JP6618945B2 - 電子材料用銅合金 - Google Patents
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Description
この発明は、各種電子部品に用いることに好適な析出硬化型銅合金であるＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に関するものであり、特には、曲げ加工時の寸法精度を向上させることのできる技術を提案するものである。
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。そして、近年は、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに伴って電子機器部品に使用される銅合金に対する要求はさらに高度化している。特にコネクタを大型化させないためには、６５０ＭＰａ以上の圧延平行方向の０．２％耐力と５０％ＩＡＣＳ以上の導電率が望まれる。
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に代えて、析出硬化型銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に称されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を有する代表的な銅合金であり、当業界では現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることにより、強度と導電率の向上を図ることができる。
このようなコルソン系合金では、更なる特性の改善を目的として、Ｃｏを添加し、またはＮｉをＣｏに置き換えたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が提案されている。
このようなコルソン系合金では、更なる特性の改善を目的として、Ｃｏを添加し、またはＮｉをＣｏに置き換えたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が提案されている。
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は一般の曲げ加工性に関し、特許文献１及び２には、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金で結晶方位を制御する技術が記載されている。
具体的には、特許文献１では、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞の面積率が２０％以下、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５〜６０％であり、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする銅合金材料が記載されている。また、特許文献２には、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が７〜４７％であることを特徴とする銅合金板材、さらには、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞の面積率が５〜４０％である銅合金板材が記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２に係る銅合金板材は、曲げ加工性が優れているものの、曲げ加工時におけるスプリングバックについてはなお不十分な点が存するものと考えられる。スプリングバックとは、曲げ加工において、材料から成形工具を離すと材料の変形が若干戻ってしまう現象のことである。スプリングバックは、完成部品の寸法精度に悪影響を及ぼす。
特許文献１及び２に係る銅合金板材は、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞を発達させて曲げ加工性を改善しているが、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞を発達させた材料のヤング率が低下する傾向にある。一方、スプリングバックの量は、材料の降伏応力に比例し、ヤング率に反比例するため、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞を発達させればスプリングバックが大きくなってしまう。
このように、特許文献１及び２に係る銅合金板材は、曲げ加工時におけるスプリングバックにより、完成部品の寸法精度が十分ではなかった。
スプリングバック対策としては、合金に曲げ加工を施す前に曲げ部にＶノッチを施す方法などがあるが、不可避的に曲げ部強度が低下し、割れが生じやすくなる。
スプリングバック対策としては、合金に曲げ加工を施す前に曲げ部にＶノッチを施す方法などがあるが、不可避的に曲げ部強度が低下し、割れが生じやすくなる。
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、電子材料に用いて好適な０．２％耐力、導電率及び曲げ加工性を有するとともに、曲げ加工時におけるスプリングバックを抑制した信頼性の高い電子材料用銅合金を提供することにある。
発明者は鋭意検討の結果、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金のＣｏの一部をＮｉに置換したＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において、圧延平行方向の結晶方位を表したステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られた所定位置の結晶方位の集積度を制御することで、曲げ加工時におけるスプリングバックを抑制することができることを見出した。そして、このような結晶方位の集積度の制御は、均質化焼鈍、熱間圧延及び溶体化処理など処理条件を調節することにより実現できるとの新たな知見を得た。
上記の知見の下、本発明は、０．５〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜１．０質量％のＮｉを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が０．１〜１．０であり、さらにＳｉを質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定から得られる圧延平行方向（ＲＤ）の結晶方位を表したステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られたボックス番号１、２１、３６の結晶方位の集積度をそれぞれＳ1、Ｓ21、Ｓ36としたとき、
Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．８
の関係を満たし、
前記圧延平行方向の０．２％耐力は、６５０ＭＰａ以上であり、
導電率は、５０％ＩＡＣＳ以上である、電子材料用銅合金である。
Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．８
の関係を満たし、
前記圧延平行方向の０．２％耐力は、６５０ＭＰａ以上であり、
導電率は、５０％ＩＡＣＳ以上である、電子材料用銅合金である。
本発明の電子材料用銅合金は、ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ試験片における曲げ加工部の実際の曲げ変形角度をθ（°）とするとき、スプリングバック量Δθを示すθ−９０°の値が５°以下であることが好ましい。
本発明の電子材料用銅合金は、ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ試験片における曲げ加工部の外周表面におけるＪＩＳ Ｂ０６０１（２０１３）に準拠した表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の電子材料用銅合金は、さらにＣｒを０．５質量％以下で含有することが好ましい。
本発明の電子材料用銅合金は、さらにＺｎ及びＳｎをそれぞれ０．５質量％以下、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢをそれぞれ最大０．２質量％以下で含有し、それらのＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢから選択される少なくとも一種類以上の合計が１．０質量％以下であることが好ましい。
さらに、本発明は、本発明の電子材料用銅合金を備えた電子部品も提供する。
本発明によれば、好適な０．２％耐力、導電率及び曲げ加工性を有するとともに、曲げ加工時におけるスプリングバックを抑制した信頼性の高い電子材料用銅合金を提供することができる。
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態の電子材料用銅合金は、０．５〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜１．０質量％のＮｉを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が０．１〜１．０であり、さらにＳｉを質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定から得られる圧延平行方向（ＲＤ）の結晶方位を表したステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られたボックス番号１、２１、３６の結晶方位の集積度をそれぞれＳ1、Ｓ21、Ｓ36としたとき、
Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．５
の関係を満たす。
この発明の一の実施形態の電子材料用銅合金は、０．５〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜１．０質量％のＮｉを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が０．１〜１．０であり、さらにＳｉを質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定から得られる圧延平行方向（ＲＤ）の結晶方位を表したステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られたボックス番号１、２１、３６の結晶方位の集積度をそれぞれＳ1、Ｓ21、Ｓ36としたとき、
Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．５
の関係を満たす。
（Ｃｏ、Ｎｉの添加量）
Ｃｏ、ＮｉおよびＳｉは、適当な熱処理を施すことによりＣｏ2ＳｉやＮｉ2Ｓｉとして母相中に析出し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。ただし、Ｎｉ濃度が０．１質量％未満の場合、またはＣｏ濃度が０．５質量％未満の場合は析出硬化が不十分となり、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が１．０質量％を超える場合、またはＣｏ濃度が３．０質量％を超える場合は十分な強度が得られるものの、導電性や曲げ加工性、熱間加工性が低下する。
好ましくは、０．２〜０．８質量％のＮｉ、１．０〜２．５質量％のＣｏとする。
Ｃｏ、ＮｉおよびＳｉは、適当な熱処理を施すことによりＣｏ2ＳｉやＮｉ2Ｓｉとして母相中に析出し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。ただし、Ｎｉ濃度が０．１質量％未満の場合、またはＣｏ濃度が０．５質量％未満の場合は析出硬化が不十分となり、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が１．０質量％を超える場合、またはＣｏ濃度が３．０質量％を超える場合は十分な強度が得られるものの、導電性や曲げ加工性、熱間加工性が低下する。
好ましくは、０．２〜０．８質量％のＮｉ、１．０〜２．５質量％のＣｏとする。
（Ｃｏに対するＮｉの濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ））
Ｎｉ／Ｃｏを調整することにより、強度と導電率の両立を図る。Ｎｉの比率を高くする（Ｃｏの比率を低くする）と、強度は高くなり、導電率は低下する。一方、Ｃｏの比率を高くする（Ｎｉの比率を低くする）と、強度は低下し、導電率は高くなる。圧延方向に平行な方向での０．２％耐力を６５０ＭＰａ以上とし、かつ、導電率を５０％ＩＡＣＳ以上とするためには、Ｎｉ／Ｃｏを０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７となるように調整しておくとよい。
Ｎｉ／Ｃｏを調整することにより、強度と導電率の両立を図る。Ｎｉの比率を高くする（Ｃｏの比率を低くする）と、強度は高くなり、導電率は低下する。一方、Ｃｏの比率を高くする（Ｎｉの比率を低くする）と、強度は低下し、導電率は高くなる。圧延方向に平行な方向での０．２％耐力を６５０ＭＰａ以上とし、かつ、導電率を５０％ＩＡＣＳ以上とするためには、Ｎｉ／Ｃｏを０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７となるように調整しておくとよい。
（Ｓｉの添加量）
Ｓｉは質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５となるように調整する。上記割合とすれば、析出硬化後の強度と導電率を共に向上させることができる。上記割合が５を超えると、時効処理でのＣｏ2ＳｉやＮｉ2Ｓｉの析出が不十分になり、強度が低下する。上記割合が３未満であると、Ｃｏ2ＳｉやＮｉ2Ｓｉとして析出しないＳｉが母相中に固溶し、導電率が低下する。
Ｓｉは質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５となるように調整する。上記割合とすれば、析出硬化後の強度と導電率を共に向上させることができる。上記割合が５を超えると、時効処理でのＣｏ2ＳｉやＮｉ2Ｓｉの析出が不十分になり、強度が低下する。上記割合が３未満であると、Ｃｏ2ＳｉやＮｉ2Ｓｉとして析出しないＳｉが母相中に固溶し、導電率が低下する。
（Ｃｒの添加量）
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、この発明では、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、この発明では、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
（Ｓｎ及びＺｎの添加量）
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの各濃度が０．５質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、この発明では、Ｓｎ及びＺｎはそれぞれ最大０．５質量％添加することができる。但し、Ｓｎ及びＺｎの合計が０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、Ｓｎ及びＺｎの合計は、好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％とすることができる。
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの各濃度が０．５質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、この発明では、Ｓｎ及びＺｎはそれぞれ最大０．５質量％添加することができる。但し、Ｓｎ及びＺｎの合計が０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、Ｓｎ及びＺｎの合計は、好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％とすることができる。
（Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢの添加量）
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。Ｐは脱酸効果を有し、Ｂは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性を向上させる効果を有する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢの各濃度が０．２質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、この発明では、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢをそれぞれ最大０．２質量％添加することができる。但し、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢの合計が０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢの合計は、好ましくは０．０１〜０．２質量％、より好ましくは０．０４〜０．２質量％とすることができる。
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。Ｐは脱酸効果を有し、Ｂは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性を向上させる効果を有する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢの各濃度が０．２質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、この発明では、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢをそれぞれ最大０．２質量％添加することができる。但し、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢの合計が０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢの合計は、好ましくは０．０１〜０．２質量％、より好ましくは０．０４〜０．２質量％とすることができる。
上述したＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢを含有する場合、それらのＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢから選択される少なくとも一種類以上の合計は１．０質量％以下とする。この合計が１．０質量％を超えると、導電率や曲げ加工性が低下し、また製造性が悪化する。
（０．２％耐力）
コネクタ等の所定の電子材料で要求される特性を満たすため、圧延平行方向の０．２％耐力は好ましくは６５０ＭＰａ以上、より好ましくは６８０ＭＰａ以上とする。０．２％耐力の上限値は、特に規制されないが、５０％ＩＡＣＳ以上の導電率となるには、典型的には８５０ＭＰａ以下である。
０．２％耐力は、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して測定する。
コネクタ等の所定の電子材料で要求される特性を満たすため、圧延平行方向の０．２％耐力は好ましくは６５０ＭＰａ以上、より好ましくは６８０ＭＰａ以上とする。０．２％耐力の上限値は、特に規制されないが、５０％ＩＡＣＳ以上の導電率となるには、典型的には８５０ＭＰａ以下である。
０．２％耐力は、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して測定する。
（導電率）
導電率は５０％ＩＡＣＳ以上とする。これにより、電子材料として有効に用いることができる。導電率はＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠して４端子法で測定することができる。導電率は、５５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
導電率は５０％ＩＡＣＳ以上とする。これにより、電子材料として有効に用いることができる。導電率はＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠して４端子法で測定することができる。導電率は、５５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
（結晶方位の集積度）
圧延平行方向（ＲＤ）の結晶方位を表したステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られたボックス番号１、２１、３６の結晶方位の集積度をそれぞれＳ1、Ｓ21、Ｓ36としたとき、
Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．５
の関係を満たせば、曲げ加工性が良好となり、また曲げ加工時におけるスプリングバックを有効に抑制することができる。
ここで、Ｓ1は＜００１＞方向、Ｓ21は＜２１１＞方向、Ｓ36は＜１１１＞方向の集積度に相当する。
理由は必ずしも明らかではなくあくまでも推定であるが、結晶の塑性変形のしやすさを表すシュミット（Ｓｃｈｍｉｄ）因子が、Ｓ21：＜２１１＞では０．４１であり、Ｓ36：＜１１１＞方向では０．２７であることから、シュミット因子の小さいＳ36の集積度を減らし、Ｓｃｈｍｉｄ因子の大きいＳ21の集積度を大きくすることで、曲げ加工性を向上させることができると考えられる。またＳ1：＜００１＞はスプリングバックに悪影響をもたらすＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の集積に従って増加するため、Ｓ1の集積度を小さくすることでスプリングバックを低減させられると考えられる。
この観点から、Ｓは、好ましくは １．０以上、さらに好ましくは２．０以上とする。
結晶方位の集積度は、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定により測定することができる。
図１は、銅合金の結晶方位を表すベクトル法（２軸極点図法）の回転角のステレオ投影図表示である。図１において、銅合金板表面の圧延平行方向（ＲＤ）を表す点ＲＤは、それが載っているステレオ三角（Ｔ１）上の座標（ψ、λ）で示されている。このステレオ三角を、等面積分割（Ｒｕｅｒらによる）で３６個に区分したものが図２である。この図２のステレオ三角における結晶方位のうち、番号１で示された領域にあるものが「ボックス番号１の結晶方位」である（古林、「再結晶と材料組織」、第１版、内田老鶴圃、第８８〜８９頁参照）。また、「ボックス番号１の結晶方位の集積度」は、ボックス番号１に相当する方位で表される極点図上の区画の平均強度を表す。ボックス番号２１、３６の結晶方位についても同様に規定する。
圧延平行方向（ＲＤ）の結晶方位を表したステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られたボックス番号１、２１、３６の結晶方位の集積度をそれぞれＳ1、Ｓ21、Ｓ36としたとき、
Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．５
の関係を満たせば、曲げ加工性が良好となり、また曲げ加工時におけるスプリングバックを有効に抑制することができる。
ここで、Ｓ1は＜００１＞方向、Ｓ21は＜２１１＞方向、Ｓ36は＜１１１＞方向の集積度に相当する。
理由は必ずしも明らかではなくあくまでも推定であるが、結晶の塑性変形のしやすさを表すシュミット（Ｓｃｈｍｉｄ）因子が、Ｓ21：＜２１１＞では０．４１であり、Ｓ36：＜１１１＞方向では０．２７であることから、シュミット因子の小さいＳ36の集積度を減らし、Ｓｃｈｍｉｄ因子の大きいＳ21の集積度を大きくすることで、曲げ加工性を向上させることができると考えられる。またＳ1：＜００１＞はスプリングバックに悪影響をもたらすＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の集積に従って増加するため、Ｓ1の集積度を小さくすることでスプリングバックを低減させられると考えられる。
この観点から、Ｓは、好ましくは １．０以上、さらに好ましくは２．０以上とする。
結晶方位の集積度は、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定により測定することができる。
図１は、銅合金の結晶方位を表すベクトル法（２軸極点図法）の回転角のステレオ投影図表示である。図１において、銅合金板表面の圧延平行方向（ＲＤ）を表す点ＲＤは、それが載っているステレオ三角（Ｔ１）上の座標（ψ、λ）で示されている。このステレオ三角を、等面積分割（Ｒｕｅｒらによる）で３６個に区分したものが図２である。この図２のステレオ三角における結晶方位のうち、番号１で示された領域にあるものが「ボックス番号１の結晶方位」である（古林、「再結晶と材料組織」、第１版、内田老鶴圃、第８８〜８９頁参照）。また、「ボックス番号１の結晶方位の集積度」は、ボックス番号１に相当する方位で表される極点図上の区画の平均強度を表す。ボックス番号２１、３６の結晶方位についても同様に規定する。
（スプリングバック量Δθ）
スプリングバック量Δθが小さいことは、曲げ加工時におけるスプリングバックが有効に抑制されたことの現れである。この観点から、スプリングバック量Δθは５°以下とし、好ましくは ４．０°以下、さらに好ましくは ３．５°以下とする。
スプリングバック量Δθは、ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ試験片における曲げ加工部（３箇所のうち中央部）の実際の曲げ変形角度をθ（°）とするとき、θ−９０°の式にて測定することができる。
スプリングバック量Δθが小さいことは、曲げ加工時におけるスプリングバックが有効に抑制されたことの現れである。この観点から、スプリングバック量Δθは５°以下とし、好ましくは ４．０°以下、さらに好ましくは ３．５°以下とする。
スプリングバック量Δθは、ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ試験片における曲げ加工部（３箇所のうち中央部）の実際の曲げ変形角度をθ（°）とするとき、θ−９０°の式にて測定することができる。
（曲げ加工部外周表面粗さＲａ）
材料表面の微小な凹凸が起点となって亀裂へと成長していく現象があるため、曲げ加工部外周表面粗さＲａが小さければ、亀裂への成長がしにくく、曲げ加工しやすい。この観点から、曲げ加工部外周表面粗さＲａは１．０μｍ以下とし、好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下とする。
曲げ加工部外周表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ試験片における曲げ加工部（３箇所のうち中央部）の外周表面につき、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２０１３）に準拠して測定することができる。
材料表面の微小な凹凸が起点となって亀裂へと成長していく現象があるため、曲げ加工部外周表面粗さＲａが小さければ、亀裂への成長がしにくく、曲げ加工しやすい。この観点から、曲げ加工部外周表面粗さＲａは１．０μｍ以下とし、好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下とする。
曲げ加工部外周表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ試験片における曲げ加工部（３箇所のうち中央部）の外周表面につき、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２０１３）に準拠して測定することができる。
（製造方法）
上述したようなＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、インゴットを製造する工程、均質化焼鈍工程、熱間圧延工程、溶体化処理工程、時効処理工程、最終冷間圧延工程を順次に行うことにより製造することができる。なお熱間圧延後、必要に応じて面削を行うことが可能である。
上述したようなＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、インゴットを製造する工程、均質化焼鈍工程、熱間圧延工程、溶体化処理工程、時効処理工程、最終冷間圧延工程を順次に行うことにより製造することができる。なお熱間圧延後、必要に応じて面削を行うことが可能である。
具体的には、まず大気溶解炉等を用いて電気銅、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そしてこの溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、溶体化処理、時効処理（４５０〜５５０℃で１〜２４時間）、最終冷間圧延（加工度１０〜５０％）を行う。最終冷間圧延後に歪取焼鈍を行ってもよい。歪取焼鈍は、通常Ａｒ等の不活性雰囲気中で４００〜６００℃で３０〜３００秒間にわたって行うことができる。なお、溶体化処理後に時効処理、最終冷間圧延の順に行ってもよい。
ここで、この製造方法では、インゴット製造の後に、所定の条件の均質化焼鈍、熱間圧延及び溶体化処理を行うことが肝要である。従来技術では、これらの工程の条件が最適化されず、この発明のような特性を得ることができず、特にスプリングバックを有意に抑制し得なかった。
以下に、これらの均質化焼鈍、熱間圧延及び溶体化処理の各工程を中心に詳細に述べる。なおその他の工程は、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造工程において通常採用される条件とすることが可能である。
以下に、これらの均質化焼鈍、熱間圧延及び溶体化処理の各工程を中心に詳細に述べる。なおその他の工程は、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造工程において通常採用される条件とすることが可能である。
＜インゴット製造＞
溶解鋳造は一般的には大気溶解炉で行うが、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことも可能である。電気銅を溶解した後に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ等各試料の組成に応じて原料を添加し、撹拌後一定時間保持して、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯を１２５０℃以上に調整した後、インゴットに鋳造する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ以外、Ｃｒを０．５質量％以下、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢから選択される少なくとも一種類以上を合計１．０質量％以下になるように添加することもできる。
溶解鋳造は一般的には大気溶解炉で行うが、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことも可能である。電気銅を溶解した後に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ等各試料の組成に応じて原料を添加し、撹拌後一定時間保持して、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯を１２５０℃以上に調整した後、インゴットに鋳造する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ以外、Ｃｒを０．５質量％以下、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢから選択される少なくとも一種類以上を合計１．０質量％以下になるように添加することもできる。
＜均質化焼鈍＞
均質化焼鈍を適切な温度・時間で行うことで、鋳造時に生じた粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子を母相に固溶させ、積層欠陥エネルギーを低い状態にすることができる。積層欠陥エネルギーが低い材料では交差すべりが困難なために、動的回復が起こりにくく、転位が蓄積されやすい。続く熱間圧延において、この蓄積された転位を駆動力として動的再結晶が起こり、結晶粒が微細化される。製品において目的の結晶方位の集積度（Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．５）を得るためには、この熱間圧延終了時の結晶粒径が小さい方が好ましい。均質化焼鈍の温度が高すぎる場合、材料が溶解する可能性があるほか、動的再結晶が進行しすぎて熱間圧延終了時の結晶粒が粗大になり、製品において目的の結晶方位の集積度が得られない。均質化焼鈍の温度が低すぎる場合、粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子を母相に固溶させることができず、製品において目的の方位が得られない。具体的には均質化温度は９５０〜１０２５℃が好ましく、時間は１〜２４ｈが好ましい。
均質化焼鈍を適切な温度・時間で行うことで、鋳造時に生じた粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子を母相に固溶させ、積層欠陥エネルギーを低い状態にすることができる。積層欠陥エネルギーが低い材料では交差すべりが困難なために、動的回復が起こりにくく、転位が蓄積されやすい。続く熱間圧延において、この蓄積された転位を駆動力として動的再結晶が起こり、結晶粒が微細化される。製品において目的の結晶方位の集積度（Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．５）を得るためには、この熱間圧延終了時の結晶粒径が小さい方が好ましい。均質化焼鈍の温度が高すぎる場合、材料が溶解する可能性があるほか、動的再結晶が進行しすぎて熱間圧延終了時の結晶粒が粗大になり、製品において目的の結晶方位の集積度が得られない。均質化焼鈍の温度が低すぎる場合、粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子を母相に固溶させることができず、製品において目的の方位が得られない。具体的には均質化温度は９５０〜１０２５℃が好ましく、時間は１〜２４ｈが好ましい。
＜熱間圧延＞
均質化焼鈍終了後のインゴットを炉から抽出して熱間圧延を行う。熱間圧延の最終パスにおける圧延ひずみ速度ε（ｓｅｃ-1）を大きくすることによって、より大きなエネルギーで強加工することができ、動的再結晶により熱間圧延終了時の結晶粒径を小さくすることができる。ここで圧延ひずみ速度εは次式で表される。
式中、ｎ：ロール回転速度（ｒｐｍ）、ｒ：圧下率、Ｒ：ロール半径（ｍｍ）、Ｈ0：入側板厚（ｍｍ）である。ひずみ速度εが小さすぎる場合、熱間圧延終了時の結晶粒の微細化が不十分となり、製品において目的の結晶方位の集積度が得られない。ひずみ速度εが大きすぎる場合は、圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではない。具体的にはひずみ速度は３０〜６０ｓｅｃ-1、好ましくは４０〜６０ｓｅｃ-1とする。
また熱間圧延後は速やかに冷却することが望ましい。冷却速度が遅い場合、粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子が析出してしまう。粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子が多く存在した場合、これらを溶体化処理にて十分に固溶させることができず、製品において所定の強度が得られない。また、ボックス番号２１に相当する方位の集積度が十分に発達せず、曲げ加工性が低下する。この化合物の析出温度域は４００℃以上であるため、熱間圧延終了後４００℃以下まで急冷（例えば、水冷）することにより、この析出を抑制することができる。具体的には、４００℃までの冷却速度は１５℃／ｓｅｃ以上、好ましくは２０℃／ｓｅｃ以上とする。
均質化焼鈍終了後のインゴットを炉から抽出して熱間圧延を行う。熱間圧延の最終パスにおける圧延ひずみ速度ε（ｓｅｃ-1）を大きくすることによって、より大きなエネルギーで強加工することができ、動的再結晶により熱間圧延終了時の結晶粒径を小さくすることができる。ここで圧延ひずみ速度εは次式で表される。
また熱間圧延後は速やかに冷却することが望ましい。冷却速度が遅い場合、粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子が析出してしまう。粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子が多く存在した場合、これらを溶体化処理にて十分に固溶させることができず、製品において所定の強度が得られない。また、ボックス番号２１に相当する方位の集積度が十分に発達せず、曲げ加工性が低下する。この化合物の析出温度域は４００℃以上であるため、熱間圧延終了後４００℃以下まで急冷（例えば、水冷）することにより、この析出を抑制することができる。具体的には、４００℃までの冷却速度は１５℃／ｓｅｃ以上、好ましくは２０℃／ｓｅｃ以上とする。
＜溶体化処理＞
溶体化処理の目的は、熱間圧延時に析出したＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることである。溶体化処理の温度が低すぎると、これらの析出物を十分に固溶させることができず、所定の強度が得られない。またボックス番号２１に相当する方位の集積度が十分に発達せず、曲げ加工性が低下する。溶体化処理の温度が高すぎると、析出物による粒界のピン止め効果がなくなり、結晶粒が粗大化して強度が低下する。またボックス番号１に相当する方位の集積度が大きくなり、曲げ加工時のスプリングバックが大きくなる。溶体化処理の温度としては、溶体化処理前の銅合金素材が、第二相粒子組成の固溶限付近の温度になるまで加熱することが好ましい。具体的には、８５０〜１０００℃で０．５〜１０ｍｉｎ加熱する。また、第二相粒子の析出や再結晶粒の粗大化を防止する観点から、溶体化処理後の冷却速度はできるだけ高い方が好ましい。具体的には、材料温度が溶体化処理温度から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓｅｃ以上とするのが好ましく、５０℃／ｓｅｃ以上とするのがより好ましい。
溶体化処理の目的は、熱間圧延時に析出したＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることである。溶体化処理の温度が低すぎると、これらの析出物を十分に固溶させることができず、所定の強度が得られない。またボックス番号２１に相当する方位の集積度が十分に発達せず、曲げ加工性が低下する。溶体化処理の温度が高すぎると、析出物による粒界のピン止め効果がなくなり、結晶粒が粗大化して強度が低下する。またボックス番号１に相当する方位の集積度が大きくなり、曲げ加工時のスプリングバックが大きくなる。溶体化処理の温度としては、溶体化処理前の銅合金素材が、第二相粒子組成の固溶限付近の温度になるまで加熱することが好ましい。具体的には、８５０〜１０００℃で０．５〜１０ｍｉｎ加熱する。また、第二相粒子の析出や再結晶粒の粗大化を防止する観点から、溶体化処理後の冷却速度はできるだけ高い方が好ましい。具体的には、材料温度が溶体化処理温度から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓｅｃ以上とするのが好ましく、５０℃／ｓｅｃ以上とするのがより好ましい。
＜時効処理＞
溶体化処理に引き続いて、適切な大きさの析出物が均一に分布するように時効処理を行うことで、所望の強度および導電率が得られる。時効処理の温度は、４５０℃より低いと導電率が低くなり、５５０℃より高いと強度が低下するので、４５０〜５５０℃とすることが好ましい。また時効処理の時間は１〜２４ｈが好ましい。時効処理は、酸化被膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ2、Ｈ2等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。
溶体化処理に引き続いて、適切な大きさの析出物が均一に分布するように時効処理を行うことで、所望の強度および導電率が得られる。時効処理の温度は、４５０℃より低いと導電率が低くなり、５５０℃より高いと強度が低下するので、４５０〜５５０℃とすることが好ましい。また時効処理の時間は１〜２４ｈが好ましい。時効処理は、酸化被膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ2、Ｈ2等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。
＜最終冷間圧延＞
時効処理後に引き続いて最終の冷間圧延を行うことで、転位を導入し強度上昇をはかる。圧延加工度が高いほど高強度の材料が得られるが、圧延加工度が高すぎるとせん断帯の存在する結晶粒の割合が多くなり曲げ加工性が悪化する。そこで、強度と曲げ加工性の良好なバランスを得るために、最終冷間圧延加工度を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％とする。
時効処理後に引き続いて最終の冷間圧延を行うことで、転位を導入し強度上昇をはかる。圧延加工度が高いほど高強度の材料が得られるが、圧延加工度が高すぎるとせん断帯の存在する結晶粒の割合が多くなり曲げ加工性が悪化する。そこで、強度と曲げ加工性の良好なバランスを得るために、最終冷間圧延加工度を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％とする。
＜歪取焼鈍＞
最終の冷間圧延に引き続いて、歪取焼鈍を行うことによって、加工中に材料に生じた残留応力を取り除くことができ、ばね性が向上する。歪取焼鈍の保持温度が高すぎると、また保持時間が長すぎると粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子が析出して強度低下を招く。保持温度は４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃とする。また保持時間は０．５〜５ｍｉｎ、好ましくは１〜３ｍｉｎとする。
最終の冷間圧延に引き続いて、歪取焼鈍を行うことによって、加工中に材料に生じた残留応力を取り除くことができ、ばね性が向上する。歪取焼鈍の保持温度が高すぎると、また保持時間が長すぎると粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子が析出して強度低下を招く。保持温度は４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃とする。また保持時間は０．５〜５ｍｉｎ、好ましくは１〜３ｍｉｎとする。
なお、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができる。
この発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、このＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。特に、コネクタを製造する際のプレス時による高い寸法精度を得ることができる。
次に、この発明の電子材料用銅合金を試作し、その性能を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであり、それに限定されることを意図するものではない。
表１に示す成分組成の銅合金を、高周波溶解炉を用いて１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを表１に示す条件で均質化した後、表１に記載の圧延ひずみ速度で板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了温度を９００℃とした。熱間圧延終了後は材料温度が４００℃となるまで表１に示す平均冷却速度で水冷却し、その後は空気中に放置して冷却した。そして、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延を行い、表１に示す条件で溶体化処理を実施した後、５００℃で１２ｈの時効処理を行い、最終冷間圧延により厚さ０．１ｍｍの板とした。最後に、５００℃で１分間の歪取焼鈍を行った。
このようにして得られた各試験片に対し、以下の特性評価を行った。その結果を表２に示す。
このようにして得られた各試験片に対し、以下の特性評価を行った。その結果を表２に示す。
＜強度（０．２％耐力）＞
各試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に基づいて圧延平行方向及び圧延直角方向の各方向の引張り試験を行って、０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定し、また、それらの０．２％耐力の差を算出した。
＜導電率＞
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）については、ＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠し、ダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
＜結晶方位の集積度＞
結晶方位の集積度はＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を用いて評価した。まず試験片を２０ｍｍ四方に切り出し、圧延面表面をリン酸６７％＋硫酸１０％溶液中で電圧１５Ｖで６０ｓｅｃ電解研磨して、組織を現出させた。測定には日本電子株式会社製ＪＸＡ８５００Ｆを用い、試験片の圧延面法線方向（ＮＤ：Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を入射電子線に対して７０°傾け、圧延平行方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を試料ホルダーの傾斜方向に合わせて設置し、その傾斜面にフォーカスした電子線を照射した。加速電圧：１５．０ｋＶ、照射電流量：５×１０-8Ａ、ワーキングディスタンス：１５ｍｍとし、観察視野５００μｍ×５００μｍ（ステップ幅１μｍ）でｎ＝５で測定を行い、その平均値を算出して測定値とした。測定プログラムはＴＳＬ ＯＩＭ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ、解析プログラムはＴＳＬ ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いた。圧延平行方向（ＲＤ）から逆極点図を撮影した場合に得られるステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られたボックス番号１、２１、３６の結晶方位の集積度をそれぞれＳ1、Ｓ21、Ｓ36とし、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）の値を評価した。
＜曲げ加工性（曲げ加工後の表面平均粗さＲａ）＞
ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従いＷ曲げ試験をＧｏｏｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直交）、Ｒ／ｔ＝１．０（ｔ＝０．１ｍｍ）で実施し、この試験片の曲げ部の外周表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ部の外周表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２０１３に準拠）を測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できず、平均粗さＲａはいずれも０．２μｍ以下であった。
曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合を○、Ｒａが１．０μｍを超える場合を×と評価した。
＜スプリングバック角度Δθ＞
ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ加工を行った試験片について、ＫＥＹＥＮＣＥ社製マイクロスコープＶＷ−６０００を用いて曲げ断面を観察し曲げ角度θ（ｄｅｇ）を測定した。この曲げ角度と、金型で負荷した時の曲げ角度（＝９０°）の差θ−９０°をスプリングバック角度Δθ（ｄｅｇ）とした。
各試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に基づいて圧延平行方向及び圧延直角方向の各方向の引張り試験を行って、０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定し、また、それらの０．２％耐力の差を算出した。
＜導電率＞
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）については、ＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠し、ダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
＜結晶方位の集積度＞
結晶方位の集積度はＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を用いて評価した。まず試験片を２０ｍｍ四方に切り出し、圧延面表面をリン酸６７％＋硫酸１０％溶液中で電圧１５Ｖで６０ｓｅｃ電解研磨して、組織を現出させた。測定には日本電子株式会社製ＪＸＡ８５００Ｆを用い、試験片の圧延面法線方向（ＮＤ：Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を入射電子線に対して７０°傾け、圧延平行方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を試料ホルダーの傾斜方向に合わせて設置し、その傾斜面にフォーカスした電子線を照射した。加速電圧：１５．０ｋＶ、照射電流量：５×１０-8Ａ、ワーキングディスタンス：１５ｍｍとし、観察視野５００μｍ×５００μｍ（ステップ幅１μｍ）でｎ＝５で測定を行い、その平均値を算出して測定値とした。測定プログラムはＴＳＬ ＯＩＭ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ、解析プログラムはＴＳＬ ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いた。圧延平行方向（ＲＤ）から逆極点図を撮影した場合に得られるステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られたボックス番号１、２１、３６の結晶方位の集積度をそれぞれＳ1、Ｓ21、Ｓ36とし、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）の値を評価した。
＜曲げ加工性（曲げ加工後の表面平均粗さＲａ）＞
ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従いＷ曲げ試験をＧｏｏｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直交）、Ｒ／ｔ＝１．０（ｔ＝０．１ｍｍ）で実施し、この試験片の曲げ部の外周表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ部の外周表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２０１３に準拠）を測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できず、平均粗さＲａはいずれも０．２μｍ以下であった。
曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合を○、Ｒａが１．０μｍを超える場合を×と評価した。
＜スプリングバック角度Δθ＞
ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ加工を行った試験片について、ＫＥＹＥＮＣＥ社製マイクロスコープＶＷ−６０００を用いて曲げ断面を観察し曲げ角度θ（ｄｅｇ）を測定した。この曲げ角度と、金型で負荷した時の曲げ角度（＝９０°）の差θ−９０°をスプリングバック角度Δθ（ｄｅｇ）とした。
表１、２に示すように、発明例１〜１９はいずれも、所定の条件の均質化焼鈍、熱間圧延及び溶体化処理等を行ったことにより、圧延平行方向の０．２％耐力が６５０ＭＰａ以上、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、さらに、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．５となった。その結果、良好な曲げ加工部外周表面粗さＲａ、スプリングバック角度Δθを得ることができた。
比較例１は、熱間圧延のひずみ速度が小さすぎるため、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり、曲げ加工部外周表面粗さＲａ及びスプリングバック角度Δθが悪化した。
比較例２は、熱間圧延のひずみ速度が大きすぎるため、熱間圧延に割れが生じてしまい、製品を得ることができなかった。
比較例３は、均質化処理における温度が低すぎたことにより、粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子を母相に固溶させることができず、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり０．２％耐力、曲げ加工部外周表面粗さＲａ及びスプリングバック角度Δθが悪化した。
比較例４は、均質化処理における温度が高すぎたことにより、熱間圧延後の結晶粒が粗大になり、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり、曲げ加工部外周表面粗さＲａ及びスプリングバック角度Δθが悪化した。
比較例５は、熱間処理後の冷却速度が遅すぎたため、粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子が析出してしまい、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなって、０．２％耐力及び曲げ加工部外周表面粗さＲａが悪化した。
比較例６は、溶体化処理における温度が高すぎたため、０．２％耐力が悪化し、またＳ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり、スプリングバック角度Δθが悪化した。
比較例７は、溶体化処理における温度が低すぎたため、０．２％耐力が悪化し、またＳ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり、曲げ加工部外周表面粗さＲａが悪化した。
比較例８、９は、Ｎｉ／Ｃｏが所定の範囲から外れたことにより、０．２％耐力ないし導電率が悪化した。
比較例１０〜１３は、Ｃｏ又はＮｉ量が所定の範囲から外れたことにより、０．２％耐力、導電率ないし曲げ加工部外周表面粗さＲａが悪化した。
比較例１４、１５は、質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが所定の範囲から外れたことにより０．２％耐力又は導電率が低くなった。
比較例１６は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ以外の添加元素の質量が大きすぎたことにより、導電率及び曲げ加工部外周表面粗さＲａが悪化した。
比較例２は、熱間圧延のひずみ速度が大きすぎるため、熱間圧延に割れが生じてしまい、製品を得ることができなかった。
比較例３は、均質化処理における温度が低すぎたことにより、粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子を母相に固溶させることができず、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり０．２％耐力、曲げ加工部外周表面粗さＲａ及びスプリングバック角度Δθが悪化した。
比較例４は、均質化処理における温度が高すぎたことにより、熱間圧延後の結晶粒が粗大になり、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり、曲げ加工部外周表面粗さＲａ及びスプリングバック角度Δθが悪化した。
比較例５は、熱間処理後の冷却速度が遅すぎたため、粗大なＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ粒子が析出してしまい、Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなって、０．２％耐力及び曲げ加工部外周表面粗さＲａが悪化した。
比較例６は、溶体化処理における温度が高すぎたため、０．２％耐力が悪化し、またＳ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり、スプリングバック角度Δθが悪化した。
比較例７は、溶体化処理における温度が低すぎたため、０．２％耐力が悪化し、またＳ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）が小さくなり、曲げ加工部外周表面粗さＲａが悪化した。
比較例８、９は、Ｎｉ／Ｃｏが所定の範囲から外れたことにより、０．２％耐力ないし導電率が悪化した。
比較例１０〜１３は、Ｃｏ又はＮｉ量が所定の範囲から外れたことにより、０．２％耐力、導電率ないし曲げ加工部外周表面粗さＲａが悪化した。
比較例１４、１５は、質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが所定の範囲から外れたことにより０．２％耐力又は導電率が低くなった。
比較例１６は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ以外の添加元素の質量が大きすぎたことにより、導電率及び曲げ加工部外周表面粗さＲａが悪化した。
以上より、この発明によれば、電子材料に用いて好適な０．２％耐力、導電率及び曲げ加工性を有するとともに、曲げ加工時におけるスプリングバックを抑制した信頼性の高い電子材料用銅合金が得られることが解かった。
Claims (6)
- ０．５〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜１．０質量％のＮｉを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が０．１〜１．０であり、さらにＳｉを質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定から得られる圧延平行方向（ＲＤ）の結晶方位を表したステレオ三角に対し、ベクトル法による表示で用いられる等面積分割を行って得られたボックス番号１、２１、３６の結晶方位の集積度をそれぞれＳ1、Ｓ21、Ｓ36としたとき、
Ｓ＝Ｓ21／（Ｓ1＋Ｓ36）≧０．８
の関係を満たし、
前記圧延平行方向の０．２％耐力は、６５０ＭＰａ以上であり、
導電率は、５０％ＩＡＣＳ以上である、電子材料用銅合金。 - ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ試験片における曲げ加工部の実際の曲げ変形角度をθ（°）とするとき、スプリングバック量Δθを示すθ−９０°の値が５°以下である請求項１に記載の電子材料用銅合金。
- ＪＩＳ Ｈ３１３０（２０１２）に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ試験片における曲げ加工部の外周表面におけるＪＩＳ Ｂ０６０１（２０１３）に準拠した表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下である請求項１または２に記載の電子材料用銅合金。
- さらにＣｒを０．５質量％以下で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子材料用銅合金。
- さらにＺｎ及びＳｎをそれぞれ０．５質量％以下、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢをそれぞれ最大０．２質量％以下で含有し、それらのＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＢから選択される少なくとも一種類以上の合計が１．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子材料用銅合金。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。
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