CN111286745A - 高抗拉电解铜箔用添加剂、电解铜箔及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

高抗拉电解铜箔用添加剂、电解铜箔及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高抗拉电解铜箔用添加剂、电解铜箔及其制备方法和锂离子电池，涉及电解铜箔技术领域，所述高抗拉电解铜箔用添加剂包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下的组分：含硫丙烷磺酸盐6‑17份，聚乙烯亚胺及其衍生物5‑30份和硫脲0.5‑10份；所述B剂包括按质量份数计的如下的组分：明胶5‑15份和茶多酚0.01‑0.5份；所述A剂与B剂的质量比为55‑520：40‑240，缓解了传统电解铜箔在生产过程中收卷不稳定、易起褶皱、易撕边、结晶粗糙，在电极涂布、电芯卷绕、电池充放电过程中易断裂起皱的技术问题，所述高抗拉电解铜箔用添加剂可提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率，降低毛面粗糙度，有效提升电芯的能量密度，同时制备方法简单，使用简单快捷。

Description

高抗拉电解铜箔用添加剂、电解铜箔及其制备方法和锂离子 电池
技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，尤其是涉及一种高抗拉电解铜箔用添加剂、电解铜箔及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
电解铜箔广泛用于锂离子电池、电子电路板等产品。尤其在锂离子电池负极集流体中的应用越来越多，但厚度越来越薄。当前许多锂离子电池生产企业开始普遍使用6微米双面光铜箔做为锂离子电池负极集流体。对于锂离子电池生产企业而言，铜箔越薄越好，这样可以在单位体积内涂覆更多的活性材料，有效提升电芯的能量密度。但是超薄铜箔的生产工艺管控水平要求高，要保证在超薄铜箔生产过程中收卷稳定、不起褶皱、不撕边，又要保障在电极涂布过程、电芯卷绕、电池充放电过程中不断裂不起皱。
当前生产超薄电解铜箔(如6微米)的过程中，由于电解铜箔的抗拉强度弱、延伸率低和面粗糙度高，容易导致铜箔撕边、铜箔幅面厚度不均、起皱，影响电解铜箔的质量及应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高抗拉电解铜箔用添加剂，缓解了传统电解铜箔在生产过程中收卷不稳定、易起褶皱、易撕边、结晶粗糙，在电极涂布、电芯卷绕、电池充放电过程中易断裂起皱的技术问题。
本发明提供的高抗拉电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下的组分：含硫丙烷磺酸盐6-17份，聚乙烯亚胺及其衍生物5-30份和硫脲0.5-10份；
所述B剂包括按质量份数计的如下的组分：明胶5-15份和茶多酚 0.01-0.5份；
所述A剂与B剂的质量比为55-520：40-240。
进一步的，所述A剂包括按质量份数计的如下的组分：含硫丙烷磺酸盐9-15份，聚乙烯亚胺及其衍生物10-15份和硫脲2-5份；
所述B剂包括按质量份数计的如下的组分：明胶7-10份和茶多酚 0.1-0.5份；
所述A剂与B剂的质量比为100-320：56-160。
进一步的，所述A剂以水溶液的形式存在，其中含硫丙烷磺酸盐的浓度为6-17g/L，聚乙烯亚胺及其衍生物的浓度为5-30g/L和硫脲的浓度为 0.5-10g/L；
所述B剂以水溶液的形式存在，其中明胶的浓度为5-15g/L，茶多酚的浓度为0.01-0.5g/L；
优选地，所述A剂和B剂的体积比为50-90：80-150。
进一步的，所述A剂中含硫丙烷磺酸盐的浓度为9-15g/L，聚乙烯亚胺及其衍生物的浓度为10-15g/L和硫脲的浓度为2-5g/L；
所述B剂中明胶的浓度为7-10g/L，茶多酚的浓度为0.1-0.5g/L。
进一步的，所述含硫丙烷磺酸盐选自聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或N，N-二甲基二硫代丙烷磺酸钠中的至少一种，优选为聚二硫二丙烷磺酸钠；
所述聚乙烯亚胺及其衍生物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺烷基化合物或聚乙烯亚胺烷基盐中的至少一种，优选为聚乙烯亚胺；
优选地，所述明胶的数均分子量为1000-5000，优选为3000。
本发明的第二目的在于提供一种电解铜箔的制备方法，包括如下步骤：
将本发明提供的的电解铜箔用添加剂加入电解液中，电解制箔，得到电解铜箔。
进一步的，所述电解液中铜离子浓度为60-120g/L，硫酸浓度为 80-150g/L和氯离子含量为5-20ppm；
优选地，电解液中铜离子浓度为80g/L，硫酸浓度为110g/L和氯离子含量为10ppm；
优选地，所述电解制箔的电流密度为25-50A/dm2；
优选地，将得到的电解铜箔进行防氧化处理；
优选地，所述防氧化处理采用六价铬和葡萄糖防氧化处理体系；
进一步优选地，所述防氧化处理体系中六价铬离子浓度为0.05-1g/L， pH为1-6。
本发明的第三目的在于提供一种电解铜箔，根据本发明提供的电解铜箔制备方法制备得到。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，包括本发明提供的电解铜箔。
进一步的，所述锂离子电池包括磷酸铁锂涂覆在铝箔上的正极，碳材料涂覆在所述电解铜箔上的负极，聚丙烯隔膜和NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合电解液；
优选地，所述混合电解液中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1，NaPF6的浓度为1mol/L；
优选地，所述混合电解液中还包含1mM的添加剂Na2SO3；
优选地，所述碳材料为天然改性石墨。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的高抗拉电解铜箔用添加剂通过添加剂各溶质组分之间以及与氯离子之间的相互协同作用，可提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率，降低毛面粗糙度，从而确保了电解铜箔在生产过程中收卷稳定、不易起褶皱、不易撕边、结晶细腻，在电极涂布、电芯卷绕、电池充放电过程中不易断裂起皱，同时制备方法简单，使用简单快捷。
本发明提供的电解铜箔的制备方法工艺简单，操作简便，成本低廉，易于大规模产业化生产。
本发明提供的电解铜箔抗拉强度和延伸率高，毛面粗糙度低，综合性能优异，应用前景良好。
本发明提供的锂离子电池经过充放电实验后负极集流体铜箔与活性材料间均无龟裂情况，铜箔也无褶皱、断裂情况。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例10提供的电解铜箔的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种高抗拉电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下的组分：含硫丙烷磺酸盐6-17份，聚乙烯亚胺及其衍生物5-30份和硫脲0.5-10份；
所述B剂包括按质量份数计的如下的组分：明胶5-15份和茶多酚 0.01-0.5份；
所述A剂与B剂的质量比为55-520：40-240。
本发明提供的高抗拉电解铜箔用添加剂通过添加剂各组分之间以及与氯离子之间的相互协同作用，可提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率，降低毛面粗糙度，从而确保电解铜箔在生产过程中收卷稳定、不易起褶皱、不易撕边、结晶细腻，在电极涂布、电芯卷绕、电池充放电过程中不易断裂起皱，具有良好的应用前景。
在本发明提供的A剂的组分中，含硫丙烷磺酸盐的典型但非限制性的质量份数如为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、 12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5或17份。
含硫丙烷磺酸盐是一类酸性电解铜箔的含硫光亮剂，可以大大降低铜箔的面粗糙度，具有良好的光亮和整平作用，使铜箔的镀层更加细致。
在本发明提供的A剂的组分中，聚乙烯亚胺及其衍生物的典型但非限制性的质量份数如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30份。
聚乙烯亚胺及其衍生物既是一类酸性电解铜箔的低电流密度区光亮剂，又是整平剂，都含有共轭双键及N原子，能在阴极吸附，具有较强的阴极极化作用，在酸性电解铜箔添加剂中起配位协同的综合作用。其作用于酸性电解铜箔电解液中，能够增强铜沉积时高电流密度区的阻化作用，是较强的酸铜走位剂，但要配合含硫类光亮剂使用。
在本发明提供的A剂的组分中，硫脲的典型但非限制性的质量份数如为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、 9、9.5或10份。
硫脲是一种简单的含硫光亮剂，能够降低铜箔的面粗糙度，使铜箔结晶细腻，具有良好的光亮作用。
在本发明提供的B剂的组分中，明胶的典型但非限制性的质量份数如为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、 13、13.5、14、14.5或15份。
明胶是一种高分子表面活性剂，在酸性电解液中离解成阳离子，在电场作用下向阴极电泳，并在阴极表面形成薄膜，使阴极极化。并且随着明胶的增多，使阴极电阻增大，阻碍铜离子的析出，从而使铜离子无法在阴极快速沉积，阴极上铜得生长点增多，结果就是使电解铜箔晶核更加均匀，镀层更为细致。
在本发明提供的B剂的组分中，茶多酚的典型但非限制性的质量份数如为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、 0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、 0.48或0.5份。
茶多酚具有较强的抗氧化和抑菌作用，能够提高明胶的抗氧化和抗菌性能，延长了明胶的使用时间。
在本发明中，上述A剂与B剂的典型但非限制性的质量比如为55：40，55：80，55：120，55：160，55：200，55：240，100：40，100：80，100： 120，100：160，100：200，100：240，200：40，200：80，200：120，200： 160，200：200，200：240，300：40，300：80，300：120，300：160，300：200，300：240，400：40，400：80，400：120，400：160，400：200，400： 240，520：40，520：80，520：120，520：160，520：200或520：240。
通过调节A剂与B剂的质量比，更加有利于添加剂各组分之间的协同作用，从而提高添加剂的使用效果。
在本发明的一种优选实施方式中，所述A剂以水溶液的形式存在，其中含硫丙烷磺酸盐的浓度为6-17g/L，聚乙烯亚胺及其衍生物的浓度为 5-30g/L和硫脲的浓度为0.5-10g/L；
所述B剂以水溶液的形式存在，其中明胶的浓度为5-15g/L，茶多酚的浓度为0.01-0.5g/L。
在本发明提供的A剂水溶液的组分中，含硫丙烷磺酸盐的典型但非限制性的浓度如为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、 12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5或17g/L；聚乙烯亚胺及其衍生物的典型但非限制性的浓度如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30g/L；硫脲的典型但非限制性的浓度如为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、 5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10g/L。
在本发明提供的B剂水溶液的组分中，明胶的典型但非限制性的浓度如为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、 12.5、13、13.5、14、14.5或15g/L；茶多酚的典型但非限制性的浓度如为 0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、 0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48或0.5g/L。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述A剂和B剂的体积比为50-90： 80-150。
在本发明中，上述A剂和B剂的典型但非限制性的体积比如为50：80， 50：90，50：100，50：110，50：120，50：130，50：140，50：150，60： 80，60：90，60：100，60：110，60：120，60：130，60：140，60：150， 70：80，70：90，70：100，70：110，70：120，70：130，70：140，70： 150，80：80，80：90，80：100，80：110，80：120，80：130，80：140， 80：150，90：80，90：90，90：100，90：110，90：120，90：130，90： 140或90：150。
通过调节A剂水溶液与B剂水溶液的体积比，可以使添加剂各组分达到适宜的浓度比例，进而有利于提高各组分之间的协同作用，最终能够令添加剂发挥最佳的作用，提高电解铜箔的综合性能。
在本发明的更进一步优选实施方式中，所述A剂中含硫丙烷磺酸盐的浓度为9-15g/L，聚乙烯亚胺及其衍生物的浓度为10-15g/L和硫脲的浓度为 2-5g/L；
和/或，所述B剂中明胶的浓度为7-10g/L，茶多酚的浓度为0.1-0.5g/L。
在本发明的一种优选实施方式中，所述含硫丙烷磺酸盐选自聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或N，N-二甲基二硫代丙烷磺酸钠中的至少一种。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述含硫丙烷磺酸盐为聚二硫二丙烷磺酸钠。
聚二硫二丙烷磺酸钠是一种酸性电解铜箔的含硫光亮剂，可以大大降低铜箔的面粗糙度，具有良好的光亮和整平作用，使铜箔的镀层更加细致。单独使用时对铜的沉积起阻化作用，而与氯离子共同作用时表现为去极化作用，且其去极化作用明显比氯离子单独存在时大，聚二硫二丙烷磺酸钠与氯离子表现出很好的协同作用；同时作为一种含硫光亮剂，还能够与聚乙烯亚胺配合，增强铜沉积时高电流密度区的阻化作用。在本发明中，聚二硫二丙烷磺酸钠通过自身作为光亮剂的作用以及与氯离子、聚乙烯亚胺的协同作用，能够更好的发挥作用，进一步提高电解铜箔的综合性能。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述聚乙烯亚胺及其衍生物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺烷基化合物或聚乙烯亚胺烷基盐中的至少一种。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述聚乙烯亚胺及其衍生物为聚乙烯亚胺。
聚乙烯亚胺是一种酸性电解铜箔的低电流密度区光亮剂，又是整平剂，都含有共轭双键及N原子，能在阴极吸附，具有较强的阴极极化作用，在酸性电解铜箔添加剂中起配位协同的综合作用。其作用于酸性电解铜箔电解液中，能够增强铜沉积时高电流密度区的阻化作用，是较强的酸铜走位剂，但要配合含硫类光亮剂使用。在本发明中，聚乙烯亚胺通过与含硫光亮剂聚二硫二丙烷磺酸钠和硫脲协同作用，能够发挥良好的作用，提高了添加剂在制备电解铜箔中的效果，进而提高了电解铜箔的抗拉强度和延伸率，降低了面粗糙度。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述明胶的数均分子量为 1000-5000。
在本发明中，明胶的数均分子量典型但非限制性的如为1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500或5000。
通过控制明胶的数均分子量，能够使明胶与茶多酚混合均匀，有利于添加剂使用效果的提升，进而提高电解铜箔的性能。
在本发明的更进一步优选实施方式中，明胶的数均分子量为3000。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种电解铜箔的制备方法，包括如下步骤：
将本发明提供的电解铜箔用添加剂加入电解液中，电解制箔，得到电解铜箔。
本发明提供的电解铜箔的制备方法工艺简单，操作简便，成本低廉，易于大规模产业化生产。
在本发明的一种优选实施方式中，所述电解液中铜离子浓度为 60-120g/L，硫酸浓度为80-150g/L和氯离子含量为5-20ppm。
在本发明中，上述铜离子浓度典型但非限制性的如为60、65、70、75、 80、85、90、95、100、105、110、115或120g/L；硫酸浓度典型但非限制性的如为80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150g/L；氯离子含量典型但非限制性的如为5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20ppm。
铜离子为电解铜箔的制备提供原料，通过控制电解液中的铜离子浓度，更加有利于提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率，降低面粗糙度，影响电解铜箔的综合性能。
硫酸是一种强酸，可以为电解液提供一个必要的酸性电解环境，通过控制电解液中的硫酸浓度，有助于电解铜箔制备的顺利进行，以进一步提高电解铜箔的综合性能。
氯离子一方面与铜离子反应生成胶体颗粒，胶体对漂浮阳极泥具有共沉淀作用，从而减少阴极污染，抑制了铜离子的影响，同时氯离子也是一种有效的光亮剂，负电性的氯离子因电场作用虽然只有少量在阴极附近，但仍然参与了铜离子的阴极沉淀过程，氯离子的存在加快了铜离子的转化结晶速度，提高了阴极极化，使铜箔晶粒组织和表面均匀细致。更重要的是，氯离子还能与光亮剂协同作用。在本发明中，氯离子与聚二硫二丙烷磺酸钠协同作用，使添加剂的作用更加明显，提高了电解铜箔的综合性能。
在本发明的进一步优选实施方式中，电解液中铜离子浓度为80g/L，硫酸浓度为110g/L和氯离子含量为10ppm。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述电解制箔的电流密度为 25-50A/dm2。
在本发明中，上述电流密度典型但非限制性的如为25、26、27、28、 29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、 45、46、47、48、49或50A/dm2。
通过控制电流密度，能够控制电解铜箔的制备速率，从而影响电解铜箔的综合性能。
在本发明的进一步优选实施方式中，将得到的电解铜箔进行防氧化处理。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述防氧化处理采用六价铬和葡萄糖防氧化处理体系。
在本发明的更进一步优选实施方式中，所述防氧化处理体系中六价铬离子浓度为0.05-1g/L，pH为1-6。
在本发明中，上述六价铬离子浓度典型但非限制性的如为0.05，0.1、 0.2、0.3、0.4、.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1g/L；pH典型但非限制性的如为 1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6。
在本发明中，所述防氧化处理也可以采用铬锌镍合金电镀处理。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种电解铜箔，根据本发明提供的电解铜箔的制备方法制备得到。
本发明提供的电解铜箔抗拉强度和延伸率高，毛面粗糙度低，综合性能优异，应用前景良好。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括本发明提供的电解铜箔。
本发明提供的锂离子电池经过充放电实验后负极集流体铜箔与活性材料间均无龟裂情况，铜箔也无褶皱、断裂情况。
在本发明的一种优选实施方式中，所述锂离子电池包括磷酸铁锂涂覆在铝箔上的正极，碳材料涂覆在所述电解铜箔上的负极，聚丙烯隔膜和 NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合电解液。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述混合电解液中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1，NaPF6的浓度为1mol/L。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述混合电解液中还包含1mM的添加剂Na2SO3。
在本发明的更进一步优选实施方式中，所述碳材料为天然改性石墨。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明效果做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下组分：聚二硫二丙烷磺酸钠6份，聚乙烯亚胺30份和硫脲10份；
所述B剂包括按质量份数计的如下组分：明胶5份和茶多酚0.01份，其中明胶的数均分子量为3000。
电解铜箔用添加剂水溶液的制备：
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括A剂水溶液和B剂水溶液。
将聚二硫二丙烷磺酸钠6份，聚乙烯亚胺30份和硫脲10份溶于水中，得到A剂水溶液，其中，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为6g/L，聚乙烯亚胺的浓度为30g/L和硫脲的浓度为10g/L。
将明胶5份和茶多酚0.01份溶于水中，得到B剂水溶液，其中，明胶的浓度为5g/L，茶多酚的浓度为0.01g/L。
实施例2
本实施例提供了一种电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下组分：聚二硫二丙烷磺酸钠17份，聚乙烯亚胺5份和硫脲0.5份；
所述B剂包括按质量份数计的如下组分：明胶15份和茶多酚0.4份，其中明胶的数均分子量为3000。
电解铜箔用添加剂水溶液的制备：
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括A剂水溶液和B剂水溶液。
将聚二硫二丙烷磺酸钠17份，聚乙烯亚胺5份和硫脲0.5份溶于水中，得到A剂水溶液，其中，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为17g/L，聚乙烯亚胺的浓度为5g/L和硫脲的浓度为0.5g/L。
将明胶15份和茶多酚0.4份溶于水中，得到B剂水溶液，其中，明胶的浓度为15g/L，茶多酚的浓度为0.4g/L。
实施例3
本实施例提供了一种电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下组分：聚二硫二丙烷磺酸钠9份，聚乙烯亚胺15份和硫脲5份；
所述B剂包括按质量份数计的如下组分：明胶7份和茶多酚0.5份，其中明胶的数均分子量为3000。
电解铜箔用添加剂水溶液的制备：
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括A剂水溶液和B剂水溶液。
将聚二硫二丙烷磺酸钠9份，聚乙烯亚胺15份和硫脲5份溶于水中，得到A剂水溶液，其中，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为9g/L，聚乙烯亚胺的浓度为15g/L和硫脲的浓度为5g/L。
将明胶7份和茶多酚0.5份溶于水中，得到B剂水溶液，其中，明胶的浓度为7g/L，茶多酚的浓度为0.5g/L。
实施例4
本实施例提供了一种电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下组分：聚二硫二丙烷磺酸钠15份，聚乙烯亚胺10份和硫脲2份；
所述B剂包括按质量份数计的如下组分：明胶10份和茶多酚0.1份，其中明胶的数均分子量为3000。
电解铜箔用添加剂水溶液的制备：
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括A剂水溶液和B剂水溶液。
将聚二硫二丙烷磺酸钠15份，聚乙烯亚胺10份和硫脲2份溶于水中，得到A剂水溶液，其中，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为15g/L，聚乙烯亚胺的浓度为10g/L和硫脲的浓度为2g/L。
将明胶10份和茶多酚0.1份溶于水中，得到B剂水溶液，其中，明胶的浓度为10g/L，茶多酚的浓度为0.1g/L。
实施例5
本实施例提供了一种电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下组分：聚二硫二丙烷磺酸钠11份，聚乙烯亚胺13份和硫脲4份；
所述B剂包括按质量份数计的如下组分：明胶8份和茶多酚0.2份，其中明胶的数均分子量为3000。
电解铜箔用添加剂水溶液的制备：
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括A剂水溶液和B剂水溶液。
将聚二硫二丙烷磺酸钠11份，聚乙烯亚胺13份和硫脲4份溶于水中，得到A剂水溶液，其中，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为11g/L，聚乙烯亚胺的浓度为13g/L和硫脲的浓度为4g/L。
将明胶8份和茶多酚0.2份溶于水中，得到B剂水溶液，其中，明胶的浓度为8g/L，茶多酚的浓度为0.2g/L。
实施例6-10
实施例6-10分别提供了一种电解铜箔，其分别通过添加实施例1-5提供的电解铜箔用添加剂制备而成。
电解铜箔的制备方法包括如下步骤：
(a)电解液的调制：在硫酸铜电解液中加入适量的盐酸，调节电解液中铜离子浓度为80g/L，硫酸浓度为110g/L和氯离子含量为10ppm，调节电解液温度为50℃。
(b)电解铜箔的制造：将添加剂A剂水溶液和B剂水溶液按体积比 60:100输入到净液槽中，再将步骤(a)得到的电解液过滤后用泵加入到净液槽中，最后将含有添加剂的电解液用泵注入到电解槽内进行电解生箔，电流密度为30A/dm2，根据电解时间调节铜箔的厚度为6微米。
(c)铜箔的防氧化处理：本发明防氧化处理采用六价铬和葡萄糖防氧化处理体系，其中六价铬离子浓度为0.5g/L，pH＝4。
实施例11
本实施例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于铜离子浓度为90g/L，硫酸浓度为130g/L和氯离子含量为20ppm。
实施例12
本实施例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于铜离子浓度为85g/L，硫酸浓度为120g/L和氯离子含量为12ppm。
实施例13
本实施例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于铜离子浓度为60g/L，硫酸浓度为150g/L和氯离子含量为5ppm。
实施例14
本实施例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于铜离子浓度为120g/L，硫酸浓度为80g/L和氯离子含量为20ppm。
实施例15
本实施例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于添加剂A剂水溶液和B剂水溶液的体积比为50：200。
实施例16
本实施例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于添加剂A剂水溶液和B剂水溶液的体积比为100：100。
实施例17
本实施例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于添加剂A剂水溶液和B剂水溶液的体积比为80：150。
对比例1
本对比例提供了一种电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下组分：聚二硫二丙烷磺酸钠3份，聚乙烯亚胺40份和硫脲0.2份；
所述B剂包括按质量份数计的如下组分：明胶2份和茶多酚0.8份，其中明胶的数均分子量为3000。
电解铜箔用添加剂水溶液的制备：
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括A剂水溶液和B剂水溶液。
将聚二硫二丙烷磺酸钠3份，聚乙烯亚胺40份和硫脲0.2份溶于水中，得到A剂水溶液，其中，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为3g/L，聚乙烯亚胺的浓度为40g/L和硫脲的浓度为0.2g/L。
将明胶2份和茶多酚0.8份溶于水中，得到B剂水溶液，其中，明胶的浓度为2g/L，茶多酚的浓度为0.8g/L。
对比例2
本对比例提供了一种电解铜箔用添加剂，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下组分：聚二硫二丙烷磺酸钠20份，聚乙烯亚胺2份和硫脲15份；
所述B剂包括按质量份数计的如下组分：明胶20份和茶多酚0.005份，其中明胶的数均分子量为3000。
电解铜箔用添加剂水溶液的制备：
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括A剂水溶液和B剂水溶液。
将聚二硫二丙烷磺酸钠20份，聚乙烯亚胺2份和硫脲15份溶于水中，得到A剂水溶液，其中，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为20g/L，聚乙烯亚胺的浓度为2g/L和硫脲的浓度为15g/L。
将明胶20份和茶多酚0.005份溶于水中，得到B剂水溶液，其中，明胶的浓度为20g/L，茶多酚的浓度为0.005g/L。
对比例3
本对比例提供了一种电解铜箔用添加剂，其与实施例5的不同之处在于未加入聚二硫二丙烷磺酸钠。
对比例4
本对比例提供了一种电解铜箔用添加剂，其与实施例5的不同之处在于未加入聚乙烯亚胺。
对比例5
本对比例提供了一种电解铜箔用添加剂，其与实施例5的不同之处在于未加入硫脲。
对比例6
本对比例提供了一种电解铜箔用添加剂，其与实施例5的不同之处在于未加入明胶。
对比例7
本对比例提供了一种电解铜箔用添加剂，其与实施例5的不同之处在于未加入A剂。
对比例8
本对比例提供了一种电解铜箔用添加剂，其与实施例5的不同之处在于未加入B剂。
对比例9-16
对比例9-16分别提供了一种电解铜箔，其通过添加对比例1-8提供的电解铜箔用添加剂制备而成。
电解铜箔的制备方法与实施例10相同。
对比例17
本对比例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于铜离子浓度为30g/L，硫酸浓度为180g/L和氯离子含量为2ppm。
对比例18
本对比例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于铜离子浓度为150g/L，硫酸浓度为50g/L和氯离子含量为25ppm。
对比例19
本对比例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于添加剂A剂水溶液和B剂水溶液的体积比为30：180。
对比例20
本对比例提供了一种电解铜箔，其所用电解铜箔用添加剂与实施例5 相同，制备方法与实施例10的不同之处在于添加剂A剂水溶液和B剂水溶液的体积比为110：50。
实施例18-29
实施例18-29分别提供了一种锂离子电池，其负极由碳材料分别涂覆在由实施例6-17提供的电解铜箔上制备而成。
锂离子电池还包括如下结构：
磷酸铁锂涂覆在铝箔上的正极材料，聚丙烯隔膜和1M NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合电解液。其中，混合电解液中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1，并且还包括1mM的添加剂Na2SO3；碳材料为天然改性石墨。
对比例21-32
对比例21-32分别提供了一种锂离子电池，其负极由碳材料分别涂覆在由对比例9-20提供的电解铜箔上制备而成。
锂离子电池的正极、隔膜、电解液和碳材料与实施例18-29相同。
试验例1
将实施例10提供的电解铜箔进行扫描电镜测试，图1为本发明实施例 10提供的电解铜箔的扫描电镜图。如图1所示，实施例10提供的电解铜箔的表面细致平整，结晶细腻，说明该电解铜箔的面粗糙度低，具有良好的光亮性，可以满足光面铜箔的使用要求。
试验例2
将实施例6-17提供的电解铜箔和对比例9-20提供的电解铜箔进行测试，其综合性能测试结果如表1所示。
表1电解铜箔综合性能检测表
Figure BDA0001895481430000201
从表1可以看出，实施例6-17提供的电解铜箔在抗拉强度、延伸率和毛面粗糙度方面均优于对比例9-20提供的电解铜箔，其中抗拉强度均大于 610Mpa，延伸率均大于5.2，毛面粗糙度均小于1.1。同时实施例6-17提供的电解铜箔无撕边、褶皱现象，结晶细腻，说明利用本发明提供的电解铜箔综合性能优异，能够满足电解铜箔应用于锂离子电池的要求。
通过实施例6-17与对比例9-16的对比可以看出，本发明提供的电解铜箔用添加剂通过特定浓度的添加剂溶质组分之间以及与特定含量氯离子之间的相互协同作用，能够提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率，降低毛面粗糙度，大大提高了电解铜箔的综合性能。
通过实施例11-14与对比例17、18的对比可以看出，电解液中铜离子、硫酸的浓度和氯离子含量对电解铜箔的综合性能有很大影响，当电解液中铜离子、硫酸的浓度和氯离子含量在本发明提供的电解铜箔制备方法范围内时，制备出的电解铜箔综合性能最佳。
通过实施例15-17与对比例19、20的对比可以看出，添加剂A剂水溶液和B剂水溶液的体积比对电解铜箔的综合性能有很大影响，当添加剂A 剂水溶液和B剂水溶液的体积比在本发明提供的电解铜箔制备方法范围内时，制备出的电解铜箔综合性能最佳，有利于其应用于锂离子电池。
试验例3
将实施例18-29提供的锂离子电池和对比例21-32提供的锂离子电池进行充放电测试，电流度分别设定为0.2C、1C、5C、10C进行试验，循环次数设定为100圈，完成充放电试验后拆开电池，观察负极上电解铜箔的状态，结果表明实施例18-29提供的锂离子电池中的电解铜箔与对比例21-32 提供的锂离子电池中的电解铜箔相比，负极集流体铜箔与活性材料间均无龟裂情况，铜箔也无褶皱、断裂情况，说明本发明提供的电解铜箔具有良好的综合性能，能够满足锂离子电池的使用要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高抗拉电解铜箔用添加剂，其特征在于，包括A剂和B剂，其中，所述A剂包括按质量份数计的如下的组分：含硫丙烷磺酸盐6-17份，聚乙烯亚胺及其衍生物5-30份和硫脲0.5-10份；
所述B剂包括按质量份数计的如下的组分：明胶5-15份和茶多酚0.01-0.5份；
所述A剂与B剂的质量比为55-520：40-240。
2.根据权利要求1所述的高抗拉电解铜箔用添加剂，其特征在于，所述A剂包括按质量份数计的如下的组分：含硫丙烷磺酸盐9-15份，聚乙烯亚胺及其衍生物10-15份和硫脲2-5份；
所述B剂包括按质量份数计的如下的组分：明胶7-10份和茶多酚0.1-0.5份；
所述A剂与B剂的质量比为100-320：56-160。
3.根据权利要求1或2所述的高抗拉电解铜箔用添加剂，其特征在于，所述A剂以水溶液的形式存在，其中含硫丙烷磺酸盐的浓度为6-17g/L，聚乙烯亚胺及其衍生物的浓度为5-30g/L和硫脲的浓度为0.5-10g/L；
所述B剂以水溶液的形式存在，其中明胶的浓度为5-15g/L，茶多酚的浓度为0.01-0.5g/L；
优选地，所述A剂和B剂的体积比为50-90：80-150。
4.根据权利要求3所述的高抗拉电解铜箔用添加剂，其特征在于，所述A剂中含硫丙烷磺酸盐的浓度为9-15g/L，聚乙烯亚胺及其衍生物的浓度为10-15g/L和硫脲的浓度为2-5g/L；
所述B剂中明胶的浓度为7-10g/L，茶多酚的浓度为0.1-0.5g/L。
5.根据权利要求1所述的高抗拉电解铜箔用添加剂，其特征在于，所述含硫丙烷磺酸盐选自聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或N，N-二甲基二硫代丙烷磺酸钠中的至少一种，优选为聚二硫二丙烷磺酸钠；
所述聚乙烯亚胺及其衍生物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺烷基化合物或聚乙烯亚胺烷基盐中的至少一种，优选为聚乙烯亚胺；
优选地，所述明胶的数均分子量为1000-5000，优选为3000。
6.一种电解铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1-5任一项所述的电解铜箔用添加剂加入电解液中，电解制箔，得到电解铜箔。
7.根据权利要求6所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液中铜离子浓度为60-120g/L，硫酸浓度为80-150g/L和氯离子含量为5-20ppm；
优选地，电解液中铜离子浓度为80g/L，硫酸浓度为110g/L和氯离子含量为10ppm；
优选地，所述电解制箔的电流密度为25-50A/dm2；
优选地，将得到的电解铜箔进行防氧化处理；
优选地，所述防氧化处理采用六价铬和葡萄糖防氧化处理体系；
进一步优选地，所述防氧化处理体系中六价铬离子浓度为0.05-1g/L，pH为1-6。
8.一种电解铜箔，其特征在于，根据权利要求6或7所述的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的电解铜箔。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，包括磷酸铁锂涂覆在铝箔上的正极，碳材料涂覆在所述电解铜箔上的负极，聚丙烯隔膜和NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合电解液；
优选地，所述混合电解液中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1，NaPF6的浓度为1mol/L；
优选地，所述混合电解液中还包含1mM的添加剂Na2SO3；
优选地，所述碳材料为天然改性石墨。
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