的范围从1.3至2.0％/μm，且在室温下I(200)/I(111)的范围从3.4至0.5，其中I(200)/I(111)是针对沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率。

Description

用于二次电池的电流收集器的电解铜箔
技术领域
本发明关于电解铜箔，且更具体而言为关于用于二次电池的电流收集器的电解铜箔。
背景技术
铜箔通常用作二次电池的电流收集器。关于铜箔，主要使用通过辊轧制程所获得的轧制铜箔，但制造成本高，且难以制造宽的铜箔。此外，由于润滑油必须在辊轧处理期间使用，由于润滑油的污染，可能降低轧制铜箔对活性材料的黏附，且因此可能劣化电池的充电/放电循环特性。
锂电池在充电/放电循环期间伴随着由于过充电的热产生及体积变化。此外，铜箔应具有低表面粗糙度，确保铜箔与电极活性材料之间的紧密黏附的改善，且相关于根据充电/放电循环的活性材料层的膨胀及收缩较不受铜箔基材影响，从而防止作为电流收集器的铜箔发生皱纹、破裂等。因此，需要一种高伸长率、高强度及低粗糙度的铜箔，其能够承受锂电池的体积变化及热产生，且具有对活性材料优异的紧密黏附。此外，当用作二次电池的阳极电流收集器时，铜箔具有涂布有电极活性材料的相对侧。就此而言，需要维持电解铜箔在其相对侧上的相同或相似位准的表面粗糙度，因为相对侧之间的表面粗糙度差异导致不同的电池特性。
在使用此类电解铜箔的二次电池的制造程序中，铜箔通常经历真空干燥步骤。然而，由于真空干燥是在高温下进行一长段时间的程序，铜箔与活性材料涂布表面之间的黏附及应力可能改变而减少电池的寿命或在真空干燥铜箔的步骤期间产生裂纹。
当电解铜箔用作二次电池的阳极电流收集器时，铜箔的两侧涂覆有电极活性材料。因此，电解铜箔的表面优选地提供与活性材料的良好接触。然而，用于确保与活性材料良好接触的习知方法限于控制电解铜箔的表面粗糙度。
因此，需要用于二次电池的电流收集器的电解铜箔，其能够提供在各种温度范围中优异的机械性质及相对于活性材料的良好接触性质。
电解铜箔及活性材料之间的良好接触性质可与电解铜箔的表面能量相关联，且可通过铜箔的晶格平面的定向来判定。此外，铜箔的晶格定向可影响拉伸强度及伸长率，使得需要设计用于高强度、高伸长率、及/或良好接触性质的电解铜箔的晶格定向。
发明内容
要解决的技术问题
由于目标在解决相关技术中遇到的问题，本发明的态样提供在广泛温度范围中具有高机械强度及高伸长率的电解铜箔。
本发明的另一个实施方案提供一种电解铜箔，其即使在高温干燥程序施加至其时，仍保持高机械强度及高伸长率。
本发明的另一个实施方案提供用于二次电池的电流收集器的电解铜箔，其可提供用于包括水性黏合剂的活性材料涂层的良好接触效能。
本发明的另一个实施方案提供用于二次电池的电流收集器的电解铜箔，其实现在其两侧上形成均匀活性材料涂层。
本发明的另一个实施方案是提供一种电解铜箔，其具有经设计用于高强度、高伸长率、及/或良好接触性质的晶格定向。
技术方案
为了完成技术主题，本发明提供一种电解铜箔，其在室温下每单位厚度的伸长率的范围从1.3至2.0％/μm，且在室温下I(200)/I(111)的范围从0.4至0.5，其中I(200)/I(111)为针对沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率。
本发明的电解铜箔在室温下具有40kgf/mm2的拉伸强度，且在室温下I(200)/I(111)的范围从0.4至0.5，其中I(200)/I(111)为针对沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率。
另外，本发明的电解铜箔符合关系A>B，其中A由I(200)/I(111)表示，其为针对在室温下的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率，且B由I(200)/I(111)表示，其为针对在200℃下热处理一小时之后的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率。就此而言，A及B可处于-0.3<(B-A)/A<-0.1的关系。
在另一个实施方案中，本发明的电解铜箔的M(200)/M(111)的范围可从0.5至1，其中M(200)/M(111)为针对在室温下的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的定向指数(M(200))对(111)晶格平面的定向指数(M(111))的比率。
在另一个实施方案中，本发明的电解铜箔符合关系C>D，其中C由M(200)/M(111)表示，其为针对在室温下的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的定向指数(M(200))对(111)晶格平面的定向指数(M(111))的比率的比率，且D由M(200)/M(111)表示，其为针对在200℃下热处理一小时之后的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的定向指数(M(200))对(111)晶格平面的定向指数(M(111))的比率。就此而言，C及D可处于-0.3<(D-C)/C<-0.1的关系。
在另一个实施方案中，本发明的电解铜箔可具有5至8ppm的TOC含量。
在另一个实施方案中，本发明的电解铜箔在200℃下热处理一小时之后可具有1.4至2.4％/μm的每单位厚度的伸长率。
在另一个实施方案中，本发明的电解铜箔在200℃下热处理一小时之后的每单位厚度的伸长率与室温下每单位厚度的伸长率的比率的范围从1.05至1.25。
有益效果
本发明提供一种电解铜箔，其在广泛温度范围中保持高机械强度或高伸长率。
本发明提供一种电流收集器，其可提供用于包括水性黏合剂的活性材料涂层的良好接触效能。
本发明提供用于二次电池的电流收集器的电解铜箔，其实现在其两侧上形成均匀活性材料涂层。
附图说明
图1a及图1b分别为根据本发明的实施例的室温及高温铜箔样品的XRD频谱。
具体实施方式
因此，本文所绘示的实施例及结构仅以实例的方式而建议，但不代表本发明的所有技术概念。因此，应理解，可存在各种等效物及修改，其可在应用时取代所描述的实施例。以下，将参考附图给出本发明的详细描述。
如本文中所使用，用语「S平面(S plane)」是指在电解铜箔的制造期间与鼓接触的表面，其通常称为光泽表面，且用语「M平面(M plane)」是指与其相对的表面，称为沉积表面或褪光表面。此等用语不表现对应表面的粗糙度，而是解释S平面可具有比M平面较低光泽度或较高表面粗糙度。
在本发明中，电解铜箔优选地在室温下具有40kgf/mm2或更大的拉伸强度(下文称为「室温拉伸强度(room-temperature tensile strength)」)。此外，电解铜箔优选地具有50kgf/mm2或更小或45kgf/mm2或更小的室温拉伸强度。
当在用于锂二次电池的阳极形成程序期间以阳极活性材料高速涂覆时，若铜箔的室温拉伸强度小于40kgf/mm2，铜箔高度可能导致塑性变形，造成缺陷，诸如皱纹、松散的涂层、折迭等。大于50kgf/mm2的室温拉伸强度可减少松散涂层或皱纹的发生，但在以高速施加阳极活性材料时高度容易带来高张力的不平衡，且由于铜箔本身的增加脆度，可为裂纹及撕裂的原因。
本发明的电解铜箔即使在高温热处理之后仍保持高拉伸强度。优选地，本发明的电解铜箔在200℃下热处理一小时之后具有36kgf/mm2或更大的拉伸强度(下文称为「高温拉伸强度(high-temperature tensile strength)」)。此外，电解铜箔优选地具有45kgf/mm2或更小或42kgf/mm2或更小的高温拉伸强度。
此处，高温拉伸强度为仿真程序的测量值，其中在形成锂二次电池的阳极期间施加高温步骤(诸如涂层干燥、真空干燥、及类似者)。当铜箔的高温拉伸强度小于36kgf/mm2时，阳极在锂二次电池的充电/放电期间经历抵抗其体积膨胀的应力所引致的变形，因此在充电/放电期间减少电池的寿命。高于45kgf/mm2的高温拉伸强度减少抵抗体积膨胀的应力所引致的变形，但赋予铜箔增加的脆度，其中累积的应力引起裂纹及电极脱离，最终减少电池的寿命。电解铜箔需要具有中等强度的高伸长率。
在本发明中，铜箔优选地具有0.9的高温拉伸强度对室温拉伸强度的比率。此外，该比率小于1且优选地小于0.95。在本发明中，电解铜箔特征在于由于高温热处理的拉伸强度劣化尽可能受到抑制。
在本发明中，电解铜箔具有高伸长率。详细地，关于伸长率除以厚度的值(下文称为「每单位厚度的伸长率(elongation per unit thickness)」)，本发明的电解铜箔高于习知电解铜箔。举例而言，电解铜箔可在室温下具有1.3或更高，或1.5或更高的每单位厚度的伸长率(下文称为「每单位厚度的室温伸长率(room-temperature elongation per unitthickness)」)。此外，每单位厚度的室温伸长率可为2.0％/μm或更小、1.9％/μm或更小、或1.8％/μm或更小。在本发明中，本发明的电解铜箔即使在高温热处理之后亦展现高伸长率。本发明的电解铜箔可在200℃下热处理一小时之后可具有1.4％/μm或更高、1.5％/μm或更高、或1.6％/μm或更高的每单位厚度的伸长率(下文称为「每单位厚度的高温伸长率(high-temperature elongation per unit thickness)」)。电解铜箔的每单位厚度的高温伸长率可为2.4％/μm或更小、2.2％/μm或更小、或2.0％/μm或更小。
锂二次电池中的能量密度的改善需要增加活性材料的含量且降低非活性材料(诸如铜箔、铝箔、隔板等)的厚度。因此，随着锂二次电池的能量密度的增加，铜箔需要变薄。然而，随着铜箔的厚度减少，铜箔的物理性质能量含量减少。铜箔越薄，其越容易撕裂、破裂等，即使在对其施加小外部应力时。因此，只有当每厚度的伸长率固定在某一位准以上时，稳定的产品可在铜箔的制造程序或使用铜箔的二次电池的电极的制造程序中制造，藉此可实现在充电及放电期间二次电池的稳定寿命效能。如将稍后描述的，本发明的电解铜箔即使在薄厚度下具有每单位厚度的高伸长率。
在本发明中，即使在薄如2μm或4μm的厚度，电解铜箔展现每单位厚度的高伸长率。举实例而言，本发明的铜箔展现上述每单位厚度的伸长率的厚度区域可在2至12μm的范围内，在4至12μm的范围内，在2至10μm的范围内、或在4至10μm的范围内。
在本发明中，电解铜箔的每单位厚度的伸长率在铜箔的该厚度范围内显示小偏差。举例而言，电解铜箔4μm厚可具有的每单位厚度的伸长率相似于电解铜箔12μm厚者。
此外，本发明的电解铜箔具有1或更高，或1.05或更高的高温伸长率对室温伸长率的比率(伸长率比率)。此外，高温伸长率对室温伸长率的比率(伸长率比率)可为1.25或更小，或1.2或更小。
如稍后将描述，本发明的电解铜箔符合X光绕射仪(X-ray Diffraction，XRD)频谱上的特定晶格平面的峰值强度与从XRD频谱计算的定向指数(M)之间的以下关系。
此处，定向指数为使用S.Yoshimura,S.Yoshihara,T.Shirakashi,E.Sato,Electrochim.Acta 39,589(1994)中所建议的定向指数(M)来测量。
例如，针对具有(111)平面的样品，定向指数(M)如下计算：
IFR(111)＝IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}
IR(111)＝I(111)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}
M(111)＝IR(111)/IFR(111)。
IF(111)为JCPDS卡(Joint Committee on Powder Diffraction Standard，粉末绕射标准联合委员会)的XRD强度，且I(111)为实验值。当M(111)大于1时，M(111)具有平行于(111)平面的优选定向，且当M(111)小于1时，其意指优选定向减少。
本发明的电解铜箔中的M平面的室温XRD频谱可具有以下特性。
在XRD频谱中，I(200)/I(111)可为0.5或更小、或0.45或更小。此外，当在XRD频谱中测量时，根据本发明的铜箔的沉积平面可具有0.35或更高、或0.40或更高的I(200)/I(111)。
此外，关于晶格平面的定向指数(M)，本发明的电解铜箔可具有1或更小、0.95或更小、或0.93或更小的M(200)/M(111)。此外，M(200)/M(111)可为0.8或更大、或0.85或更大。
在200℃下热处理一小时之后(下文称为「高温」)，当在XRD频谱中测量时，本发明的电解铜箔的I(200)/I(111)减小。例如，I(200)/I(111)可为0.4或更小、或0.35或更小。在高温下，I(200)/I(111)可为0.2或更大、或0.25或更大。
在200℃下的热处理一小时之后(下文称为「高温」)，当在XRD频谱中测量时，本发明的电解铜箔的M(200)/M(111)减小。例如，M(200)/M(111)可为0.75或更小、或0.7或更小。在高温下，M(200)/M(111)可为0.6或更大、或0.65或更大。
在本发明中，为了电解铜箔实现室温下的高强度及高伸长率且具有特定定向的晶格平面，可在电解质溶液中使用选自以下添加剂A至C的添加剂的组合。
添加剂A
添加剂A为硫脲化合物(thiourea compound)、其中硫醇基(thiol group)连接至含氮杂环的化合物(nitrogen-bearing heteroring)、或其混合物。
此处，硫脲化合物可为选自由以下组成的群组的至少一种：伸乙基硫脲(ethylenethiourea)、二乙基硫脲(diethylthiourea)、乙炔硫脲(acetylenethiourea)、二丙基硫脲(dipropylthiourea)、二丁基硫脲(dibutylthiourea)、N-三氟乙酰硫脲(N-trifluoroacetylthiourea)、N-乙基硫脲(N-ethylthiourea)、N-氰基乙酰硫脲(N-cyanoacetylthiourea)、N-烯丙基硫脲(N-allylthiourea)、邻甲苯基硫脲(o-tolylthiourea)、N,N'-丁烯硫脲(N,N'-butylene thiourea)、四氢噻唑硫醇(thiazolidinethiol)、4-噻唑啉硫醇(4-thiazolinethiol)、4-甲基-2-嘧啶硫醇(4-methyl-2-pyrimidinethiol)、2-硫尿嘧啶(2-thiouracil)，但不限于此。其可选自可用作本领域中的添加剂的各种硫脲化合物。
其中硫醇基连接至含氮杂环的添加剂A的化合物可为选自由以下组成的群组的至少一种：2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠盐(2-mercapto-5-benzoimidazole sulfonic acidsodium salt)、3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate)、及2-巯基苯并噻唑(2-mercapto benzothiazole)，但不限于此。可使用其中硫醇基连接至含氮杂环的任何化合物，只要其可用作本领域中的添加剂。
根据本发明，添加剂A优选地以少于2ppm的量，且更佳地以0.5至1.9ppm的量添加于电解质溶液中。
添加剂A可改善电解铜箔的强度。当添加剂A的含量超过1.9ppm时，沉积表面具有增加的表面粗糙度，使其难以制备具有低表面粗糙度的电解铜箔且减少伸长率。
添加剂B
添加剂B为含硫化合物的磺酸或其金属盐。
举例而言，含硫化合物的磺酸或其金属盐可为选自由以下组成的群组的至少一种：双-(3-磺丙基)-二硫化二钠(disodium bis-(3-sulfopropyl)-disulfide，SPS)、3-巯基-1-丙烷磺酸(3-mercapto-1-propane sulfonic acid，MPS)、3-(N,N-二甲基胺硫甲酰基)-硫基丙烷磺酸钠(sodium 3-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropanesulfonate，DPS)、3-[(胺基-亚胺基甲基)硫基]-1-丙烷磺酸钠(sodium3-[(amino-iminomethyl)thio]-1-propanesulfonate，UPS)、邻乙基二硫基碳酸酯-S-(3-磺丙基)-酯钠(o-ethyldithiocarbonate-S-(3-sulfopropyl)-ester sodium，OPX)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基磺酸钠(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propylsulfonate sodium，ZPS)、伸乙基二硫基二丙基磺酸钠盐(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt)、硫乙醇酸(thioglycolic acid)、硫代磷酸-邻乙基-双-(ω-磺丙基)酯二钠盐(thiophosphoric acid-O-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt)、及硫代磷酸-参-(ω-磺丙基)酯三钠盐(thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)estertrisodium salt)，但不限于此。含硫化合物的任何磺酸或其金属盐皆可能，只要其可用作为本领域中的添加剂。
在本发明中，添加剂B优选地以20至80ppm的量添加至电解质溶液。
在本发明中，添加剂B可增强电解铜箔的表面光泽。当添加剂B的含量低于20ppm时，电解铜箔可具有不良的表面光泽。当添加剂B的含量超过80ppm时，沉积平面增加表面粗糙度，使其难以制备具有低表面粗糙度的电解铜箔，且减少电解铜箔的拉伸强度。
添加剂C
添加剂C为非离子水溶性聚合物。
非离子水溶性聚合物可为选自由以下组成的群组的至少一种：聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚甘油(polyglycerin)、壬基苯酚聚乙二醇醚(nonylphenolpolyglycol ether)、辛烷二醇-双-(聚伸烷基二醇醚)(octane diol-bis-(polyalkyleneglycol ether))、辛醇聚伸烷基二醇醚(ocatanol polyalkylene glycol ether)、油酸聚乙二醇醚(oleic acid polyglycol ether)、聚乙烯丙二醇(polyethylene propyleneglycol)、聚乙二醇二甲基醚(polyethylene glycoldimethyl ether)、聚氧丙二醇(polyoxypropylene glycol)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、β-萘酚聚乙二醇醚(β-naphthol polyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇醚(stearic acid polyglycol ether)、及硬脂醇聚乙二醇醚(stearyl alcohol polyglycol ether)，但不限于此。可使用任何水溶性聚合物，只要其可用作为本领域中的添加剂。举例而言，聚乙二醇可具有100至20,000的分子量。
此外，非离子水溶性聚合物可为选自由以下组成的群组的至少一种：羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)及羧基甲基纤维素(carboxymethylcellulose)，但不限于此。
此外，非离子水溶性聚合物可为水溶性蛋白质胶质物质，诸如明胶(gelatin)、胶原蛋白(collagen)等等，其具有其中甘胺酸(glycine)、羟离胺酸(hydroxy lysine)、及羟脯氨酸(hydroxy proline)重复的结构。存在包括类型I、类型II、及类型V的六个或更多个种类。其中三种类型的胺基酸重复的链称为α链。α链的一组三个一致的几何螺旋(具有相同轴)称为三螺旋。一般而言，当交联发生在此等三螺旋之间，形成胶原蛋白的复合结构。本发明的非离子水溶性聚合物可为选自由胶原蛋白及明胶组成的群组的至少一种，但不限于此。
在本发明中，添加剂C可优选地以5至10ppm的量添加至电解质溶液。
在铜电解质溶液中使用的添加剂C可减少表面粗糙度且增加电解铜箔的表面光泽。当添加剂C以少于5ppm的含量使用时，沉积平面具有增加的表面粗糙度，使其难以制备具有低表面粗糙度的电解铜箔，且减少电解铜箔的光泽。添加剂C的含量超过10ppm可导致电解铜箔在高温下减少强度及硬度。
已描述电解质中添加剂A、B、及C对电解铜箔的物理性质的影响，但上述描述为例示性的。本发明的个别添加剂的类型、含量、或组合亦可通过未知机制影响本发明中所制造的电解铜箔的其他物理性质。
尽管其无法唯一定义，但XRD频谱可取决于本发明中添加剂的类型、含量、及/或相对比率而变化。举例而言，当添加剂C浓度增加或添加剂C对添加剂A及B的相对比率增加时，电解铜箔的(200)平面倾向于减少。
<制备实例1：电解铜箔>
(实例1至5)
在含有200至452g/L五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、30至250g/L硫酸及10至30ppm氯离子的电解质中在50至70A/dm2(安培每平方分米，ASD，Ampere per square decimetre)的电流密度以及在50至60℃下进行电镀。使用0.5至1.9ppm乙烯硫脲(ethylene thiourea，ETU)作为添加剂A，且20至80ppm 3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基磺酸钠盐(3-(N,N-dimethylthiocarbomoyl)-thiopropane sulfonate sodium，DPS)及5至10ppm聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)，Mw：500至4000)作为添加剂B添加至电解质。各实例中的电解质的组合物概述于表1中。电镀膜的厚度每个实例彼此不同。
(比较例1)
通过在含有100g/L Cu、150g/L硫酸、及20ppm氯离子的电解质中在50至70A/dm2(ASD)的电流密度下在50至60℃下电镀而制备具有18μm厚度的电镀膜。向电解质添加2ppm二乙硫脲(diethylthiourea，DET)作为添加剂A，45ppm双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS)及10ppm 3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基磺酸钠盐(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propylsulfonic acid sodium salt，ZPS)作为添加剂B，20ppm聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG，Mw：500至4000)作为添加剂C，及3ppm健那绿B(Janus Green B，JGB)作为添加剂D。
(比较例2)
通过在含有90g/L Cu、120g/L硫酸、及30ppm氯离子的电解质中在50至70A/dm2(ASD)的电流密度下在50至60℃下电镀而制备具有4μm厚度的电镀膜。向电解质添加3ppm二乙硫脲(diethylthiourea，DET)作为添加剂A，60ppm双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS)及40ppm 3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙酸钠盐(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propylsulfonic acid sodium salt，ZPS)作为添加剂B，20ppm聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG，Mw：500至4000)及10ppm聚甘油(polyglycerin，PGL)作为添加剂C，375ppm Zn及75ppm Fe。
(比较例3)
通过在含有100g/L Cu、130g/L硫酸、及30ppm氯离子的电解质中在50至70A/dm2(ASD)的电流密度下在50至60℃下电镀而制备具有6μm厚度的电镀膜。向电解质添加26ppm二乙硫脲(diethylthiourea，DET)作为添加剂A，80ppm双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS)及40ppm 3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙酸钠盐(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propylsulfonic acid sodium salt，ZPS)作为添加剂B，及20ppm聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG，Mw：500至4000)及10ppm聚甘油(polyglycerin，PGL)作为添加剂C。
(比较例4)
通过在含有80g/L Cu、140g/L硫酸、及10ppm氯离子的电解质中在50至70A/dm2(ASD)的电流密度下在50至60℃下电镀而制备具有12μm厚度的电镀膜。向电解质添加5ppm3-巯基-1-丙烷磺酸(3-mercapto-1-propane sulfonic acid，MPS)作为添加剂B及二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethyl ammonium chloride，DDAC)作为添加剂E。
(比较例5)
通过在含有80g/L Cu、140g/L硫酸、及10ppm氯离子的电解质中在50至70A/dm2(ASD)的电流密度下在50至60℃下电镀而制备具有12μm厚度的电镀膜。向电解质添加5ppm3-巯基-1-丙烷磺酸(3-mercapto-1-propane sulfonic acid，MPS)作为添加剂B及二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethyl ammonium chloride，DDAC)作为添加剂E。
个别实例的电解质溶液的组成物概述于下表1中。
[表1]
<物理性质的评估>
测量在实例及比较例中制备的经表面处理铜箔样品中的各者的物理性质，且量测值列于表1及表2中。物理性质及其测量方法如下。
a.拉伸强度/伸长率
将电解铜箔制备成样品，各自具有12.7mm的宽度及50mm的长度的标距(gaugelength)尺寸。根据IPC-TM-650 2.4.18B的标准，以50.8mm/分钟(min)的十字头速度(crosshead speed)在各样品上执行拉伸测试，以测量断裂时的最大负载及伸长率，其分别阐述为拉伸强度及伸长率。对于各样品，在室温下及200℃热处理一小时之后测量拉伸强度及伸长率，且结果在下表2中给出。
b.电解铜箔的总有机碳量TOC(Total Organic Carbon)测量
在实例及比较例中制备的电解铜箔溶解于包括60ml盐酸(35％)及40ml过氧化氢(30％)的溶剂中，且使用TOC-V WP，Shimadzu分析其中的TOC含量。结果列于以下的表2中。
c.XRD分析
在实例及比较例中制备的铜箔样品中的M平面经受XRD分析。在热处理之前(室温)及在200℃下热处理一小时之后(高温)，在样品上进行XRD分析。图1a及图1b为实例1的室温及高温样品的XRD频谱。
从XRD量测、Ir(200)/Ir(111)、M(200)/M(111)，计算变化率，定义为Ir及M的变化除以室温值(即，(高温值-室温值)/室温值)，且结果概述于表3中。
[表2]
自表2的数据理解到，实例1至5的样品在室温下展现高如40kgf/mm2的强度，且即使在高达200℃的热处理之后仍保持高强度。如表2所示，实例1至5的样品在室温下展现高如1.3至1.97％/μm的每单位厚度的伸长率。甚至实例1的4μm厚的样品也具有1.3％/μm的每单位厚度的伸长率，而比较例的样品的每单位厚度的伸长率为1.2或更小。
[表3]
如表3所示，来自本发明的实例的样品具有0.4至0.5的室温I(200)/I(111)。在来自本发明的实例的样品中，高温I(200)/I(111)值低于室温I(200)/I(111)值。此趋势对于M(200)/M(111)亦同。相比的下，比较例1至5展现增加的高温I(200)/I(111)值。如实例及比较例中所示，电解铜箔的晶格平面可改变定向，取决于添加剂的类型、含量、及/或相对比率。举例而言，如在比较例1至3中所理解的，当添加剂C以20ppm或更大添加时，(200)平面倾向于减少。对于比较例4及5，在不存在添加剂C的情况下，发展(200)平面。
上文所描述的实施例在所有方面为说明性及非限制性的，应理解，本发明的范围描述于下，出现在申请专利范围，而非上文的描述，且本发明的范围由随附申请专利范围界定，而非前述描述及其中描述的例示性实施例。在本发明的申请专利范围的等效物的意义内及申请专利范围内所做的各种修改应视为在本发明的范围中。
工业实用性
本发明适用于电解铜箔。

Claims (10)

1.一种电解铜箔，其特征在于，在室温下每单位厚度的伸长率的范围从1.3至2.0％/μm，且在室温下I(200)/I(111)的范围从0.4至0.5；
其中I(200)/I(111)为针对沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率。
2.一种电解铜箔，其特征在于，在室温下具有40kgf/mm2或更大的拉伸强度，且在室温下I(200)/I(111)的范围从0.4至0.5，其中I(200)/I(111)为针对沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率。
3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，符合关为A>B；
其中A由I(200)/I(111)表示，其为针对在室温下的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率，且B由I(200)/I(111)表示，其为针对在200℃下热处理一小时之后的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的绕射峰值的强度对(111)晶格平面的绕射峰值的强度的比率。
4.根据权利要求3所述的电解铜箔，其特征在于，所述A及B为处于-0.3<(B-A)/A<-0.1的关系。
5.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，M(200)/M(111)的范围从0.5至1，其中M(200)/M(111)为针对在室温下的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的定向指数(M(200))对(111)晶格平面的定向指数(M(111))的比率。
6.根据权利要求5所述的电解铜箔，其特征在于，符合关系C>D；
其中C由M(200)/M(111)表示，其为针对在室温下的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的定向指数(M(200))对(111)晶格平面的定向指数(M(111))的比率的比率，且D由M(200)/M(111)表示，其为针对在200℃下热处理一小时之后的沉积平面在XRD频谱上(200)晶格平面的定向指数(M(200))对(111)晶格平面的定向指数(M(111))的比率的比率。
7.根据权利要求6所述的电解铜箔，其特征在于，所述C及D为处于-0.3<(D-C)/C<-0.1的关系。
8.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔具有5至8ppm的TOC含量。
9.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在200℃下热处理一小时之后具有1.4至2.4％/μm的每单位厚度的伸长率。
10.根据权利要求9所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在200℃下热处理一小时之后的每单位厚度的伸长率与室温下的每单位厚度的伸长率的比率的范围从1.05至1.25。
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