CN111005041B - 一种复合多层结构多孔铜箔及其制备方法与系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合多层结构多孔铜箔及其制备方法与系统。所述制备方法包括：采用电沉积技术，在阴极辊表面沉积形成具有实心致密结构的铜箔中间层的第一步骤；在所述铜箔中间层两侧表面分别沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔外层的第二步骤。本发明复合多层结构多孔铜箔的铜箔中间层为光滑致密结构，两侧外层为多孔结构，其铜箔中间层不仅因为铜密度高具有导电性能好的特点，还可为铜箔提供力学性能支撑，解决传统多孔铜箔力学强度差的缺点，两侧铜箔外层可以发挥多孔铜箔的优势，解决锂离子电池工作时易产生枝晶和某些负极材料嵌锂时发生体积膨胀的问题，该复合多层结构多孔铜箔不仅可以发挥多孔铜箔的优势，与普通多孔铜箔相比力学性能更佳。

Description

一种复合多层结构多孔铜箔及其制备方法与系统
技术领域
本发明涉及多孔铜箔的制备，尤其涉及一种复合多层结构多孔铜箔及其制备方法，与相应的制备系统，属于铜箔制备技术领域。
背景技术
铜箔作为锂电池领域重要的负极材料，在新能源经济蓬勃兴起的今天得到重要的发展机遇。与传统光面铜箔相比，多孔铜箔可解决锂离子电池工作时产生的枝晶问题，同时也可缓解负极材料嵌锂时发生的体积膨胀问题。
传统的多孔铜箔制备方法中使用最多的为模板法、蚀刻法等。模板法首先对阴极辊进行表面处理，在阴极表面塑造大量绝缘点，这些点在电解过程中不会产生金属铜沉积，最终得到的铜箔为多孔状。在所报道的文献中，这种方法的缺点是模板法的阴极表面处理方式通常并不会稳定，需要耗费大量精力进行修复和维护。蚀刻法是通过化学蚀刻或电蚀刻溶解金属铜，在成品铜箔表面塑造多孔结构。另有一种通过机械加工在铜箔表面冲孔制造多孔铜箔的方式，但是这种方式得到的铜箔孔径通常大于500微米，在应用于锂电池时会发生漏料现象。总体而言，这些通过传统方法制备的多孔铜箔都是单一的多层结构，其内部空隙很多，结构疏松，由此导致力学强度差的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合多层结构多孔铜箔及其制备方法与采用的系统，从而克服现有技术的不足。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种复合多层结构多孔铜箔的制备方法，其包括：
采用电沉积技术，在阴极辊表面沉积形成具有实心致密结构的铜箔中间层的第一步骤；以及在所述铜箔中间层两侧表面分别沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔外层的第二步骤。
在一些优选实施例中，所述的第一步骤包括：
至少使弧形阳极、阴极辊、第一电解液共同构建第一电化学反应体系，其中，所述第一电解液为至少包含铜离子、第一添加剂的混合液；
使所述第一电化学反应体系通电，并控制所述阴极辊表面电极电位为第一电极电位，所述第一电极电位正于铜箔表面析氢电位，所述第一电解液的温度至少低于能够使析氢反应发生的温度，从而在所述阴极辊表面沉积形成具有实心致密结构的铜箔中间层。
进一步地，所述第一电极电位为-3V～-0.2V。
进一步地，所述第一电解液的温度为40～80℃。
在一些优选实施例中，所述的第二步骤包括：
至少使平行阳极、作为阴极的铜箔中间层、第二电解液共同构建第二电化学反应体系，其中，所述第二电解液为至少包含铜离子、第二添加剂的混合液；
使所述第二电化学反应体系通电，并控制所述铜箔中间层表面电极电位为第二电极电位，所述第二电极电位负于铜箔表面析氢电位，所述第二电解液的温度至少能够促使析氢反应发生，从而在所述铜箔中间层表面沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔外层。
进一步地，所述第二电极电位为-6V～-1.5V。
进一步地，所述第二电解液的温度为5～40℃。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的复合多层结构多孔铜箔，其包括具有实心致密结构的铜箔中间层，所述铜箔中间层两侧表面均结合有具有疏松多孔结构的铜箔外层。
本发明实施例还提供了一种复合多层结构多孔铜箔的制备系统，应用于前述方法中，其包括：第一沉积单元，其包括第一电解槽体，所述第一电解槽体内设置有弧形阳极、阴极辊和第一电解液；
第二沉积单元，其包括第二电解槽体，所述第二电解槽体内设置有至少相对设置的平行阳极和第二电解液，所述平行阳极之间设置有至少供铜箔中间层经过的间距；以及，
传动机构，至少用以将形成的铜箔中间层从所述第一沉积单元内输出并连续经过所述平行阳极之间。
较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：
本发明通过两步电沉积法制备得到复合多层结构多孔铜箔，由不同内部结构复合而成，其铜箔中间层为光滑致密结构，两侧铜箔外层为多孔结构，其铜箔中间层不仅因为铜密度高具有导电性能好的特点，还可为铜箔提供力学性能支撑，解决传统多孔铜箔力学强度差的缺点，两侧铜箔外层的多孔结构可以发挥多孔铜箔的优势，解决锂离子电池工作时易产生枝晶和某些负极材料嵌锂时发生体积膨胀的问题，该复合多层结构多孔铜箔不仅可以发挥多孔铜箔的优势，还具有更好的力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种复合多层结构多孔铜箔的制备方法的示意图。
图2是本发明一典型实施方案中一种复合多层结构多孔铜箔的结构示意图。
图3是本发明实施例5所制备的复合多层结构多孔铜箔P1和P2阶段电沉积结合部表面形貌显微镜照片。
图4a和图4b是本发明实施例5所制备的复合多层结构多孔铜箔产品两层多孔结构表面SEM照片。
图5是本发明实施例5所制备的复合多层结构铜箔中间致密层铜箔的表面SEM照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种复合多层结构多孔铜箔的制备方法，其包括：
采用电沉积技术，在阴极辊表面沉积形成具有实心致密结构的铜箔中间层的第一步骤；以及在所述铜箔中间层两侧表面分别沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔外层的第二步骤。
在一些优选实施例中，所述的第一步骤包括：
至少使弧形阳极、阴极辊、第一电解液共同构建第一电化学反应体系，其中，所述第一电解液为至少包含铜离子、第一添加剂的混合液；
使所述第一电化学反应体系通电，并控制所述阴极辊表面电极电位为第一电极电位，所述第一电极电位正于铜箔表面析氢电位，所述第一电解液的温度至少低于能够使析氢反应发生的温度，从而在所述阴极辊表面沉积形成具有实心致密结构的铜箔中间层。
在一些优选实施例中，所述第一电解液包含硫酸和硫酸铜的水溶液。
进一步地，所述第一电解液中铜离子的浓度为50～140g/L。
进一步地，所述第一电解液中硫酸的浓度为50～120g/L。
进一步地，所述第一电解液还包含Cl-，所述第一电解液中Cl-的浓度为0.02～50mg/L。本发明中在电解液中添加Cl-会改变其他添加剂的电荷性质，添加剂与氯离子结合后带负电荷，在电场作用下，有利于和带正电荷的Cu2+结合。
在一些优选实施例中，所述第一添加剂包括整平剂、光亮剂、抑制剂和增强剂。
进一步地，所述第一电解液中整平剂的浓度为0.5～55mg/L。
进一步地，所述第一电解液中光亮剂的浓度为0.2～30mg/L。
进一步地，所述第一电解液中抑制剂的浓度为0.01～30mg/L。
进一步地，所述第一电解液中增强剂的浓度为0.2～45mg/L。
进一步地，所述增强剂包括各种纤维素，优选为羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述第一电极电位为-3V～-0.2V。
在一些优选实施例中，所述第一电解液的温度为40～80℃。
进一步地，所述阴极辊包括钛辊，但不限于此。
进一步地，所述弧形阳极包括表面具有防腐涂层的弧形钛板，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述铜箔中间层的厚度为1～10μm。
在一些优选实施例中，所述的第二步骤包括：
至少使平行阳极、作为阴极的铜箔中间层、第二电解液共同构建第二电化学反应体系，其中，所述第二电解液为至少包含铜离子、第二添加剂的混合液；
使所述第二电化学反应体系通电，并控制所述铜箔中间层表面电极电位为第二电极电位，所述第二电极电位负于铜箔表面析氢电位，所述第二电解液的温度至少能够促使析氢反应发生，从而在所述铜箔中间层表面沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔外层。
在一些优选实施例中，所述第二电解液包含硫酸和硫酸铜的水溶液。
进一步地，所述第二电解液中铜离子的浓度为1～80g/L。
进一步地，所述第二电解液中硫酸的浓度为10～130g/L。
进一步地，所述第二电解液还包含Cl-，所述第二电解液中Cl-的浓度为0.02～50mg/L。本发明中在电解液中添加Cl-会改变其他添加剂的电荷性质，添加剂与氯离子结合后带负电荷，在电场作用下，有利于和带正电荷的Cu2+结合。
在一些优选实施例中，所述第二添加剂包括整平剂、光亮剂和抑制剂。
进一步地，所述第二电解液中整平剂的浓度为0.5～55mg/L。
进一步地，所述第二电解液中光亮剂的浓度为0.2～30mg/L。
进一步地，所述第二电解液中抑制剂的浓度为0.01～30mg/L。
进一步地，所述整平剂包括动物明胶、多肽蛋白等，但不限于此。
进一步地，所述光亮剂包括醇硫基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述抑制剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲、己基苄基胺盐、N，N二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮、聚乙二醇、聚丙二醇、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述第二电极电位为-6V～-1.5V。
在一些优选实施例中，所述第二电解液的温度为5～40℃。
进一步地，所述制备方法包括：在所述铜箔中间层两侧分别设置一平行阳极，所述平行阳极包括平板形钛板，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：至少采用传动机构，使第一步骤沉积形成的铜箔中间层连续经过所述平行阳极之间，同时进行所述的第二步骤，从而在所述铜箔中间层表面沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔外层。
进一步地，所述疏松多孔结构所含孔洞的孔径为20nm～10μm。
进一步地，所述铜箔外层的厚度为1～6μm。
在一些具体的实施案例之中，请参阅图1所示，所述复合多层结构多孔铜箔的制备过程示意图如下所示，分为P1和P2两个电沉积阶段：
在P1阶段，在首先在阴极钛辊表面进行一阶段铜箔制备，对电极为表面有防腐涂层的弧形金属钛板。控制阴极辊表面电极电位正于铜箔表面析氢电位，定义此时阴极辊表面电极电位为E1。控制槽液温度处于较高水平，进一步使得电极界面不利于析氢反应的发生，定义此时反应温度为T1。第一电解槽液中的添加剂组分主要用于提升铜箔力学性能、铜密度和表面平整度，定义此时添加剂组成为C1。最终所得P1阶段铜箔产品为实心致密结构的铜箔。
在P2阶段，将P1阶段所得铜箔通过传动装置导入第二电解槽体中，对电极为表面有防腐涂层的平板形金属钛板。控制阴极辊表面电极电位负于铜箔表面析氢电位，定义此时阴极辊表面电极电位为E2。控制槽液温度出于较低水平，进一步使得电极界面利于析氢反应的发生，定义此时反应温度为T2。第二电解槽液中的添加剂组分主要用于提升铜密度和平整度，定义此时添加剂组成为C2。最终在P1阶段铜箔表面沉积形成具有致疏松多孔结构的铜箔，即为P2阶段铜箔，如图2所示。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，请参阅图1所示，所述复合多层结构多孔铜箔的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、第一电解槽体中的所用第一电解液为硫酸和硫酸铜的水溶液，硫酸铜浓度介于50～140g/L之间(以Cu2+计)，硫酸浓度介于50～120g/L之间；
步骤2、第一电解液中Cl-浓度需控制在0.02～50mg/L之间；
步骤3、第一电解液中需添加整平剂，可为动物明胶、多肽蛋白中的一种或多种，其总浓度介于0.5～55mg/L之间；
步骤4、第一电解液中需添加光亮剂，可为醇硫基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠中的一种或几种，其总浓度介于0.2～30mg/L之间；
步骤5、第一电解液中需添加抑制剂，抑制剂可为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲、己基苄基胺盐，N，N二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮、聚乙二醇、聚丙二醇、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠中的一种或者几种，其总浓度介于0.01～30mg/L之间；
步骤6、为增强产品的力学性能，第一电解液中添加各种纤维素，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素中、羟丙基甲基纤维素的一种，其总浓度为0.2～45mg/L；
步骤7、第一电解液和添加剂充分混匀后加至储料罐中，经过循环管路进入第一电解槽体中。第一电解槽体中阳极为表面有防腐涂层的弧形钛板，阴极为钛辊。阴极辊电极电位控制在-3V～-0.2V之间(以标准氢电极计)。槽液温度控制在40～80℃范围内。通电后，铜离子在钛辊表面沉积形成具有致密实心结构的铜箔，即为P1阶段铜箔；
步骤8、所得P1阶段铜箔经酸洗水洗后，通过传动装置进入第二电解槽体中；
步骤9、第二电解槽体中所用第二电解液为硫酸和硫酸铜的水溶液，硫酸铜浓度介于1～80g/L之间(以Cu2+计)，硫酸浓度介于10～130g/L之间；
步骤10、第二电解液中Cl-浓度需控制在0.02～50mg/L之间；
步骤11、第二电解液中需添加整平剂，可为动物明胶、多肽蛋白中的一种或多种，其总浓度介于0.5～55mg/L之间；
步骤12、第二电解液中需添加光亮剂，可为醇硫基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠中的一种或几种，其总浓度介于0.2～30mg/L之间；
步骤13、第二电解液中需添加抑制剂，抑制剂可为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲、己基苄基胺盐，N，N二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮、聚乙二醇、聚丙二醇、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠中的一种或者几种，其总浓度介于0.01～30mg/L之间；
步骤14、第二电解液和添加剂充分混匀后加至储料罐中，经过循环管路进入第二电解槽体中。第二电解槽体中阳极为表面有防腐涂层的平板形钛板，阴极为P1阶段所得铜箔产品。作为阴极的P1阶段铜箔其表面电极电位控制在-6V～-1.5V之间(以标准氢电极计)。槽液温度控制在5～40℃范围内。通电后，铜离子在P1阶段铜箔表面沉积形成具有致疏松多孔结构的铜箔，即为P2阶段铜箔；
步骤15、所得P2阶段铜箔经酸洗、水洗、后处理、卷箔后即为成品。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的复合多层结构多孔铜箔，其包括具有实心致密结构的铜箔中间层，所述铜箔中间层两侧表面均结合有具有疏松多孔结构的铜箔外层。
进一步地，所述疏松多孔结构所含孔洞的孔径为20nm～10μm。
进一步地，所述铜箔中间层的厚度为1～10μm。
进一步地，所述铜箔外层的厚度为1～6μm。
进一步地，所述复合多层结构多孔铜箔的抗拉强度为200～400N/mm2。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种复合多层结构多孔铜箔的制备系统，应用于前述方法中，其包括：
第一沉积单元，其包括第一电解槽体，所述第一电解槽体内设置有弧形阳极、阴极辊和第一电解液；
第二沉积单元，其包括第二电解槽体，所述第二电解槽体内设置有至少相对设置的平行阳极和第二电解液，所述平行阳极之间设置有至少供铜箔中间层经过的间距；以及，
传动机构，至少用以将形成的铜箔中间层从所述第一沉积单元内输出并连续经过所述平行阳极之间。
藉由上述技术方案，本发明通过两步电沉积法制备得到复合多层结构多孔铜箔，由不同内部结构复合而成，其铜箔中间层为光滑致密结构，两侧铜箔外层为多孔结构，其铜箔中间层不仅因为铜密度高具有导电性能好的特点，还可为铜箔提供力学性能支撑，解决传统多孔铜箔力学强度差的缺点，两侧铜箔外层的多孔结构可以发挥多孔铜箔的优势，解决锂离子电池工作时易产生枝晶和某些负极材料嵌锂时发生体积膨胀的问题，该复合多层结构多孔铜箔不仅可以发挥多孔铜箔的优势，还具有更好的力学性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。
实施例1
第一电解液中，铜离子浓度为140g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为50g/L，Cl-浓度为50mg/L。以动物明胶作整平剂，其浓度为55mg/L。羟甲基纤维素浓度为0.2mg/L。以噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为0.2mg/L。以聚乙二醇、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠的混合物为抑制剂，其总浓度为30mg/L。配制好的第一电解液经充分混匀后通入第一电解槽体中进行电解。第一电解槽体中阳极为表面有防腐涂层的弧形钛板，阴极为钛辊。阴极辊电极电位控制在-0.2V(以标准氢电极计)。槽液温度控制80℃范围内。通电后，铜离子在钛辊表面沉积形成具有致密实心结构的铜箔，即为P1阶段铜箔；所得P1阶段铜箔经酸洗水洗后，通过传动装置进入第二电解槽体中。第二电解液中，铜离子浓度为80g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为130g/L，Cl-浓度为0.02mg/L。以动物明胶作整平剂，其浓度为40mg/L。以噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为30mg/L。以聚丙二醇、四氢噻唑硫酮为抑制剂，其总浓度为0.01mg/L。第二电解液和添加剂充分混匀后加至储料罐中，经过循环管路进入第二电解槽体中。第二电解槽体中阳极为表面有防腐涂层的平板形钛板，阴极为P1阶段所得铜箔产品。作为阴极的P1阶段铜箔其表面电极电位控制在-1.5V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在45℃。通电后，铜离子在P1阶段铜箔表面沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔，即为P2阶段铜箔；所得P2阶段铜箔经酸洗、水洗、后处理、卷箔后即为成品，其中间致密层厚度为1μm，两侧具有多孔结构的铜箔外层各厚1μm，经测试，所获产品的抗拉强度介于200～400N/mm2之间。
实施例2
第一电解液中，铜离子浓度为50g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为120g/L，Cl-浓度为0.02mg/L。以多肽蛋白作整平剂，其浓度为0.5mg/L。羟乙基纤维素和甲基纤维素总浓度为45mg/L。以聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠为光亮剂，其总浓度为30mg/L。以苯基聚二硫丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺为抑制剂，其总浓度为0.01mg/L。配制好的第一电解液经充分混匀后通入第一电解槽体中进行电解。电解槽中阳极为表面有防腐涂层的弧形钛板，阴极为钛辊。阴极辊电极电位为-3V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在70℃。通电后，铜离子在钛辊表面沉积形成具有致密实心结构的铜箔，即为P1阶段铜箔；所得P1阶段铜箔经酸洗水洗后，通过传动装置进入第二电解槽体中。第二电解液中，铜离子浓度为1g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为80g/L，Cl-浓度为40mg/L。以动物明胶作整平剂，其浓度为13mg/L。以醇硫基丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为0.5mg/L。以乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、己基苄基胺盐、N，N二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠为抑制剂，其总浓度为16mg/L。配制好的第二电解液经充分混匀后通入第二电解槽体中进行电解。第二电解液和添加剂充分混匀后加至储料罐中，经过循环管路进入第二电解槽体中。第二电解槽体中阳极为表面有防腐涂层的平板形钛板，阴极为P1阶段所得铜箔产品。作为阴极的P1阶段铜箔其表面电极电位控制在-6V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在40℃。通电后，铜离子在P1阶段铜箔表面沉积形成具有致疏松多孔结构的铜箔，即为P2阶段铜箔；所得P2阶段铜箔经酸洗、水洗、后处理、卷箔后即为成品，其中间致密层厚度为10μm，两侧具有多孔结构的铜箔外层各厚6.0μm，经测试，所获产品的抗拉强度介于200～400N/mm2之间。
实施例3
第一电解液中，铜离子浓度为80g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为90g/L，Cl-浓度为15mg/L。以多肽蛋白作整平剂，其浓度为9mg/L。羟丙基甲基纤维素总浓度为16mg/L。以聚丙二醇、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠为光亮剂，其总浓度为7mg/L。以乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲为抑制剂，其总浓度为25mg/L。配制好的第一电解液经充分混匀后通入第一电解槽体中进行电解。电解槽中阳极为表面有防腐涂层的弧形钛板，阴极为钛辊。阴极辊电极电位控制在-0.7V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在40℃。通电后，铜离子在钛辊表面沉积形成具有致密实心结构的铜箔，即为P1阶段铜箔；所得P1阶段铜箔经酸洗水洗后，通过传动装置进入第二电解槽体中。第二电解液中，铜离子浓度为20g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为10g/L，Cl-浓度为40mg/L。以动物明胶作整平剂，其浓度为0.5mg/L。以醇硫基丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为0.5mg/L。以乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、己基苄基胺盐、N，N二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠为抑制剂，其总浓度为16mg/L。配制好的第二电解液经充分混匀后通入第二电解槽体中进行电解。第二电解液和添加剂充分混匀后加至储料罐中，经过循环管路进入第二电解槽体中。第二电解槽体中阳极为表面有防腐涂层的平板形钛板，阴极为P1阶段所得铜箔产品。作为阴极的P1阶段铜箔其表面电极电位控制在-1.5V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在5℃范围内。通电后，铜离子在P1阶段铜箔表面沉积形成具有致疏松多孔结构的铜箔，即为P2阶段铜箔；所得P2阶段铜箔经酸洗、水洗、后处理、卷箔后即为成品，其中间致密层厚度为3.1μm，两侧具有多孔结构的铜箔外层各厚1μm，经测试，所获产品的抗拉强度介于200～400N/mm2之间。
实施例4
第一电解液中，铜离子浓度为90g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为80g/L，Cl-浓度为40mg/L。以动物明胶作整平剂，其浓度为13mg/L。羟乙基纤维素和甲基纤维素总浓度为25mg/L。以醇硫基丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为0.5mg/L。以乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、己基苄基胺盐、N，N二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠为抑制剂，其总浓度为16mg/L。配制好的第一电解液经充分混匀后通入第一电解槽体中进行电解。电解槽中阳极为表面有防腐涂层的弧形钛板，阴极为钛辊。阴极辊电极电位控制在-1.4V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在60℃。通电后，铜离子在钛辊表面沉积形成具有致密实心结构的铜箔，即为P1阶段铜箔；所得P1阶段铜箔经酸洗水洗后，通过传动装置进入电解槽2中。第二电解液中，铜离子浓度为1g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为130g/L，Cl-浓度为15mg/L。以多肽蛋白作整平剂，其浓度为9mg/L。以聚丙二醇、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠为光亮剂，其总浓度为7mg/L。以乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲为抑制剂，其总浓度为25mg/L。配制好的第二电解液经充分混匀后通入第二电解槽体中进行电解。第二电解液和添加剂充分混匀后加至储料罐中，经过循环管路进入第二电解槽体中。第二电解槽体中阳极为表面有防腐涂层的平板形钛板，阴极为P1阶段所得铜箔产品。作为阴极的P1阶段铜箔其表面电极电位控制在-5.5V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在42℃范围内。通电后，铜离子在P1阶段铜箔表面沉积形成具有致疏松多孔结构的铜箔，即为P2阶段铜箔；所得P2阶段铜箔经酸洗、水洗、后处理、卷箔后即为成品，其中间致密层厚度为6.3μm，两侧具有多孔结构的铜箔外层各厚3.3μm，经测试，所获产品的抗拉强度介于200～400N/mm2之间。
实施例5
第一电解液中，铜离子浓度为50g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为120g/L，Cl-浓度为10mg/L。以动物明胶作整平剂，其浓度为40mg/L。甲基纤维素总浓度为18mg/L。以噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为12mg/L。以聚丙二醇、四氢噻唑硫酮为抑制剂，其总浓度为2mg/L。配制好的第一电解液经充分混匀后通入第一电解槽体中进行电解。电解槽中阳极为表面有防腐涂层的弧形钛板，阴极为钛辊。阴极辊电极电位控制在-3V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在75℃。通电后，铜离子在钛辊表面沉积形成具有致密实心结构的铜箔，即为P1阶段铜箔；所得P1阶段铜箔经酸洗水洗后，通过传动装置进入电解槽2中。第二电解液中，铜离子浓度为25g/L(以Cu2+计)，硫酸浓度为95g/L，Cl-浓度为50mg/L。以动物明胶作整平剂，其浓度为55mg/L。以噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为0.2mg/L。以聚乙二醇、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠的混合物为抑制剂，其总浓度为30mg/L。配制好的第二电解液经充分混匀后通入第二电解槽体中进行电解。第二电解液和添加剂充分混匀后加至储料罐中，经过循环管路进入第二电解槽体中。第二电解槽体中阳极为表面有防腐涂层的平板形钛板，阴极为P1阶段所得铜箔产品。作为阴极的P1阶段铜箔其表面电极电位控制在-5.8V(以标准氢电极计)。槽液温度控制在9℃。通电后，铜离子在P1阶段铜箔表面沉积形成具有致疏松多孔结构的铜箔，即为P2阶段铜箔；所得P2阶段铜箔经酸洗、水洗、后处理、卷箔后即为成品，其中间致密层厚度为10μm，两侧具有多孔结构的铜箔外层各厚4.7μm，经测试，所获产品的抗拉强度介于200～400N/mm2之间。
本实施例制备的复合多层结构多孔铜箔P1和P2阶段电沉积结合部表面形貌显微镜照片请参阅图3所示，产品表面SEM照片请参阅图4a、图4b和图5所示。
对照例1
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未进行P2阶段，所获铜箔仅为单层致密结构，并非复合多层的多孔铜箔。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (30)

1.一种复合多层结构多孔铜箔的制备方法，其特征在于包括：
至少使弧形阳极、阴极辊、第一电解液共同构建第一电化学反应体系，其中，所述第一电解液为至少包含铜离子、第一添加剂的混合液；
使所述第一电化学反应体系通电，并控制所述阴极辊表面电极电位为第一电极电位，所述第一电极电位正于铜箔表面析氢电位，所述第一电极电位为-3 V～-0.2 V，所述第一电解液的温度为40～80℃，从而在所述阴极辊表面沉积形成具有实心致密结构的铜箔中间层；以及，
至少使平行阳极、作为阴极的铜箔中间层、第二电解液共同构建第二电化学反应体系，其中，所述第二电解液为至少包含铜离子、第二添加剂的混合液；
使所述第二电化学反应体系通电，并控制所述铜箔中间层表面电极电位为第二电极电位，所述第二电极电位负于铜箔表面析氢电位，所述第二电极电位为-6 V～-1.5 V，所述第二电解液的温度为5～40℃，从而在所述铜箔中间层两侧表面分别沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔外层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一电解液包含硫酸和硫酸铜的水溶液。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一电解液中铜离子的浓度为50～140 g/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一电解液中硫酸的浓度为50～120 g/L。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一电解液还包含Cl-，所述第一电解液中Cl-的浓度为0.02～50 mg/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一添加剂包括整平剂、光亮剂、抑制剂和增强剂。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第一电解液中增强剂的浓度为0.2～45 mg/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述增强剂包括纤维素，所述纤维素为羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阴极辊包括钛辊。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弧形阳极包括表面具有防腐涂层的弧形钛板。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜箔中间层的厚度为1～10μm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二电解液包含硫酸和硫酸铜的水溶液。
13. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述第二电解液中铜离子的浓度为1～80 g/L。
14. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述第二电解液中硫酸的浓度为10～130 g/L。
15. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二电解液还包含Cl-，所述第二电解液中Cl-的浓度为0.02～50 mg/L。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二添加剂包括整平剂、光亮剂和抑制剂。
17. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述第一电解液或第二电解液中整平剂的浓度为0.5～55 mg/L。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述整平剂包括动物明胶和/或多肽蛋白。
19. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述第一电解液或第二电解液中光亮剂的浓度为0.2～30 mg/L。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述光亮剂包括醇硫基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
21. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述第一电解液或第二电解液中抑制剂的浓度为0.01～30 mg/L。
22.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述抑制剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲、己基苄基胺盐、N，N二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮、聚乙二醇、聚丙二醇、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在所述铜箔中间层两侧分别设置一平行阳极。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于：所述平行阳极包括平板形钛板。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：至少采用传动机构，使沉积形成的铜箔中间层连续经过所述平行阳极之间，同时在所述铜箔中间层表面沉积形成具有疏松多孔结构的铜箔外层。
26. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏松多孔结构所含孔洞的孔径为20nm～10 μm。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜箔外层的厚度为1～6μm。
28.由权利要求1-27中任一项所述方法制备的复合多层结构多孔铜箔，其包括具有实心致密结构的铜箔中间层，所述铜箔中间层两侧表面均结合有具有疏松多孔结构的铜箔外层。
29. 根据权利要求28所述的复合多层结构多孔铜箔，其特征在于：所述复合多层结构多孔铜箔的抗拉强度为200～400 N/mm2。
30.一种复合多层结构多孔铜箔的制备系统，应用于权利要求1-27中任一项所述的方法中，其特征在于包括：
第一沉积单元，其包括第一电解槽体，所述第一电解槽体内设置有弧形阳极、阴极辊和第一电解液；
第二沉积单元，其包括第二电解槽体，所述第二电解槽体内设置有至少相对设置的平行阳极和第二电解液，所述平行阳极之间设置有至少供铜箔中间层经过的间距；以及，
传动机构，至少用以将形成的铜箔中间层从所述第一沉积单元内输出并连续经过所述平行阳极之间。
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