CN112635772A - 一种锂电池用多孔铜箔及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜箔技术领域，具体涉及一种锂电池用多孔铜箔及其制备方法和应用，所述多孔铜箔包括：无孔铜箔基底和覆盖在所述无孔铜箔基底表面的多孔铜箔层，所述多孔铜箔层具有的孔隙度为20‑30％；所述多孔铜箔层含有铜元素和助剂金属元素。所述多孔铜箔的制备方法包括：在无孔铜箔基底表面覆盖合金铜箔层，然后将所述合金铜箔层进行去合金处理。本发明提供的多孔铜箔相较于同尺寸传统锂电池用铜箔，由于具有特定结构的多孔铜箔层，可减小在电池中的体积占比，重量可减少20％，同时提高比表面积，能够紧密填充更多的活性材料，进而提升电池容量密度，满足当前锂离子电池轻量化的要求。

Description

一种锂电池用多孔铜箔及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及铜箔技术领域，具体涉及一种锂电池用多孔铜箔及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其结构特性，相比传统的二次电池具有高的比能量、无记忆效应、工作电压高、安全、寿命长、循环性能好和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的高效二次电池储能材料，广泛用于动力汽车、航空航天以及电子设等新能源领域。随着时代的发展，对于锂离子电池性能的要求越来越高，在材料创新的基础上研发具有更高能量密度、更高安全保护的高效二次锂离子电池已成为当前人类共同追求的目标。
通常锂离子电池存在过充析出锂枝晶刺破隔膜现象，造成电池短路爆炸的风险。然而，传统的铜箔集流体用于锂离子电池时，充放电过程中电池体积膨胀与产生锂枝晶，容易刺破隔膜造成电池短路风险，需要进一步改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的铜箔用于锂离子电池时充放电过程中电池体积膨胀与产生锂枝晶，容易刺破隔膜造成电池短路风险，需要进一步改善的缺陷，提供一种锂电池用多孔铜箔及其制备方法和应用，该多孔铜箔具有特定的结构，能够有效改善锂离子电池充放电过程中体积膨胀与产生枝晶而容易刺破隔膜的问题，能够有效避免电池因此短路。
发明人研究发现，现有的电沉积铜锌合金(例如无氰电沉积铜锌合金)再经去合金处理得到的铜箔均会出现开裂现象，而本发明通过在多孔铜箔层引入助剂金属元素并配合下述其他技术特征，可以防止开裂。发明人进一步研究发现，单独的铜锌合金由于薄而脆，无法从沉积底托(例如阴极钛板)上剥离下来；而本发明通过设置无孔铜箔基底和多孔铜箔层的结构可以很好的解决该问题。还研究发现，在本发明的多孔铜箔制备过程的去合金处理中，必须采用先碱腐蚀、再酸腐蚀的方式才能制备得到表面规整、致密的多孔铜箔层；而传统的单独采用酸腐蚀的方式，得到的多孔铜箔层表面结构崩塌，不规整，不具有多孔结构。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种锂电池用多孔铜箔，该多孔铜箔包括：无孔铜箔基底和覆盖在所述无孔铜箔基底表面的多孔铜箔层，所述多孔铜箔层具有的孔隙度为20-30％；所述多孔铜箔层含有铜元素和助剂金属元素。
优选地，所述助剂金属元素为Bi。
第二方面，本发明提供一种锂电池用多孔铜箔的制备方法，该方法包括：在无孔铜箔基底表面覆盖合金铜箔层，然后将所述合金铜箔层进行去合金处理；其中，所述去合金处理的过程包括：先将所述合金铜箔层与碱性腐蚀剂进行第一接触，再与酸性腐蚀剂进行第二接触。
优选地，所述覆盖合金铜箔层的过程包括：电沉积第一电解液，所述第一电解液包括含铜化合物、含合金元素化合物和络合剂。
优选地，所述第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L，络合剂的浓度为90-100g/L。
第三方面，本发明提供前述第二方面所述的制备方法制备得到的锂电池用多孔铜箔。
第四方面，本发明提供前述第一方面或第三方面所述的锂电池用多孔铜箔在锂电池中的应用。
本发明通过特定结构的无孔铜箔基底和多孔铜箔层，且通过采用含有铜元素和助剂金属元素的所述多孔铜箔层，能够防止多孔铜箔层开裂；而且，具有特定孔结构的多孔铜箔层能够容纳刺状的锂枝晶，缓冲锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，避免其刺破隔膜，并通过无孔铜箔基底进一步防止容纳在多孔铜箔层的锂枝晶刺破隔膜。
本发明提供的多孔铜箔相较于同尺寸传统锂电池用铜箔，由于具有特定结构的多孔铜箔层，可减小在电池中的体积占比，重量可减少20％，同时提高比表面积，能够紧密填充更多的活性材料，进而提升电池容量密度，满足当前锂离子电池轻量化的要求。
本发明的制备方法能够制备得到具有前述特定结构的多孔铜箔。进一步地，采用本发明的电沉积法覆盖合金铜箔层的优选方案，即采用无氰镀液法，环保、环境友好，能够进一步避免传统合金电沉积方法中常使用具有危害环保的氰化镀液，具有很好的环境效益。
附图说明
图1是实施例1所得多孔铜箔中多孔铜箔层的扫描电镜(SEM)图像(放大100000倍)；
图2是实施例1所得多孔铜箔中多孔铜箔层的扫描电镜(SEM)图像(放大10000倍)；
图3是实施例2所得多孔铜箔中多孔铜箔层的扫描电镜(SEM)图像(放大100000倍)；
图4是实施例3所得多孔铜箔中多孔铜箔层的扫描电镜(SEM)图像(放大100000倍)；
图5是对比例1所得多孔铜箔中多孔铜箔层的扫描电镜(SEM)图像(放大5000倍)；
图6是对比例2所得多孔铜箔中多孔铜箔层的扫描电镜(SEM)图像(放大100000倍)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种锂电池用多孔铜箔，该多孔铜箔包括：无孔铜箔基底和覆盖在所述无孔铜箔基底表面的多孔铜箔层，所述多孔铜箔层具有的孔隙度为20-30％；所述多孔铜箔层含有铜元素和助剂金属元素。
本发明中，所述孔隙度是指所述多孔铜箔层中所有孔隙空间体积之和占该多孔铜箔层体积的百分比。
优选情况下，所述多孔铜箔层的孔隙度为20-25％。
本发明中，“覆盖在所述无孔铜箔基底表面的多孔铜箔层”是指在所述无孔铜箔基底一侧的表面覆盖所述多孔铜箔层。
根据本发明，优选地，所述多孔铜箔层的平均孔径为纳米级。该优选方案下，利于进一步提高多孔铜箔的比表面积，进而提升电池容量，增大能量密度。本发明中，所述多孔铜箔层的平均孔径是指多孔铜箔层中孔的平均直径，通过扫描电子显微镜(SEM)测得。
更优选地，所述多孔铜箔层的平均孔径为80-220nm，进一步优选为80-200nm，更优选为100-180nm。
根据本发明，对所述多孔铜箔的厚度可选范围较宽，只要能够用作电池集流体即可；优选地，所述多孔铜箔的厚度为8-13μm，更优选为8-11μm。
根据本发明，优选地，所述无孔铜箔基底的厚度为4-7μm，更优选为4-5μm；所述多孔铜箔层的厚度为4-8μm，更优选为4-6μm。
根据本发明，优选地，所述多孔铜箔中，铜元素的含量为90-99.8重量％，更优选为96-99.8重量％；助剂金属元素的含量为0.2-10重量％，更优选为0.2-4重量％。
本发明对所述助剂金属元素可选范围较宽，只要能够防止多孔铜箔层开裂即可；优选地，所述助剂金属元素为Bi。
根据本发明，所述多孔铜箔层中可以含有合金元素，也可以不含有合金元素，只要多孔铜箔层的多孔结构利于提高集流体在电池中的应用性能即可。本发明中，所述合金元素是指能够与铜形成合金的金属元素。
在本发明的一种实施方式中，所述多孔铜箔层中含有合金元素，所述多孔铜箔层中合金元素的含量优选在1.5重量％以下。优选地，所述合金元素为锌。
本发明的具有特定结构的多孔铜箔，能够容纳刺状的锂枝晶，缓冲锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，避免其刺破隔膜，并通过无孔铜箔基底进一步防止容纳在多孔铜箔层的锂枝晶刺破隔膜；同时具有特定孔隙度的多孔铜箔层，能够提高多孔铜箔的比表面积，进而提升电池容量，增大能量密度；且能够防止多孔铜箔层出现开裂现象。
第二方面，本发明提供一种锂电池用多孔铜箔的制备方法，该方法包括：在无孔铜箔基底表面覆盖合金铜箔层，然后将所述合金铜箔层进行去合金处理；其中，所述去合金处理的过程包括：先将所述合金铜箔层与碱性腐蚀剂进行第一接触，再与酸性腐蚀剂进行第二接触。
根据本发明，对所述覆盖合金铜箔层的方法可选范围较宽，只要能够得到不开裂的合金铜箔层，且能够进行后续去合金处理即可；优选地，所述覆盖合金铜箔层的过程包括：电沉积第一电解液，所述第一电解液包括含铜化合物、含合金元素化合物和络合剂以及含助剂金属元素化合物。该优选方案，采用无氰镀液，绿色环保，且能够制备得到超薄(微米级)的合金铜箔层，而且能够防止合金铜箔层开裂。
根据本发明，优选地，所述第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L，络合剂的浓度为90-100g/L，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-3g/L。更优选地，所述第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8.69-10.24g/L，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2.6-3.9g/L。
更优选地，所述第一电解液中，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-1g/L。
本发明中，优选地，所述含铜化合物以铜元素计和含合金元素化合物以合金元素计的用量重量比为1.2-12：1，进一步优选为2-8，更优选为2-4：1。发明人进一步研究发现，采用本发明的优选方案，能进一步提高第一电解液的稳定性，避免其出现结晶、沉淀，从而使得原料充分进行电沉积，节省原料。
在本发明的一种优选实施方式中，所述第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L，络合剂的浓度为90-100g/L，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-3g/L；所述含铜化合物以铜元素计和含合金元素化合物以合金元素计的用量重量比为1.2-12：1，更优选为2-4：1。该优选方案下，能够充分发挥络合剂对铜元素和合金元素的络合作用，利于更好的沉积，从而利于获得更薄的多孔铜箔层。
本发明中所述含铜化合物为可溶性盐，优选地，所述含铜化合物选自铜的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
优选地，所述含合金元素化合物选自合金元素的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；更优选地，所述合金元素为锌。
根据本发明，优选地，所述络合剂选自酒石酸盐。更优选地，所述络合剂选自酒石酸钾钠、酒石酸钾和酒石酸钠中的至少一种，进一步优选为酒石酸钾钠。采用本发明的优选方案，络合剂无毒且环境友好，价格也较为低廉，充分利用铜锌离子络合能力的差异，在第一电解液中更利于共沉积超薄(即微米级)的合金铜箔层。
本发明中，所述含助剂金属元素化合物为可溶性盐，优选地，所述含助剂金属元素化合物选自助剂金属元素的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
本发明中，所述助剂金属元素的种类只要利于防止多孔铜箔层开裂即可；优选地，所述助剂金属元素为Bi。
根据本发明，优选地，所述电沉积第一电解液的条件包括：电流密度为0.5-5A/dm2，更优选为0.5-1A/dm2；沉积时间为1000-1800s，更优选为1000-1300s。该优选方案下，能够利于调节合金铜箔层的厚度。
本发明中，所述电沉积第一电解液中采用的阴极板为无孔铜箔基底，对阳极板没有任何限制，只要能够电沉积得到所需的合金铜箔层即可，例如，阳极板可以为黄铜板。一般地，所述电沉积第一电解液中采用稳压直流电源，室温(25±5℃)搅拌。
根据本发明，优选地，所述第一电解液还包括辅助络合剂。
进一步优选地，所述第一电解液中辅助络合剂的浓度为5-40g/L。
本发明中，所述辅助络合剂优选为柠檬酸盐，更优选地，所述辅助络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸二钠中的至少一种。
根据本发明，对所述第一电解液的配制过程可选范围较宽，只要能够电沉积得到所需合金铜箔层即可；优选地，所述第一电解液通过以下配制过程获得：
(1)配制溶液A，所述溶液A包括含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂；
(2)配制溶液B，所述溶液B包括含合金元素化合物，调节所述溶液B的pH值为11-13.5；
(3)将所述溶液A和溶液B混合，引入含助剂金属元素化合物。
根据本发明，进一步优选地，步骤(1)中，所述含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂的用量使得得到的第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，络合剂的浓度为90-100g/L，辅助络合剂的浓度为0-40g/L，更优选为5-40g/L。
本发明步骤(1)中，优选地，配制溶液A的过程包括：先配制含铜化合物溶液，再引入络合剂以及任选地辅助络合剂。
进一步优选地，步骤(2)中，所述含合金元素化合物的用量使得得到的第一电解液中，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L。
本发明对调节所述溶液B的pH值的方法没有任何限制，优选地，通过碱调节所述溶液B的pH值。所述碱优选以水溶液的形式引入，进一步优选为碱的饱和溶液，优选地，碱溶液的浓度为2-5wt％。
更优选地，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明中，优选地，步骤(3)中，所述含助剂金属元素化合物的用量使得得到的第一电解液中，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-3g/L，更优选为0.1-1g/L。
本发明的上述配制过程中，所述含铜化合物和络合剂以及辅助络合剂和含合金元素化合物、含助剂金属元素化合物与前述的含铜化合物和络合剂以及辅助络合剂和含合金元素化合物、含助剂金属元素化合物相同，在此不再赘述。
根据本发明，所述去合金处理用于去除所述合金铜箔层中的合金元素，从而形成多孔铜箔层。本发明中，对所述第一接触和第二接触的方式没有限制，只要能使得所述合金铜箔层与相应的腐蚀剂接触即可；优选地，可以直接将无孔铜箔基底和合金铜箔层形成的铜集流体直接与相应的腐蚀剂接触，接触的方式优选为浸泡。
根据本发明，优选地，所述碱性腐蚀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述碱性腐蚀剂以溶液的形式引入，所述碱性腐蚀剂的溶液中，碱性腐蚀剂的浓度为1-20wt％。
根据本发明，优选地，所述酸性腐蚀剂为HCl和/或H2SO4，更优选为HCl。
优选地，所述酸性腐蚀剂以溶液的形式引入，所述酸性腐蚀剂的溶液中，酸性腐蚀剂的浓度为1-10mol/L(即1-10M)。
进一步优选地，所述第一接触的时间为5-20h。
进一步优选地，所述第二接触的时间为20-50s。采用本发明的优选方案，能够充分去除合金元素，获得的多孔铜箔层的孔结构更利于提高集流体性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述覆盖合金铜箔层的过程包括：
a)配制第一电解液：
(1)配制溶液A，所述溶液A包括含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂；
所述含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂的用量使得得到的第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，络合剂的浓度为90-100g/L，辅助络合剂的浓度为0-40g/L，更优选为5-40g/L；
(2)配制溶液B，所述溶液B包括含合金元素化合物，调节所述溶液B的pH值为11-13.5；
所述含合金元素化合物的用量使得得到的第一电解液中，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L；
(3)将所述溶液A和溶液B混合，引入含助剂金属元素化合物；所述含助剂金属元素化合物的用量使得得到的第一电解液中，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-3g/L；
b)电沉积所述第一电解液；所述电沉积第一电解液的条件包括：电流密度为0.5-5A/dm2，沉积时间为1000-1800s。该优选方案下，通过采用特定用量的含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂，还有特定用量的含合金元素化合物，能够制备得到具有纳米级和特定孔隙度的多孔铜箔。
本发明中，对所述无孔铜箔基底的来源没有限制，可以为现有的方法制备得到，只要能够作为基底配合上述多孔铜箔层利于提高所得集流体的性能即可；优选地，该方法还包括制备所述无孔铜箔基底的步骤：电沉积第二电解液，所述第二电解液含有铜化合物。
本发明对所述电沉积第二电解液的条件可选范围较宽，只要能够得到所需厚度的无孔铜箔基底即可；优选地，所述电沉积第二电解液的条件包括：电流密度为2-6A/dm2，沉积时间为300-500s，更优选为300-400s。
本发明中，对所述电沉积第二电解液中采用的阴极板和阳极板没有任何限制，只要能够电沉积得到所需的无孔铜箔基底即可，例如，阴极板和阳极板可以分别为阴极钛板和阳极铜板。一般地，所述电沉积第二电解液中采用稳压直流电源，室温(25±5℃)搅拌。
根据本发明，优选地，所述第二电解液中，铜化合物以铜元素计的浓度为45-64g/L。
本发明中，所述铜化合物可以为铜的可溶性盐，只要能够在水溶液中析出Cu2+离子即可；优选地，所述铜化合物选自铜的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种，例如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第二电解液中还含有添加剂，以进一步提高无孔铜箔基底的性能。
进一步优选地，所述添加剂选自明胶、鱼胶与骨胶中的至少一种。
进一步优选地，所述第二电解液中添加剂的浓度为5-30ppm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述锂电池用多孔铜箔的制备方法包括，在无孔铜箔基底表面覆盖合金铜箔层，然后将所述合金铜箔层进行去合金处理；其中，所述去合金处理的过程包括：先将所述合金铜箔层与碱性腐蚀剂进行第一接触，再与酸性腐蚀剂进行第二接触；
所述覆盖合金铜箔层的过程包括：电沉积第一电解液，所述第一电解液包括含铜化合物、含合金元素化合物和络合剂以及含助剂金属元素化合物；
所述第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L，且所述含铜化合物以铜元素计和含合金元素化合物以合金元素计的用量重量比为1.2-12：1；络合剂的浓度为90-100g/L，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-3g/L。
根据本发明的一种特别优选实施方式，所述锂电池用多孔铜箔的制备方法包括：
(I)制备无孔铜箔基底：电沉积第二电解液，所述第二电解液含有铜化合物和添加剂，铜化合物以铜元素计的浓度为45-64g/L，添加剂的浓度为5-30ppm；所述添加剂选自明胶、鱼胶与骨胶中的至少一种；
所述电沉积第二电解液的条件包括：电流密度为2-6A/dm2，沉积时间为300-500s；
(II)在所述无孔铜箔基底表面覆盖合金铜箔层；
先配制第一电解液：
(1)配制溶液A，所述溶液A包括含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂；所述含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂的用量使得得到的第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，络合剂的浓度为90-100g/L，辅助络合剂的浓度为0-40g/L，更优选为5-40g/L；
(2)配制溶液B，所述溶液B包括含合金元素化合物，调节所述溶液B的pH值为11-13.5；所述含合金元素化合物的用量使得得到的第一电解液中，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L；
(3)将所述溶液A和溶液B混合，引入含助剂金属元素化合物；所述含助剂金属元素化合物的用量使得得到的第一电解液中，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-3g/L；
然后在所述无孔铜箔基底表面电沉积第一电解液，所述电沉积第一电解液的条件包括：电流密度为0.5-5A/dm2，沉积时间为1000-1800s；
(III)将所述合金铜箔层进行去合金处理：先将所述合金铜箔层与碱性腐蚀剂进行第一接触，再与酸性腐蚀剂进行第二接触；所述第一接触的时间为5-20h，所述第二接触的时间为20-50s。该优选方案下，能够充分发挥铜元素、锌元素和络合剂的络合作用，使得形成的络合物溶解于第一电解液中，进而实现了采用无氰镀液电沉积法沉积具有特定孔结构的合金铜箔层，从而使得多孔铜箔的性能达到更优。
第三方面，本发明提供前述第二方面所述的制备方法制备得到的锂电池用多孔铜箔。该多孔铜箔的结构和组成与前述第一方面的多孔铜箔相同，在此不再赘述。
第四方面，本发明提供前述第一方面或第三方面所述的锂电池用多孔铜箔在锂电池中的应用。
本发明的多孔铜箔用于锂电池时，由于多孔铜箔具有丰富的孔结构，孔隙度较高，利于在锂电池中紧密填充更多的活性材料，而且能够容纳更多的锂枝晶，能够有效避免电池体积膨胀和锂枝晶刺破隔膜，还能够提升电池容量，增加锂离子电池能量密度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品。孔隙度的计算方法为：
Figure BDA0002846126720000131
其中，S—沉积面积，cm2；
h—合金铜箔层厚度，cm；
M—合金铜箔层质量，g；
Zn％—多孔铜箔层中Zn的含量，重量％。
以下实施例中，室温是指25±5℃。以下实施例中扫描电子显微镜(SEM)图像均为多孔铜箔层的表面图像。
实施例1
本实施例用于说明本发明的锂电池用多孔铜箔及其制备方法。
1.配制第二电解液：
配制硫酸铜水溶液，再加入明胶，定容至所需体积得到第二电解液。硫酸铜、明胶用量使得第二电解液中，Cu2+的浓度为54.4g/L，硫酸浓度为53.9g/L，明胶浓度为5ppm。
2.配制第一电解液：
称取五水硫酸铜溶于去离子水中，得到溶液A。称取络合剂酒石酸钾钠、辅助络合剂柠檬酸钠加入溶液A中。称取七水硫酸锌溶于适量去离子水中，得到溶液B，加入饱和氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为2wt％)调节溶液B的pH值为12.5。将上述所得溶液A与溶液B混合，加入Bi2(SO4)3搅拌溶解后，加入去离子水定容至所需体积得到第一电解液。
上述五水硫酸铜、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、七水硫酸锌、Bi2(SO4)3的用量使得得到的第一电解液中，Cu2+的浓度为10.24g/L，酒石酸钾钠的浓度为100g/L，柠檬酸钠的浓度为20g/L，Zn2+的浓度为2.6g/L，Bi2(SO4)3的浓度为0.15g/L。
3.电沉积无孔铜箔基底与合金铜箔层：
使用阴极钛板和阳极铜板，采用稳压直流电源，室温搅拌，电流密度为4.5A/dm2，沉积时间为360s，电沉积第二电解液得到无孔铜箔基底。
使用黄铜板做阳极，无孔铜箔基底做阴极，室温搅拌，电流密度为0.92A/dm2，沉积时间为1200s，在无孔铜箔基底表面电沉积第一电解液得到合金铜箔层。合金铜箔层和无孔铜箔基底组成铜集流体。
4.去合金化：
将上述铜集流体置于含2wt％NaOH的溶液中浸泡15h，随后置于含3M的HCl的溶液中浸泡20s，水洗烘干，以去除合金铜箔层中的锌形成多孔铜箔层，即得锂电池用多孔铜箔(下称多孔铜箔)。
经扫描电子显微镜(SEM)测试，多孔铜箔的厚度为10μm，无孔铜箔基底的厚度为5μm，多孔铜箔层的厚度为5μm。
上述多孔铜箔的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1和图2所示，经测量，多孔铜箔层的平均孔径为174nm，孔隙度为28％；通过图2可以看出本实施例制得的多孔铜箔表面完整、致密，无裂痕。通过电感耦合等离子体(ICP)测定，上述多孔铜箔的组成如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的锂电池用多孔铜箔及其制备方法。
1.配制第二电解液：
硫酸铜水溶液，再加入明胶，定容至所需体积得到第二电解液。硫酸铜、明胶用量使得第二电解液中，Cu2+的浓度为54.4g/L，硫酸浓度为53.9g/L，明胶浓度为10ppm。
2.配制第一电解液：
按照实施例1的方法配制第一电解液，不同的是，第一电解液中Bi2(SO4)3的浓度为0.2g/L。
3.电沉积无孔铜箔基底与合金铜箔层：
按照实施例1的方法电沉积得到无孔铜箔基底，不同的是，电流密度为4A/dm2，沉积时间为380s。
按照实施例1的方法电沉积得到合金铜箔层，不同的是，电流密度为0.89A/dm2，沉积时间为1200s。合金铜箔层和无孔铜箔基底组成铜集流体。
4.去合金化：
将上述铜集流体置于含5wt％NaOH的溶液中浸泡15h，随后置于含4M的HCl的溶液中浸泡20s，水洗烘干，以去除合金铜箔层中的锌形成多孔铜箔层，即得锂电池用多孔铜箔。
经SEM测试，多孔铜箔的厚度为9μm，无孔铜箔基底的厚度为5μm，多孔铜箔层的厚度为4μm。上述多孔铜箔的SEM图像如图3所示，经测量，多孔铜箔层的平均孔径为98nm，孔隙度为21％。通过测定(测试同实施例1)，上述多孔铜箔的组成如表1所示。通过其低倍率SEM图像可以看出本实施例制得的多孔铜箔表面完整、致密，无裂痕。
实施例3
本实施例用于说明本发明的锂电池用多孔铜箔及其制备方法。
1.配制第二电解液：
配制硫酸铜水溶液，再加入明胶，定容至所需体积得到第二电解液。硫酸铜、明胶用量使得第二电解液中，Cu2+的浓度为54.4g/L，硫酸浓度为53.9g/L，明胶浓度为15ppm。
2.配制第一电解液：
按照实施例1的方法配制第一电解液，不同的是，第一电解液中Bi2(SO4)3的浓度为0.4g/L。
3.电沉积无孔铜箔基底与合金铜箔层：
按照实施例1的方法电沉积得到无孔铜箔基底，不同的是，电流密度为4A/dm2，沉积时间为360s。
按照实施例1的方法电沉积得到合金铜箔层，不同的是，电流密度为0.92A/dm2，沉积时间为1200s。合金铜箔层和无孔铜箔基底组成铜集流体。
4.去合金化：
按照实施例1的方法进行，去除合金铜箔层中的锌形成多孔铜箔层，即得锂电池用多孔铜箔。
经SEM测试，多孔铜箔的厚度为8μm，无孔铜箔基底的厚度为4μm，多孔铜箔层的厚度为4μm。上述多孔铜箔的扫描电镜(SEM)图像如图4所示，经测量，多孔铜箔层的平均孔径为136nm，孔隙度为23％。通过测定(测试同实施例1)，上述多孔铜箔的组成如表1所示。通过其低倍率SEM图像可以看出本实施例制得的多孔铜箔表面完整、致密，无裂痕。
实施例4
本实施例用于说明本发明的锂电池用多孔铜箔及其制备方法。
1.配制第二电解液：
按照实施例1的方法配制第二电解液，不同的是，第二电解液中Cu2+的浓度为50g/L。
2.配制第一电解液：
按照实施例1的方法配制第一电解液，不同的是，五水硫酸铜、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、七水硫酸锌、Bi2(SO4)3的用量使得得到的第一电解液中，Cu2+的浓度为8.96g/L，酒石酸钾钠的浓度为90g/L，柠檬酸钠的浓度为25g/L，Zn2+的浓度为3.9g/L，Bi2(SO4)3的浓度为0.2g/L；且调节溶液B的pH值为13。
3.电沉积无孔铜箔基底与合金铜箔层：
使用阴极钛板和阳极铜板，采用稳压直流电源，室温搅拌，电流密度为4.5A/dm2，沉积时间为360s，电沉积第二电解液得到无孔铜箔基底。
使用黄铜板做阳极，无孔铜箔基底做阴极，室温搅拌，电流密度为0.89A/dm2，沉积时间为1200s，在无孔铜箔基底表面电沉积第一电解液得到合金铜箔层。合金铜箔层和无孔铜箔基底组成铜集流体。
4.去合金化：
将上述铜集流体置于含2wt％NaOH的溶液中浸泡10h，随后置于含3M的HCl的溶液中浸泡40s，水洗烘干，以去除合金铜箔层中的锌形成多孔铜箔层，即得锂电池用多孔铜箔。
测试结果如表1所示。通过其低倍率SEM图像可以看出本实施例制得的多孔铜箔表面完整、致密，无裂痕。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中，溶液A与溶液B中五水硫酸铜和七水硫酸锌的用量使得制得的第一电解液中，Cu2+与Zn2+的的重量比为1.5：1，测试结果如表1所示。该实施例的第一电解液稳定性较差，容易出现结晶，沉淀。
通过其低倍率SEM图像可以看出本实施例制得的多孔铜箔表面完整、致密，无裂痕。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(3)中，电沉积第二电解液得到无孔铜箔基底过程中的沉积时间为430s，电沉积第一电解液得到合金铜箔层过程中的沉积时间为1500s。测试结果如表1所示。通过其低倍率SEM图像可以看出本实施例制得的多孔铜箔表面完整、致密，无裂痕。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中，在溶液A与溶液B混合后，不引入Bi2(SO4)3，而是直接进行定容。测试结果如表1所示。
本对比例制得的多孔铜箔的低倍率SEM图像如图5所示，可以看出本对比例制得的多孔铜箔表面有明显裂痕。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(4)中，去合金化过程中不采用碱刻蚀(即不采用含NaOH与氯化铵的混合溶液(组成同实施例1)中浸泡)，而是直接将上述铜集流体置于含0.25mol/L的HCl溶液中浸泡6h，测试结果如表1所示。该实施例的SEM图片如图6所示，从图上可以看出，仅采用单独酸腐蚀，其铜箔表面结构崩塌，很不规整。
表1
Figure BDA0002846126720000181
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例能够制备得到具有本发明特定结构的锂电池用多孔铜箔；而采用对比例制备的铜箔表面会出现明显裂痕或由于表面崩塌不具有多孔结构。其中，通过对比实施例1和实施例5可知，采用本发明的优选铜锌比的方案，能够获得稳定的电解液，节省原料。
发明人研究发现，采用本发明的方案能够使得锂电池用多孔铜箔具有丰富的孔结构，孔隙度较高，利于在锂电池中紧密填充更多的活性材料，而且能够容纳更多的锂枝晶，且本发明的无孔铜箔基底能够进一步防止锂枝晶刺破隔膜，从而防止电池短路。
本发明中，上述对比例并非为现有技术，而是为了与本发明进行对照而设置，不能作为对本发明的限制。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池用多孔铜箔，该多孔铜箔包括：无孔铜箔基底和覆盖在所述无孔铜箔基底表面的多孔铜箔层，所述多孔铜箔层具有的孔隙度为20-30％；所述多孔铜箔层含有铜元素和助剂金属元素。
2.根据权利要求1所述的多孔铜箔，其中，所述多孔铜箔层的平均孔径为纳米级；
更优选地，所述多孔铜箔层的平均孔径为80-220nm；
优选地，所述多孔铜箔的厚度为8-13μm；
优选地，所述无孔铜箔基底的厚度为4-7μm；所述多孔铜箔层的厚度为4-8μm。
3.根据权利要求1或2所述的多孔铜箔，其中，所述多孔铜箔中，铜元素的含量为90-99.8重量％，更优选为96-99.8重量％；助剂金属元素的含量为0.2-10重量％，更优选为0.2-4重量％；
优选地，所述助剂金属元素为Bi。
4.一种锂电池用多孔铜箔的制备方法，该方法包括，在无孔铜箔基底表面覆盖合金铜箔层，然后将所述合金铜箔层进行去合金处理；其中，所述去合金处理的过程包括：先将所述合金铜箔层与碱性腐蚀剂进行第一接触，再与酸性腐蚀剂进行第二接触。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述覆盖合金铜箔层的过程包括：电沉积第一电解液，所述第一电解液包括含铜化合物、含合金元素化合物和络合剂以及含助剂金属元素化合物；
优选地，所述第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L，络合剂的浓度为90-100g/L，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-3g/L；
优选地，所述第一电解液中，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-1g/L；
优选地，所述含铜化合物以铜元素计和含合金元素化合物以合金元素计的用量重量比为1.2-12：1，更优选为2-4：1；
优选地，所述含铜化合物选自铜的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
优选地，所述含合金元素化合物选自合金元素的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；更优选地，所述合金元素为锌；
优选地，所述络合剂选自酒石酸盐；更优选地，所述络合剂选自酒石酸钾钠、酒石酸钾和酒石酸钠中的至少一种；
优选地，所述含助剂金属元素化合物选自助剂金属元素的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
优选地，所述助剂金属元素为Bi；
优选地，所述电沉积第一电解液的条件包括：电流密度为0.5-5A/dm2，沉积时间为1000-1800s；
优选地，所述第一电解液还包括辅助络合剂；
优选地，所述第一电解液中辅助络合剂的浓度为5-40g/L；
优选地，所述辅助络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸二钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一电解液通过以下配制过程获得：
(1)配制溶液A，所述溶液A包括含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂；
(2)配制溶液B，所述溶液B包括含合金元素化合物，调节所述溶液B的pH值为11-13.5；
(3)将所述溶液A和溶液B混合，引入含助剂金属元素化合物；
进一步优选地，步骤(1)中，所述含铜化合物和络合剂以及任选地辅助络合剂的用量使得得到的第一电解液中，含铜化合物以铜元素计的浓度为8-11g/L，络合剂的浓度为90-100g/L，辅助络合剂的浓度为0-40g/L，更优选为5-40g/L；
进一步优选地，步骤(2)中，所述含合金元素化合物的用量使得得到的第一电解液中，含合金元素化合物以合金元素计的浓度为2-4g/L；
优选地，通过碱调节所述溶液B的pH值；
优选地，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，步骤(3)中，所述含助剂金属元素化合物的用量使得得到的第一电解液中，含助剂金属元素化合物以助剂金属元素计的浓度为0.1-3g/L。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述碱性腐蚀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述碱性腐蚀剂以溶液的形式引入，所述碱性腐蚀剂的溶液中，碱性腐蚀剂的浓度为1-20wt％；
优选地，所述酸性腐蚀剂为HCl和/或H2SO4；
优选地，所述酸性腐蚀剂以溶液的形式引入，所述酸性腐蚀剂的溶液中，酸性腐蚀剂的浓度为1-10mol/L；
优选地，所述第一接触的时间为5-20h；
优选地，所述第二接触的时间为20-50s。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括制备所述无孔铜箔基底的步骤：电沉积第二电解液，所述第二电解液含有铜化合物；
优选地，所述电沉积第二电解液的条件包括：电流密度为2-6A/dm2，沉积时间为300-500s；
优选地，所述第二电解液中，铜化合物以铜元素计的浓度为45-64g/L；
优选地，所述铜化合物选自铜的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
优选地，所述第二电解液中还含有添加剂；
优选地，所述添加剂选自明胶、鱼胶与骨胶中的至少一种；
优选地，所述第二电解液中添加剂的浓度为5-30ppm。
9.权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制备得到的锂电池用多孔铜箔。
10.权利要求1-3和权利要求9中任意一项所述的锂电池用多孔铜箔在锂电池中的应用。
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