WO2020179515A1 - 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極集電体及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法 - Google Patents

二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極集電体及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector, a secondary battery negative electrode current collector using the same, a secondary battery, and a method for manufacturing a rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector.
  • Lithium-ion secondary batteries have the characteristics of high energy density and high voltage compared to other secondary batteries. Therefore, development is underway for batteries for various small electronic devices and power sources for driving large devices such as electric vehicles.
  • ⁇ Lithium-ion secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive electrode is composed of an aluminum foil current collector and a lithium oxide-based active material coated on its surface
  • the negative electrode is composed of a copper foil current collector and a carbon-based active material coated on its surface.
  • the positive electrode and the negative electrode are insulated by a separator, and lithium ions move in the electrolyte between them to charge and discharge.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a copper alloy foil in which cold rolling in which one processing degree is 60% or less is continuously performed a predetermined number of times so that the total processing degree is 95% or more.
  • the copper alloy foil since the copper alloy foil has not only a predetermined tensile strength but also a predetermined elongation, it suppresses breakage of the copper alloy foil which could not be suppressed by the copper alloy foil having a predetermined tensile strength. be able to.
  • An object of the present invention is to provide a rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector, which can favorably suppress plastic deformation and breakage of the copper foil due to generation of stress due to volume change of the active material.
  • the inventor suppresses plastic deformation and fracture of the copper foil due to the volume change of the active material by increasing the Sn content, the tensile strength and the elongation at break of the rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector.
  • I obtained the knowledge that I can.
  • the inventor in producing a rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector, after hot rolling an ingot, using a work roll of a specific diameter, the minimum workability per pass was set to 24% or more. By performing final cold rolling with a workability of 99.9% or more, both strength and elongation are improved by work hardening of the copper foil, thereby suppressing plastic deformation and breakage of the copper foil due to volume change of the active material. I obtained the knowledge that I can.
  • the present invention is as follows. (1) A rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector containing 0.2 to 2.0% by mass of Sn, having a tensile strength of 650 MPa or more and a breaking elongation of 1.0% or more. (2) The secondary battery negative electrode current collector having the rolled copper foil for the secondary battery negative electrode current collector according to (1). (3) Secondary battery negative electrode according to (1) The secondary battery negative electrode having the rolled copper foil for the current collector. (4) The secondary battery according to (1). The secondary battery having the rolled copper foil for the negative electrode current collector.
  • the method for producing a rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector according to (1) which includes a final cold rolling step of hot rolling an ingot and then finishing the ingot to a predetermined thickness.
  • the degree of processing ⁇ at the end of each pass shown in the following formula and the diameter r (mm) of the work roll used for the pass satisfy the relationship of ⁇ ⁇ r ⁇ 250, and 1 of the final cold rolling step.
  • ⁇ ln(T 0 /T n ).
  • T 0 Ingot thickness before the final cold rolling step
  • T n Ingot thickness at the end of the pass.
  • the ingot is subjected to a cold rolling treatment and an annealing treatment before the final cold rolling step and after the hot rolling, and then the final cold rolling step is performed (5).
  • a rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector capable of favorably suppressing plastic deformation and breakage of a copper foil with a change in volume of an active material, and a secondary battery, particularly lithium ion. It is expected to contribute to the improvement of charge/discharge cycle characteristics of secondary batteries and the realization of high capacity.
  • FIG. 1 shows tensile strength and elongation at break of one embodiment of the present invention and the prior art.
  • composition of rolled copper foil As a material for the rolled copper foil for a secondary battery negative electrode current collector of the present invention, oxygen-free copper specified in JIS-H3100-C1020 is preferable. Since this composition is close to that of pure copper, the conductivity of the copper foil does not decrease, and it is suitable for a current collector. When oxygen-free copper is used, the oxygen concentration contained in the copper foil is 0.001% by mass or less.
  • the copper foil according to the present invention is made of industrially used copper and contains unavoidable impurities.
  • the copper foil according to the present invention contains one or more selected from the group consisting of P, Fe, Zr, Mg, S, Ge and Ti as unavoidable impurities in a total amount of 20 mass ppm or less. It is preferable to control. Further, in order to improve the characteristics of the material, Sn may be contained in an amount of 0.2 to 2.0% by mass.
  • the addition amount of Sn is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.8% by mass or less, and even more preferably 1.6% by mass or less. If the amount of Sn added is less than 0.2% by mass, the strength will be insufficient.
  • the addition amount of Sn is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more. Further, Sn is more likely to be oxidized than Cu, so that adverse effects such as the formation of oxides in the copper foil and the origin of cracks in the battery charge/discharge cycle test may be considered. It is generally added.
  • copper foil when used alone, it also includes a copper alloy foil, and when “oxygen-free copper” is used alone, it includes a copper alloy foil based on oxygen-free copper.
  • One of the features of the rolled copper foil of the present invention is that the tensile strength is 650 MPa or more and the breaking elongation is 1.0% or more.
  • Bending deformation is associated with expansion and contraction of the active material, and bending and bending back are repeated alternately. Under such harsh conditions, the copper foil, which is a current collector, may crack or break, and the applied active material may fall off, deteriorating the cycle characteristics of the battery.
  • the present invention not only the elongation at break, suppresses the plastic deformation of the rolled copper foil due to stress by improving the tensile strength, as a synergistic effect of this and the improvement of the elongation at break, the plastic deformation of the rolled copper foil and Fracture can be effectively suppressed, and it is expected to contribute to improvement of charge/discharge cycle characteristics and realization of high capacity of a secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
  • the tensile strength is preferably 660 MPa or more, more preferably 670 MPa or more, and even more preferably 680 MPa or more.
  • the elongation at break is preferably 1.0% or more, more preferably 1.05% or more, and even more preferably 1.1% or more.
  • the reason for this is that, for example, it is required to maintain and follow the adhesion to the expansion and contraction of the active material during charging and discharging of the lithium ion secondary battery.
  • the thickness of the rolled copper foil that can be used in the present invention is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • There is no particular lower limit to the thickness of the copper foil but if it is less than 5 ⁇ m, the handling of the copper foil will be poor, so 5 ⁇ m or more is preferable, and 6 ⁇ m or more is more preferable.
  • There is no particular upper limit on the thickness of the foil but as the thickness increases, the energy density per unit weight of the battery decreases and the cost of the material also increases, so 20 ⁇ m or less is preferable, and 10 ⁇ m or less is more preferable.
  • the tensile strength indicates a value when a tensile strength test based on the IPC-TM-650 Test Method 2.4.18 is performed at room temperature (23 ° C.).
  • the rolled copper foil according to the embodiment of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
  • a copper foil is produced by hot rolling an ingot cast with a specified composition, removing oxides by surface grinding, and processing the ingot to a predetermined thickness in the final cold rolling step.
  • the total workability shall exceed 99.9%.
  • the total workability is calculated by the following formula.
  • T 0 is the thickness of the ingot before the final cold rolling step
  • T is the thickness of the rolled material (that is, rolled copper foil) when the cold rolling process in the final cold rolling step is completed. That's right.
  • Total processing rate (%) ⁇ (T 0 ⁇ T)/T 0 ⁇ 100
  • the degree of processing per pass is preferably 24% or more, more preferably 27% or more, and even more preferably 30% or more.
  • the degree of processing per pass is less than 24%, the strain rate is slow and sufficient tensile strength cannot be obtained.
  • the degree of processing per pass is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less, because if it is too high, the load on the rolling mill becomes too large.
  • the workability per pass is obtained from the following mathematical formula. In the formula, T n-1 is the thickness of the ingot before rolling by the pass, and T n is the thickness of the ingot at the end of the pass.
  • Degree of processing per pass (%) ⁇ (T n-1 -T n ) / T n-1 ⁇ x 100 Further, before the final cold rolling step, the ingot after hot rolling can be subjected to cold rolling treatment and annealing treatment. By performing the annealing treatment, the bending resistance and the like can be further improved.
  • the workability ⁇ in any rolling pass is defined as follows.
  • T 0 is the thickness of the ingot before the final cold rolling step
  • T n is the thickness of the ingot at the end of the pass.
  • ⁇ ln(T 0 /T n ).
  • the upper limit of the product of ⁇ and the work roll diameter is set to 250.
  • the upper limit of the value of the product of ⁇ and the work roll diameter is preferably 240, more preferably 230.
  • the shear band is a structure in which deformation is locally concentrated, and is a part where strain is accumulated and the dislocation density is increased. Since it is less deformable than the surrounding structure, elongation deteriorates when a shear band is formed in the material.
  • the lower limit value 40 of the product of ⁇ and the work roll diameter r is preferable.
  • the lower limit of the product of ⁇ and the work roll diameter r is more preferably 70, and even more preferably 100.
  • FIG. 1 shows the tensile strength (TS) and elongation at break of the present invention and the prior art in which the total workability in the final cold rolling step is changed, as an effect of the method for producing a rolled copper foil of the present invention.
  • TS tensile strength
  • FIG. 1 shows the total workability in the final cold rolling process of the present invention and the prior art in which the total workability in the final cold rolling step is changed, as an effect of the method for producing a rolled copper foil of the present invention.
  • the total workability in the final cold rolling process of the present invention and the prior art is more than 99.9% and 99%, respectively, and the other manufacturing conditions are the same.
  • the total workability in the final cold rolling step exceeded 99.9%, whereby the tensile strength and the elongation at break could be improved.
  • ⁇ 0.2% proof stress> A test piece of 100 mm in the longitudinal direction and 12.7 mm in the width direction was prepared, and a tensile test was performed in parallel with the rolling direction by a tensile tester in accordance with IPC-TM-650 Test Method 2.4.18, and JIS Z 2241 0.2% yield strength was analyzed in accordance with the above.
  • ⁇ Tensile strength> A test piece of 100 mm in the longitudinal direction and 12.7 mm in the width direction was prepared, and a tensile test was performed in parallel with the rolling direction with a tensile tester in accordance with IPC-TM-650 Test Method 2.4.18, and the tensile strength was obtained.
  • ⁇ Breaking elongation> Specimens with a length of 100 mm and a width of 12.7 mm were prepared, marked with a stamp at 5 mm intervals, and then subjected to a tensile tester in accordance with IPC-TM-650 Test Method 2.4.18.
  • a tensile test was conducted in parallel with the rolling direction, and the elongation at break was measured by measuring the interval between marks at the site including the fractured part of the sample after fracture.
  • a negative electrode active material layer was formed on the main surface of any of the copper alloy foils of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 to prepare a negative electrode. Specifically, 45 parts by mass of scaly graphite powder and 5 parts by mass of silicon monoxide (SIO) as a negative electrode active material, 2 parts by mass of SBR as a binder, and 20 parts by mass of a thickener aqueous solution. The part and the part were kneaded and dispersed to generate a slurry (paste) of the negative electrode active material layer.
  • the thickener aqueous solution was produced by dissolving 99 parts by mass of water in 1 part by mass of CMC as a thickener.
  • the slurry for the negative electrode active material layer produced by the doctor blade method was thickened on each of the main surfaces (one side) of the copper alloy foils of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7. Was 100 ⁇ m.
  • each of the copper alloy foils of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 coated with the slurry for the negative electrode active material layer was heated under the condition of 200 ° C. for 1 hour and dried.
  • a negative electrode active material layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed on each of the copper alloy foils of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was adjusted to 50 ⁇ m by pressurizing the negative electrode active material layer.
  • the laminate of the copper alloy foil and the negative electrode active material layer was punched to produce a negative electrode (negative electrode plate) having a predetermined shape.
  • a positive electrode plate (positive electrode) used in a secondary battery was produced. Specifically, 50 parts by mass of LiCoO 2 powder as a positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black as a conduction aid, and 5 parts by mass of PVDF as a binder were dissolved in water (solvent). The mixture was kneaded and dispersed to produce a slurry (paste) for the positive electrode active material layer. Subsequently, the slurry for the positive electrode active material layer produced by the doctor blade method has a thickness of 100 ⁇ m on one of the main surfaces (one surface) of the aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as the positive electrode current collector. Was applied.
  • the aluminum foil coated with the slurry for the positive electrode active material layer was heated under the condition of 120 ° C. for 1 hour and dried. As a result, a positive electrode active material layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed on the aluminum foil. Then, the thickness of the positive electrode active material layer was adjusted to 50 ⁇ m by pressurizing the positive electrode active material layer. Then, the laminate of the aluminum foil and the positive electrode active material layer was punched to produce a positive electrode (positive electrode plate) having a predetermined shape.
  • Coin cell type lithium ion secondary battery using each negative electrode using each copper alloy foil (copper foil) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7, a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution. was produced. That is, the negative electrode active material layer included in each negative electrode and the positive electrode active material layer provided in the positive electrode are arranged so as to face each other, and a thickness of 20 ⁇ m is provided between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. A separator made of a resin porous film was sandwiched between them to prepare a laminate of a negative electrode, a positive electrode and a separator.
  • the laminate of the negative electrode, the positive electrode, and the separator was housed in a coin-shaped container (cell), and the positive electrode and the negative electrode were electrically connected to the terminals inside the cell, respectively.
  • a mixed solvent produced by mixing 30% by volume of EC, 50% by volume of MEC, and 20% by volume of methyl propionate 1 mol/liter of LiPF6 as an electrolyte and as an additive were added.
  • 1% by mass of VC was injected into the cell, and then the cell was sealed to produce a secondary battery.
  • charging and discharging are performed under the condition of 25 ° C., and the ratio of the discharge capacity of the 50th cycle to the discharge capacity of the 2nd cycle, that is, (the discharge capacity of the 50th cycle / the discharge capacity of the 2nd cycle).
  • ⁇ 100 the discharge capacity of the 50th cycle / the discharge capacity of the 2nd cycle.
  • charging is performed at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.2 V
  • charging is performed at a constant voltage of 4.2 V until the current density reaches 0.05 mA / cm 2 and discharged.
  • the utilization rate of the capacity of the negative electrode was set to 90% so that metallic lithium was not deposited on the negative electrode.
  • Table 2 shows the evaluation of the capacity retention rate. In terms of evaluation, ⁇ is particularly good, ⁇ is good, and x is bad.
  • Examples 1 to 4 contained the predetermined amount of Sn of the present invention, and by performing the predetermined final cold rolling, the tensile strength and the elongation at break could be improved.
  • Comparative Example 1 the Sn concentration was insufficient, so the tensile strength was not sufficient.
  • Comparative Example 2 the elongation was insufficient because the Sn concentration was excessive.
  • Comparative Examples 3 and 4 the tensile strength was not sufficient because the total workability of the final cold rolling was not sufficient.
  • Comparative Example 5 since the product of the work roll diameter r and the workability ⁇ exceeded 250, a shear band was generated in the material and the elongation was insufficient.
  • Comparative Examples 6 and 7 since the minimum processing degree per pass was not sufficient, the strain rate was slow and the tensile strength was not sufficient.

Abstract

活物質の体積変化に伴う応力の発生などによる銅箔の塑性変形及び破断を良好に抑制できる二次電池負極集電体用圧延銅箔を提供すること。Ｓｎを０．２～２．０質量％含有し、引張強さが６５０ＭＰａ以上、破断伸びが１．０％以上である二次電池負極集電体用圧延銅箔。

Description

二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極集電体及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法
　この発明は、二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極集電体及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は他の二次電池と比べて、高エネルギー密度かつ高電圧という特徴を有している。そのため、各種小型電子機器のバッテリーや電気自動車といった大型機器の駆動用電源などで開発が進められている。
　リチウムイオン二次電池は正極、負極及びセパレータから構成されている。正極はアルミニウム箔集電体とその表面に塗布されたリチウム酸化物系活物質から成り、負極は銅箔集電体とその表面に塗布された炭素系活物質から成る。正極と負極はセパレータにより絶縁されており、その間の電解質中をリチウムイオンが移動することで充放電が行われる。
　近年、リチウムイオン二次電池の高容量化が求められており、各種部材の開発が進められている。その１つとして負極材の場合、既存の炭素系活物質からシリコン系活物質などの新規活物質への代替が検討されている。これらの新規活物質は、電池容量は大きいが、同時に充放電時の体積変化率も大きいという特徴を有する。このため繰り返し使用した際に、活物質が集電体から脱落しやすく、サイクル特性が劣化しやすいという問題がある。これは充放電時における活物質の膨張・収縮に伴い、集電体である銅箔が塑性変形及び破断するためだと考えられている。
　このような不具合を回避する方法として、０．０４質量％以上０．２０質量％以下のスズ、０．０１質量％以上の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が０．２０質量％以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金箔が開発されている（特許文献１）。特許文献１には１回の加工度が６０％以下である冷間圧延を総加工度が９５％以上になるように所定回数連続して行う銅合金箔の製造方法が記載されている。この発明では、銅合金箔が所定の引張強さだけでなく所定の伸びも有することで、所定の引張強さを有する銅合金箔では抑制することができなかった銅合金箔の破断を抑制することができる。
特許第５７３９０４４号公報
　しかしながら、二次電池の大容量化に伴い、大容量の活物質が使用されるようになり、これに伴い、より大きな体積変化に耐え得る二次電池負極集電体用圧延銅箔が求められている。
　本発明は、活物質の体積変化に伴う応力の発生などによる銅箔の塑性変形及び破断を良好に抑制できる二次電池負極集電体用圧延銅箔を提供することを課題とする。
　発明者は検討の結果、二次電池負極集電体用圧延銅箔のＳｎ含有量、引張強さ及び破断伸びを高めることによって、活物質の体積変化による銅箔の塑性変形及び破断を抑制することができるとの知見を得た。
　また発明者は、二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造にあたり、インゴットの熱間圧延後、特定の径のワークロールを用いて１パス当たりの最小加工度を２４％以上とした総加工度９９．９％以上の最終冷間圧延をすることで、銅箔の加工硬化により強度と伸びの両方を向上させることで、活物質の体積変化による銅箔の塑性変形及び破断を抑制することができるとの知見を得た。
　そこで、本発明は、以下の通りである。
（１）Ｓｎを０．２～２．０質量％含有し、引張強さが６５０ＭＰａ以上、破断伸びが１．０％以上である二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（２）（１）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極集電体。
（３）（１）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極。
（４）（１）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池。
（５）インゴットを熱間圧延した後、所定厚みに仕上げる最終冷間圧延工程を含む（１）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法であり、前記最終冷間圧延工程において、下記式に示す各パス終了時点の加工度ηと、当該パスに用いるワークロールの直径ｒ（ｍｍ）とが、η×ｒ≦２５０の関係を満たし、前記最終冷間圧延工程の１パス当たりの最小加工度が２４％以上であり、総加工度が９９．９％を超えることを特徴とする製造方法。
η＝ｌｎ（Ｔ0／Ｔn）
Ｔ0：最終冷間圧延工程を行う前のインゴット厚さ、Ｔn：当該パス終了時点におけるインゴット厚さ。
（６）前記最終冷間圧延工程の前、さらに熱間圧延した後のインゴットに対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行い、次いで前記最終冷間圧延工程を行うことを特徴とする（５）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
　本発明によれば、活物質の体積変化に伴う銅箔の塑性変形及び破断を良好に抑制できる二次電池負極集電体用圧延銅箔を提供することができ、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の向上と高容量化の実現への寄与が期待される。
図１は、本発明の一実施形態と従来技術の引張強さ及び破断伸びを示すものである。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
（圧延銅箔の組成）
　本発明の二次電池負極集電体用圧延銅箔の材料としては、ＪＩＳ－Ｈ３１００－Ｃ１０２０に規格する無酸素銅が好ましい。この組成は純銅に近いため、銅箔の導電率が低下せず、集電体に適する。無酸素銅を用いた場合、銅箔に含まれる酸素濃度は０．００１質量％以下である。
　本発明に係る銅箔は、工業的に使用される銅で形成されており、不可避的不純物を含んでいる。この不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉは、微少量存在していても、銅箔の曲げ変形によって結晶方位が回転し易くなり、せん断帯も入り易く、集電体が曲げ変形を繰り返した時にクラックや破断が発生しやすくなるため好ましくない。このため、本発明に係る銅箔は、不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上を合計で２０質量ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
　また、材料の特性改善のためにＳｎを０．２～２．０質量％含んでもよい。銅箔にＳｎを添加すると、最終冷間圧延後の材料強度が高くなり、材料の取り扱い性が良好となるものの、Ｓｎの添加量が２．０質量％を超えると、再結晶温度が上昇し、銅合金の表面酸化を抑えつつ再結晶焼鈍することが困難、あるいは負極材の製造工程で、活物質塗工後の乾燥時に集電体である銅箔が再結晶し難くなることで、本発明の特性を発現できなくなる。従って、Ｓｎの添加量は２．０質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．６質量％以下が更により好ましい。Ｓｎの添加量が０．２質量％未満となると、強度が不足してしまう。この観点から、Ｓｎの添加量は０．２質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更により好ましい。
　また、ＳｎはＣｕよりも酸化しやすいので、銅箔中で酸化物を形成して電池の充放電サイクル試験における亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。
　なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとし、「無酸素銅」を単独で用いたときには無酸素銅をベースとした銅合金箔を含むものとする。
（圧延銅箔の引張強さ及び破断伸び）
　本発明の圧延銅箔の特徴の一つは、引張強さが６５０ＭＰａ以上、破断伸びが１．０％以上というところである。
　従来技術では、破断伸びを高くすることで、圧延銅箔が負極集電体として用いられた二次電池において、二次電池の充放電の際に負極活物質が体積変化した場合であっても、負極活物質の体積変化に追従するように銅合金箔が伸び縮みするようになる。
　しかし、伸びの大きい銅箔を負極集電体に用いても、充放電によって銅箔にクラックや破断が発生する場合がある。具体的には、充放電によって活物質が膨張、収縮することにより、集電体である銅箔が繰返し応力集中を受けて集電体が部分的に曲げ変形を起こすようになり、充放電によって曲げ変形が繰り返される。曲げ変形は、活物質の膨張・収縮に伴うものであり、曲げ及び曲げ戻しが交互に繰り返される。このような過酷な条件では、集電体である銅箔にクラックや破断が発生し、塗布された活物質が脱落してしまい電池のサイクル特性が劣化する場合がある。
　そのため、本発明は破断伸びだけでなく、引張強さを向上させることで応力による圧延銅箔の塑性変形を抑制し、これと破断伸びの向上との相乗効果として、圧延銅箔の塑性変形及び破断を有効に抑制でき、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の向上と高容量化の実現への寄与が期待される。
　この観点から、引張強さは６６０ＭＰａ以上が好ましく、６７０ＭＰａ以上がより好ましく、６８０ＭＰａ以上がさらにより好ましい。破断伸びは１．０％以上が好ましく、１．０５％以上がより好ましく、１．１％以上がさらにより好ましい。この理由は、例えば、リチウムイオン二次電池の充放電時の活物質の膨張収縮に対し密着性を維持し、かつ追随する必要が求められるためである。
（圧延銅箔の厚さ）
　本発明に用いることのできる圧延銅箔の厚さとしては、５～２０μｍが好ましい。銅箔の厚さに特に下限は無いが、５μｍ未満であると銅箔のハンドリングが悪くなるため、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。箔の厚さの上限も特に無いが、厚みが増すほど電池の単位重量あたりのエネルギー密度が低下し、さらに材料のコストも上昇するため、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
　本発明において、引張強さとは、常温（２３℃）において、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　２．４．１８に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。
　破断伸びとは、常温（２３℃）においてＩＰＣ－ＴＭ－６５０に基づく引張強さ試験をしたときに、試験片が破断した際の伸び率を指す。破断伸びは以下の数式から求められる。式中、Ｌoは試験前の試料長さ、Ｌは破断時の試料長さである。
　破断伸び（％）＝（Ｌ－Ｌo）／Ｌo×１００
（圧延銅箔の製造方法）
  本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。規定の組成で鋳造したインゴットを熱間圧延後、表面研削で酸化物を除去し、最終冷間圧延工程で所定の厚みまで加工することで銅箔を製造する。最終冷間圧延工程において、総加工度は９９．９％を超えるとする。
　総加工度は下記の数式から求められる。式中、Ｔ0は最終冷間圧延工程を行う前のインゴットの厚さであり、Ｔは最終冷間圧延工程での冷間圧延処理が終了した時の圧延材（つまり圧延銅箔）の厚さである。
総加工度（％）＝｛（Ｔ0－Ｔ）／Ｔ0｝×１００
　総加工度９９．９％を超えることによって、加工硬化により圧延銅箔の引張強さ及び破断伸びを向上させた圧延銅箔を得ることができる。
　また、圧延では、一対のロール間に材料を繰り返し通過させて厚みを仕上げていくが、この時、ロール間に１回材料を通過させることを１パスという。材料の引張強さを高めることを目的として適切な歪み速度で圧延するために、１パス当たりの加工度は２４％以上が好ましく、２７％以上がより好ましく、３０％以上がさらにより好ましい。１パス当たりの加工度が２４％未満であると、歪み速度が遅く、十分な引張強さが得られない。但し、１パス当たりの加工度は、高すぎると圧延機への負荷が大きくなり過ぎることから、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらにより好ましい。１パス当たりの加工度は以下の数式から求められる。式中、Ｔn-1は当該パスによる圧延前のインゴットの厚さであり、Ｔnは当該パス終了時点におけるインゴットの厚さである。
１パス当たりの加工度（％）＝{（Ｔn-1－Ｔn）／Ｔn-1}×１００
　さらに最終冷間圧延工程の前に、熱間圧延した後のインゴットに対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行うことができる。焼鈍処理を行うことにより、さらに耐折れ曲げ性などを向上させることができる。
　最終冷間圧延工程において、任意の圧延パスにおける加工度ηを次のように定義する。式中、Ｔ0は最終冷間圧延工程を行う前のインゴットの厚さであり、Ｔnは当該パス終了時点におけるインゴットの厚さである。
η＝ｌｎ（Ｔ0／Ｔn）
ηが高いと加工硬化により材料の強度が上がり、目標板厚を得るためにはより小さい径のワークロールを使用してより高い圧力を材料に付加する必要がある。ηとワークロールの直径（以下、「ワークロール径」ともいう。）ｒの積が２５０を超えると必要な圧力に対してワークロール径が大きいため、圧延に必要な圧力が得難く圧延機への負荷が大きくなることから、任意のパスでのηに応じてワークロール径を小さくする必要がある。また、径の小さなワークロールを使用することで、圧延工程を進行させ更なる高加工度圧延を実現でき、さらにせん断帯の発生を抑制できる。そこで、ηとワークロール径の積の値の上限を２５０とする。ηとワークロール径の積の値の上限は好ましくは２４０であり、より好ましくは２３０である。せん断帯は変形が局所的に集中した組織であり、歪みが堆積し転位密度が増加している部分である。周囲の組織に比べて変形しにくいため、材料中にせん断帯が生じると伸びが悪化する。ただし、ワークロール径が小さいほどメンテナンス頻度は増えるため、製造性の観点からηとワークロール径ｒの積は下限値４０が好ましい。ηとワークロール径ｒの積の下限値は７０がより好ましく、１００がさらにより好ましい。
　本発明の圧延銅箔の製造方法による効果を示すものとして、図１には、最終冷間圧延工程における総加工度を変更した本発明及び従来技術の引張強さ（ＴＳ）及び破断伸びが記載されている。図中、本発明及び従来技術の最終冷間圧延工程における総加工度はそれぞれ９９．９％超及び９９％であり、それ以外の製造条件は同一である。図１によれば、最終冷間圧延工程における総加工度が９９．９％を超えることにより、引張強さ及び破断伸びを向上させることができた。
　次に、この発明の圧延銅箔を試作し、その性能を確認したので以下に説明する。ただし、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであり、それに限定されることを意図するものではない。
　まず、Ｃｕ－０．２０質量％Ｓｎの組成を有するインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延し、厚さ１００ｍｍの板を得た。その後、表１に一例を示すようなＡ～Ｉの各パス条件での最終冷間圧延工程により、最終的に厚さ１０μｍの圧延銅箔を得た。表中の「－」は加工していないことを示す。
　このようにして得られた各試験片に対し、以下の特性評価を行った。その結果を表２に示す。
＜０．２％耐力＞
　長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　２．４．１８ に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１ に準拠して、０．２％耐力を解析した。
＜導電率＞
　試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｈ　０５０５に準拠し、４端子法で導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を測定した。
＜引張強さ＞
　長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　２．４．１８ に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、引張り強さを測定した。
＜破断伸び＞
　長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、スタンプを用いて５ｍｍ間隔の印をつけた後、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　２．４．１８ に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、破断後の試料の破断部を含む部位の印の間隔を測定することにより破断伸びを測定した。
＜二次電池の特性評価＞
　実施例１～４、及び比較例１～７の銅合金箔をそれぞれ用いて形成した二次電池の特性について評価を行った。具体的には、二次電池の特性として、負極の破断箇所の有無を評価した。
（負極の作製）
　まず、実施例１～４、及び比較例１～７の各銅合金箔のいずれかの主面上に負極活物質層を形成し、負極を作製した。具体的には、負極活物質として鱗片状の黒鉛粉末を４５質量部及び一酸化ケイ素（ＳＩＯ）を５質量部と、結着材としてのＳＢＲを２質量部と、増粘剤水溶液を２０質量部と、を混練分散させて負極活物質層のスラリー（ペースト）を生成した。なお、増粘剤水溶液は、増粘剤としてのＣＭＣ１質量部に対して９９質量部の水を溶解させて生成した。続いて、実施例１～４、及び比較例１～７の各銅合金箔のいずれかの主面（片面）上にそれぞれ、ドクターブレード方式により、生成した負極活物質層用のスラリーを厚さが１００μｍになるよう塗布した。その後、負極活物質層用のスラリーを塗布した実施例１～４、及び比較例１～７の各銅合金箔をそれぞれ、２００℃の条件下で１時間加熱し、乾燥させた。これにより、実施例１～４、及び比較例１～７の各銅合金箔上にそれぞれ厚さが１００μｍの負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層を加圧することで、負極活物質層の厚さを５０μｍに調整した。その後、銅合金箔と負極活物質層との積層体に対して打ち抜き加工を行うことで、所定形状の負極（負極板）を作製した。
（二次電池の作製）
　二次電池に用いられる正極板（正極）を作製した。具体的には、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末を５０質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを１質量部と、結着剤としてのＰＶＤＦを５質量部と、を水（溶媒）中に混練分散して、正極活物質層用のスラリー（ペースト）を生成した。続いて、正極集電体としての厚さが２０μｍであるアルミニウム箔のいずれかの主面（片面）上に、ドクターブレード方式により、生成した正極活物質層用のスラリーを厚さが１００μｍになるように塗布した。その後、正極活物質層用のスラリーを塗布したアルミニウム箔を１２０℃の条件下で１時間加熱し、乾燥させた。これにより、アルミニウム箔上に厚さが１００μｍである正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を加圧することで、正極活物質層の厚さを５０μｍに調整した。その後、アルミニウム箔と正極活物質層との積層体に対して打ち抜き加工を行うことで、所定形状の正極（正極板）を作製した。
　実施例１～４、及び比較例１～７の各銅合金箔（銅箔）を用いた各負極と、正極と、セパレータと、電解液と、を用いて、コインセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。つまり、各負極が備える負極活物質層と、正極が備える正極活物質層と、が対向するように配置し、負極活物質層と正極活物質層との間に、厚さが２０μｍであるポリプロピレン樹脂製の多孔膜からなるセパレータを挟み、負極と正極とセパレータとの積層体を作製した。そして、負極と正極とセパレータとの積層体をコイン型の容器（セル）内に収容し、正極及び負極をそれぞれ、セル内部の端子に電気的に接続した。その後、ＥＣを３０体積％と、ＭＥＣを５０体積％と、プロピオン酸メチルを２０体積％と、を混合して生成した混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットルと、添加剤としてのＶＣを１質量％と、を溶解させた電解液をセル内に注入した後、セルを密封して、二次電池を作製した。
（破断箇所の有無の評価）
　実施例１～４、及び比較例１～７の各銅合金箔を用いて形成したそれぞれの二次電池について、二次電池を充放電した後に、銅合金箔に破断が生じている箇所を目視で確認した。具体的には、２５℃の条件下で充電と放電とを５０回ずつ交互に行った後の、銅合金箔の破断の有無を目視で確認した。
（サイクル特性の評価）
　実施例１～４、及び比較例１～７の各銅合金箔を用いて形成したそれぞれの二次電池について、二次電池を充放電した後の容量維持率を測定した。具体的には、２５℃の条件下で充電と放電とを行い、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極の容量の利用率が９０％となるようにし、負極に金属リチウムが析出しないようにした。測定された容量維持率の結果を表２に示す。また、容量維持率に対する評価を表２に示す。評価としては、◎は特に良好、○は良好、×は不良である。
＜評価結果＞
　実施例１～４、及び比較例１～７から、所定の引張強さと伸びを有する銅合金箔は、二次電池の負極集電体として用いられる場合、二次電池の充放電によって銅合金箔が破断することを抑制できると確認した。例えば、６５０ＭＰａ以上の引張強さを有するとともに、伸びが１．０％以上である銅合金箔が負極集電体として用いられた二次電池では、二次電池を繰り返し充放電しても、銅合金箔の塑性変形及び破断が抑制されることを確認した。
　つまり、所定の引張強さと伸びを有することで、二次電池を充放電した際に負極活物質の体積変化により発生する応力によって、銅合金が塑性変形及び破断することを抑制できると確認した。したがって、銅合金箔が塑性変形及び破断することをより抑制できることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すように、実施例１～４は本発明所定量のＳｎを含有し、また所定の最終冷間圧延を行ったことにより、引張強さ及び破断伸びを向上させることができた。
　比較例１はＳｎ濃度が不足しているため引張強さが十分でなかった。
　比較例２はＳｎ濃度が過剰であるため伸びが不足であった。
　比較例３、４は最終冷間圧延の総加工度が十分でないため引張強さが十分でなかった。
　比較例５はワークロール径ｒと加工度ηの積が２５０を超えているため材料中にせん断帯が発生して、伸びが不足であった。
　比較例６、７は１パスあたりの最小加工度が十分でないためひずみ速度が遅く、引張強さが十分でなかった。

Claims (6)

  1. 　Ｓｎを０．２～２．０質量％含有し、引張強さが６５０ＭＰａ以上、破断伸びが１．０％以上である二次電池負極集電体用圧延銅箔。
  2. 　請求項１に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極集電体。
  3. 　請求項１に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極。
  4. 　請求項１に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池。
  5. 　インゴットを熱間圧延した後、所定厚みに仕上げる最終冷間圧延工程を含む請求項１に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法であって、前記最終冷間圧延工程において、下記式に示す各パス終了時点の加工度ηと、当該パスに用いるワークロールの直径ｒ（ｍｍ）とが、η×ｒ≦２５０の関係を満たし、前記最終冷間圧延工程の１パス当たりの最小加工度が２４％以上であり、総加工度が９９．９％を超えることを特徴とする製造方法。
    η＝ｌｎ（Ｔ0／Ｔn）
    Ｔ0：最終冷間圧延工程を行う前のインゴット厚さ、Ｔn：当該パス終了時点におけるインゴット厚さ。
  6. 　前記最終冷間圧延工程の前、さらに熱間圧延した後のインゴットに対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行い、次いで前記最終冷間圧延工程を行うことを特徴とする請求項５に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
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