TW202033782A - 二次電池負極集電體用軋製銅箔、使用該銅箔的二次電池負極集電體和二次電池、以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法 - Google Patents

二次電池負極集電體用軋製銅箔、使用該銅箔的二次電池負極集電體和二次電池、以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種二次電池負極集電體用軋製銅箔，其能夠良好地抑制伴隨活性物質的體積變化而產生的應力等導致的銅箔的塑性變形以及破裂。所述二次電池負極集電體用軋製銅箔，含有0.2～2.0質量%的Sn，抗拉強度為650MPa以上，破裂伸長率為1.0%以上。

Description

二次電池負極集電體用軋製銅箔、使用該銅箔的二次電池負極集電體和二次電池、以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法
本發明涉及一種二次電池負極集電體用軋製銅箔、使用該銅箔的二次電池負極集電體和二次電池、以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法。
鋰離子二次電池與其他的二次電池相比，具有高能量密度並且高電壓的特徵。因此，在各種小型電子設備電池、電動車等大型設備的驅動用電源等方面正在進行開發。
鋰離子二次電池由正極、負極以及隔膜構成。正極由鋁箔集電體和塗覆在其表面上的鋰氧化物系活性物質形成，負極由銅箔集電體和塗覆在其表面上的碳系活性物質形成。正極和負極通過隔膜而被絕緣，鋰離子在其之間的電解質中移動從而進行充放電。
近年，需要鋰離子二次電池的高容量化，而不斷研發各種部件。對於部件之一的負極材料來說，研究將現有的碳系活性物質替換成矽系活性物質等新型活性物質。這些新型活性物質，具有電池容量大，同時充放電時的體積變化率也大的特徵。因此，在重複使用時，存在活性物質容易從集電體脫落、循環特性變差的問題。可認為這是由於，伴隨充放電時活性物質的膨脹・收縮，作為集電體的銅箔發生塑性變形以及破裂。
作為避免這樣的不良情況的方法，公開了一種銅合金箔，其含有0.04質量%以上且0.20質量%以下的錫、和0.01質量%以上的銀中的至少一種，在含有錫和銀兩者的情況下錫以及銀的合計含有量為0.20質量%以下，餘量由銅以及不可避免的雜質構成（專利文獻1）。在專利文獻1中公開了一種銅合金箔的製造方法，包括將1次的加工度為60%以下的冷軋制連續進行規定次數，以使得總加工度為95%以上。在本發明中，由於銅合金箔不僅具有規定的抗拉強度還具有規定的伸長率，因此能夠抑制具有規定的抗拉強度的銅合金箔所無法抑制的銅合金箔的破裂。
現有技術文獻
專利文獻1：日本專利第5739044號公報
發明要解決的技術問題
然而，隨著二次電池的大容量化而使用大容量的活性物質，與之伴隨，需要能夠耐受更大的體積變化的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
本發明要解決的技術問題在於，提供一種二次電池負極集電體用軋製銅箔，其能夠抑制伴隨活性物質的體積變化而產生的應力等導致的銅箔的塑性變形以及破裂。
解決技術問題的方法
發明人進行研究結果發現，通過提高二次電池負極集電體用軋製銅箔的Sn含有量、抗拉強度以及破裂伸長率，能夠抑制活性物質的體積變化導致的銅箔的塑性變形以及破裂。
另外，發明人發現，在製造二次電池負極集電體用軋製銅箔時，在鑄錠的熱軋制後，使用規定的直徑的工作輥進行每1道次的最小加工度為24%以上並且總加工度為99.9%以上的最終冷軋制，從而通過銅箔的加工硬化使得強度和伸長率均提高，因而能夠抑制活性物質的體積變化導致的銅箔的塑性變形以及破裂。
因此，本發明如下所述。
（1）一種二次電池負極集電體用軋製銅箔，含有0.2～2.0質量%的Sn，抗拉強度為650MPa以上，破裂伸長率為1.0%以上。
（2）一種二次電池負極集電體，其具有如（1）所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
（3）一種二次電池負極，其具有如（1）所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
（4）一種二次電池，其具有如（1）所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
（5）如（1）所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，包括在對鑄錠進行熱軋制後，精加工成規定厚度的最終冷軋制步驟，在所述最終冷軋制步驟中，如下式所示的各個道次結束的時間點的加工度η，與該道次中使用的工作輥的直徑r（mm），滿足η×r≤250的關係，並且所述最終冷軋制步驟的每1道次的最小加工度為24%以上，總加工度超過99.9%。
η＝ln（T0 ／Tn ）
式中，T0 ：進行最終冷軋制步驟之前的鑄錠厚度，Tn ：該道次結束的時間點的鑄錠厚度。
（6）如（5）所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，在所述最終冷軋制步驟之前，還對熱軋制後的鑄錠進行冷軋制處理以及退火處理，接著進行所述最終冷軋制步驟。
發明的效果
根據本發明，能夠提供一種能夠良好地抑制與活性物質的體積變化相伴隨的銅箔的塑性變形以及破裂的二次電池負極集電體用軋製銅箔，可期待有助於提高二次電池、特別是鋰離子二次電池的充放電循環特性和實現高容量化。
以下，詳細說明本發明的實施方式。
（軋製銅箔的組成）
本發明的二次電池負極集電體用軋製銅箔的材料，優選遵照JIS－H3100－C1020標準的無氧銅。由於該組成接近純銅，因此銅箔的電導率不會降低，適合集電體。在使用無氧銅的情況下，銅箔中含有的氧濃度為0.001質量%以下。
本發明的銅箔，是由工業用銅形成的，含有不可避免的雜質。作為該不可避免的雜質的P、Fe、Zr、Mg、S、Ge以及Ti，即使微少量存在，銅箔的彎曲變形也會導致晶體取向容易旋轉，並且容易引入剪切帶，集電體在重複進行彎曲變形時容易發生裂紋、破裂，因此優選不含有。因此，本發明的銅箔，優選將作為不可避免的雜質的從P、Fe、Zr、Mg、S、Ge以及Ti所組成的群組中選擇的1種或2種以上的合計，控制在20質量ppm以下。
另外，為了改善材料的特性，可以含有0.2～2.0質量%的Sn。在銅箔中添加Sn，會使得最終冷軋制後的材料強度升高，並且材料的操作性變好，但是，當Sn的添加量超過2.0質量%時，再結晶溫度上升，難以在抑制銅合金的表面氧化的同時進行再結晶退火，或者在負極材料的製造步驟中，在塗覆活性物質後的乾燥時作為集電體的銅箔難以進行再結晶，從而無法發現本發明的特性。因此，Sn的添加量優選為2.0質量%以下，更優選為1.8質量%以下，還更優選為1.6質量%以下。當Sn的添加量小於0.2質量%時，強度不足。基於該觀點，Sn的添加量優選為0.2質量%以上，更優選為0.4質量%以上，還更優選為0.6質量%以上。
另外，Sn比Cu更容易氧化，因此考慮到在銅箔中形成氧化物並且在電池的充放電循環試驗中成為產生龜裂的起點等不良影響，通常在無氧銅的熔液中添加Sn。
需要說明的是，在本說明書中單獨使用術語“銅箔”時也包括銅合金箔，單獨使用“無氧銅”時也包括以無氧銅為基體的銅合金箔。
（軋製銅箔的抗拉強度以及破裂伸長率）
本發明的軋製銅箔的特徵之一在於，抗拉強度為650MPa以上，且破裂伸長率為1.0%以上。
在現有技術中，由於提高了破裂伸長率，因此在使用軋製銅箔作為負極集電體的二次電池中，即使在二次電池的充放電時負極活性物質的體積發生變化，銅合金箔也會隨著負極活性物質的體積變化而伸長或收縮。
但是，即使使用伸長率大的銅箔作為負極集電體，充放電也有可能導致銅箔中產生裂紋或破裂。具體地，充放電導致活性物質膨脹、收縮，因而作為集電體的銅箔反復受到應力集中並且集電體局部發生彎曲變形，並且充放電導致彎曲變形反復進行。彎曲變形，伴隨著活性物質的膨脹・收縮，彎曲以及彎曲復原交替地反復進行。在這樣嚴苛的條件下，作為集電體的銅箔中會產生裂紋或破裂，已塗覆的活性物質會脫落並且電池的循環特性會變差。
因此，本發明不僅僅提高破裂伸長率，還通過提高抗拉強度來抑制應力導致的軋製銅箔的塑性變形，該抑制與破裂伸長率的提高相輔相成，能夠有效地抑制軋製銅箔的塑性變形以及破裂，可期待有助於改善二次電池、特別是鋰離子二次電池的充放電循環特性和實現高容量化。
基於該觀點，抗拉強度優選為660MPa以上，更優選為670MPa以上，還更優選為680MPa以上。破裂伸長率優選為1.0%以上，更優選為1.05%以上，還更優選為1.1%以上。其理由是，例如，存在對於鋰離子二次電池的充放電時活性物質的膨脹收縮而維持密合性，並且追隨該膨脹收縮的需求。
（軋製銅箔的厚度）
本發明中能夠使用的軋製銅箔的厚度，優選為5～20μm。雖然銅箔的厚度沒有特定的下限，但是當小於5μm時銅箔的可處理性變差，因此優選為5μm以上，更優選為6μm以上。雖然箔的厚度沒有特定的上限，但是當厚度增大時電池單位重量的能量密度降低，進而材料的成本也升高，因此優選為20μm以下，更優選為10μm以下。
在本發明中，抗拉強度是指，在常溫（23℃）下，基於IPC－TM－650 測試方法2.4.18進行抗拉強度試驗的情況下的值。
破裂伸長率是指，在常溫（23℃）下，基於IPC－TM－650進行抗拉強度試驗時，試驗片破裂時的伸長率。破裂伸長率可根據以下的公式求出。式中，Lo 是試驗前的試料長度，L是破裂時的試料長度。
破裂伸長率（%）＝（L－Lo ）／Lo ×100
（軋製銅箔的製造方法）
本發明的實施方式的軋製銅箔，例如能夠如下進行製造。在對按照規定的組成鑄造的鑄錠進行熱軋制後，通過表面磨削除去氧化物，並通過最終冷軋制步驟加工到規定的厚度，由此製造銅箔。在最終冷軋制步驟中，總加工度超過99.9%。
總加工度根據以下的公式求出。式中，T0 是進行最終冷軋制步驟之前鑄錠的厚度，T是最終冷軋制步驟中的冷軋制處理結束時軋製材料（即軋製銅箔）的厚度。
總加工度（%）＝｛（T0 －T）／T0 ｝×100
通過使得總加工度超過99.9%，能夠得到加工硬化導致軋製銅箔的抗拉強度以及破裂伸長率提高的軋製銅箔。
另外，在軋製中，使得材料反復穿過一對輥之間從而對厚度進行精加工，此時，將材料在輥之間穿過1次稱作1道次。為了在合適的應變速度下進行軋製以提高材料的抗拉強度，每1道次的加工度優選為24%以上，更優選為27%以上，還更優選為30%以上。當每1道次的加工度小於24%時，應變速度變慢，無法得到充足的抗拉強度。但是，當每1道次的加工度過高時，對軋製機的負荷過大，因此優選為50%以下，更優選為45%以下，還更優選為40%以下。每1道次的加工度可根據以下的公式求出。式中，Tn-1 是該道次的軋製前的鑄錠的厚度，Tn 是該道次結束的時間點的鑄錠的厚度。
每1道次的加工度（%）＝{（Tn-1 －Tn ）／Tn-1 }×100
進一步，在最終冷軋制步驟之前，能夠對熱軋制後的鑄錠進行冷軋制處理以及退火處理。通過進行退火處理，能夠進一步提高耐彎曲性等。
在最終冷軋制步驟中，任意的軋製道次下的加工度η如下定義。式中，T0 是進行最終冷軋制步驟之前的鑄錠的厚度，Tn 是該道次結束的時間點的鑄錠的厚度。
η＝ln（T0 ／Tn ）
當η高時，則加工硬化導致材料的強度升高，為了得到目標板厚，需要使用更小直徑的工作輥並對材料施加更高的壓力。當η與工作輥的直徑（以下，也稱作“工作輥直徑”）r之積超過250時，對於必需的壓力來說工作輥直徑大，因此難以得到軋製所必需的壓力並且對軋製機的負荷變大，故而需要根據任意的道次中的η減小工作輥直徑。另外，通過使用直徑小的工作輥進行軋製步驟，能夠實現以更高加工度的軋製進行軋製步驟，進而能夠抑制剪切帶的產生。因此，η與工作輥直徑之積的值的上限為250。η與工作輥直徑之積的上限優選為240，更優選為230。剪切帶是變形局部集中的組織，是應變堆積且位元錯密度增大的部分。由於與周圍的組織相比難以變形，因此當材料中產生剪切帶時伸長率變差。但是，工作輥直徑越小則維修頻率越高，因此基於製造性的觀點，η與工作輥直徑r之積的下限值優選為40。η與工作輥直徑r之積的下限值更優選為70，還更優選為100。
作為示出本發明的軋製銅箔的製造方法帶來的效果的圖，在圖1中，記載了改變最終冷軋制步驟中的總加工度的本發明以及現有技術的抗拉強度（TS）以及破裂伸長率。圖中，本發明以及現有技術的最終冷軋制步驟中的總加工度分別為大於99.9%和99%，除此以外的製造條件相同。根據圖1，由於最終冷軋制步驟中的總加工度超過99.9%，因此能夠提高抗拉強度以及破裂伸長率。
[實施例]
接著，試著製作本發明的軋製銅箔，確認其性能後在下文中進行說明。但是，這裡的說明僅僅以例示為目的，並非意在僅限於此。
首先，熔融製造具有Cu－0.20質量%Sn的組成的鑄錠，從900℃開始對該鑄錠進行熱軋制，得到厚度100mm的板。之後，通過如表1（表1－1~表1－3）中以一例示出的A～I的各個道次條件下的最終冷軋制步驟，最終得到厚度10μm的軋製銅箔。表中的“－”表示沒有加工。
對於如此得到的各個試驗片，進行以下的特性評價。其結果在表2中示出。
＜0.2%屈服強度＞
製作長度方向100mm、寬度方向12.7mm的試驗片，遵照IPC－TM－650測試方法2.4.18，使用拉伸試驗機與軋製方向平行地進行拉伸試驗，遵照JIS Z 2241，分析0.2%屈服強度。
＜電導率＞
以試驗片的長度方向與軋製方向平行的方式採取試驗片，遵照JIS H 0505，通過4端子法測量電導率（EC：%IACS）。
＜抗拉強度＞
製作長度方向100mm、寬度方向12.7mm的試驗片，遵照IPC－TM－650測試方法2.4.18，使用拉伸試驗機與軋製方向平行地進行拉伸試驗，測量拉伸強度。
＜破裂伸長率＞
製作長度方向100mm、寬度方向12.7mm的試驗片，並且使用印章印上間隔5mm的標記後，遵照IPC－TM－650測試方法2.4.18，使用拉伸試驗機與軋製方向平行地進行拉伸試驗，通過測量破裂後的試料的包括破裂部的部位的標記的間隔，測量破裂伸長率。
＜二次電池的特性評價＞
對於分別使用實施例1～4以及比較例1～7的銅合金箔形成的二次電池的特性進行評價。具體的地，作為二次電池的特性，對負極的破裂部位的有無進行評價。
（負極的製作）
首先，在實施例1～4以及比較例1～7的各個銅合金箔中的任一個的正面上形成負極活性物質層，製作負極。具體地，將作為負極活性物質的45質量份的鱗片狀的石墨粉末以及5質量份的一氧化矽（SIO）、和作為接合材料的2質量份的SBR、和20質量份的增粘劑水溶液部進行混煉分散，形成負極活性物質層的漿料（膏）。需要說明的是，將作為增粘劑的1質量份的CMC溶解於99質量份的水中，形成增粘劑水溶液。接著，在實施例1～4以及比較例1～7的各個銅合金箔的任一正面（單面）上，分別通過刮刀塗覆方法，將形成的負極活性物質層用的漿料塗覆成厚度為100μm。之後，分別將塗覆了負極活性物質層用的漿料的實施例1～4以及比較例1～7的各個銅合金箔，在200℃的條件下加熱1小時，進行乾燥。由此，在實施例1～4以及比較例1～7的各個銅合金箔上分別形成厚度為100μm的負極活性物質層。然後，通過對負極活性物質層進行加壓，將負極活性物質層的厚度調節為50μm。之後，通過對銅合金箔和負極活性物質層的層疊體進行衝壓加工，製造規定形狀的負極（負極板）。
（二次電池的製作）
製作用於二次電池的正極板（正極）。具體地，將作為正極活性物質的50質量份的LiCoO2 粉末、和作為導電助劑的1質量份的乙炔黑、和作為粘合劑的5質量份的PVDF，在水（溶劑）中進行混煉分散，形成正極活性物質層用的漿料（膏）。接著，在作為正極集電體的厚度為20μm的鋁箔的任一正面（單面）上，分別通過刮刀塗覆方法，將形成的正極活性物質層用的漿料塗覆成厚度為100μm。之後，將塗覆了正極活性物質層用的漿料的鋁箔，在120℃的條件下加熱1小時，進行乾燥。由此，在鋁箔上形成厚度為100μm的正極活性物質層。然後，通過對正極活性物質層進行加壓，將正極活性物質層的厚度調節為50μm。之後，通過對鋁箔和正極活性物質層的層疊體進行衝壓加工，製造規定形狀的正極（正極板）。
通過使用了實施例1～4以及比較例1～7的各個銅合金箔（銅箔）的各個負極，和正極、隔膜、電解液，製作硬幣殼體型的鋰離子二次電池。也就是說，以各個負極所具備的負極活性物質層與正極所具備的正極活性物質層相對的方式進行配置，並且在負極活性物質層與正極活性物質層之間，插入厚度為20μm的由聚丙烯樹脂製成的多孔膜構成的隔膜，由此製作負極和正極和隔膜的層疊體。然後，將負極和正極和隔膜的層疊體收納在硬幣型的容器（殼體）內，並且將正極以及負極分別與殼體內部的端子電連接。之後，在將混合了30體積%的EC、50體積%的MEC、20體積%的丙酸甲酯的而形成的混合溶劑中，溶解有作為電解質的1莫耳／升的LiPF6 和作為添加劑的1質量%的VC的電解液注入殼體內後，密封殼體，製作二次電池。
（破裂部位的有無的評價）
對於使用實施例1～4以及比較例1～7的各個銅合金箔形成的各個二次電池，在對二次電池進行充放電後，目視確認在銅合金箔上產生破裂的部位。具體地，在25℃的條件下交替進行各為50次的充電和放電後，目視確認銅合金箔有無破裂。
（循環特性的評價）
對於使用實施例1～4以及比較例1～7的各個銅合金箔形成的各個二次電池，測量對二次電池進行充放電後的容量維持率。具體地，在25℃的條件下進行充電和放電，算出第50次循環的放電容量與第2次循環的放電容量相比的比率，即計算（第50次循環的放電容量／第2次循環的放電容量）×100。此時，充電在1mA／cm2 的恒定電流密度下進行直到電池電壓達到4.2V，然後在4.2V的恒定電壓下進行直到電流密度到達0.05mA／cm2 為止，放電在1mA／cm2 的恒定電流密度下進行直到電池電壓到達2.5V為止。需要說明的是，在進行充電時，使得負極的容量的利用率為90%，並且負極不會析出金屬鋰。測量的容量維持率的結果在表2中示出。另外，對容量維持率的評價在表2中示出。評價是，◎為特別良好，○為良好，×為不良。
＜評價結果＞
根據實施例1～4以及比較例1～7可以確認，具有規定的抗拉強度和伸長率的銅合金箔，在用作二次電池的負極集電體的情況下，能夠抑制二次電池的充放電導致的銅合金箔破裂。例如可確認，在將具有650MPa以上的抗拉強度並且伸長率為1.0%以上的銅合金箔用作負極集電體的二次電池中，即使對二次電池重複進行充放電，銅合金箔的塑性變形以及破裂也可被抑制。
也就是說，通過具有規定的抗拉強度和伸長率，在對二次電池進行充放電時負極活性物質的體積變化形成的應力而導致的銅合金進行塑性變形以及破裂能夠得到抑制。因此，可確認能夠抑制銅合金箔的塑性變形以及破裂。
[表1－1]
Figure 02_image002
[表1－2]
Figure 02_image004
[表1－3]
Figure 02_image006
[表2]
Figure 02_image008
如表2所示，實施例1～4，通過含有本發明規定量的Sn，並且進行規定的最終冷軋制，能夠提高抗拉強度以及破裂伸長率。
比較例1中Sn濃度不足，因此抗拉強度不夠。
比較例2中Sn濃度過量，因此伸長率不夠。
比較例3、4中最終冷軋制的總加工度不夠，因此抗拉強度不夠。
比較例5中工作輥直徑r與加工度η之積超過250，因此在材料中產生了剪切帶，伸長率不夠。
比較例6、7中每1道次的最小加工度不夠，因此應變速度慢，抗拉強度不夠。
無
圖1是示出本發明的一實施方式和現有技術的抗拉強度以及破裂伸長率的圖。

Claims (6)

  1. 一種二次電池負極集電體用軋製銅箔，含有0.2～2.0質量%的Sn，抗拉強度為650MPa以上，破裂伸長率為1.0%以上。
  2. 一種二次電池負極集電體，其具有如請求項1所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
  3. 一種二次電池負極，其具有如請求項1所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
  4. 一種二次電池，其具有如請求項1所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
  5. 一種製造請求項1所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，包括在對鑄錠進行熱軋制後，精加工成規定厚度的最終冷軋制步驟，其中，在所述最終冷軋制步驟中，如下式所示的各個道次結束的時間點的加工度η，與該道次中使用的工作輥的直徑r（mm），滿足η×r≤250的關係，並且所述最終冷軋制步驟的每1道次的最小加工度為24%以上，總加工度超過99.9%，其中， η＝ln（T0 ／Tn ） 式中，T0 ：進行最終冷軋制步驟之前的鑄錠厚度，Tn ：該道次結束的時間點的鑄錠厚度。
  6. 如請求項5所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，其中，在所述最終冷軋制步驟之前，還對熱軋制後的鑄錠進行冷軋制處理以及退火處理，接著進行所述最終冷軋制步驟。
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