KR20210133278A - 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박, 그것을 사용한 이차 전지 부극 집전체 및 이차 전지, 그리고 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
활물질의 체적 변화에 수반하는 응력의 발생 등에 의한 구리박의 소성 변형 및 파단을 양호하게 억제할 수 있는 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 제공하는 것. Sn을 0.2 내지 2.0질량％ 함유하고, 인장 강도가 650MPa 이상, 파단 신율이 1.0％ 이상인 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박.
Description
본 발명은 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박, 그것을 사용한 이차 전지 부극 집전체 및 이차 전지, 그리고 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 다른 이차 전지와 비교하여, 고에너지 밀도이며 고전압이라고 하는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 각종 소형 전자 기기의 배터리나 전기 자동차와 같은 대형 기기의 구동용 전원 등에서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성되어 있다. 정극은 알루미늄박 집전체와 그의 표면에 도포된 리튬 산화물계 활물질을 포함하고, 부극은 구리박 집전체와 그의 표면에 도포된 탄소계 활물질을 포함한다. 정극과 부극은 세퍼레이터에 의해 절연되어 있고, 그 사이의 전해질 내를 리튬 이온이 이동함으로써 충방전이 행해진다.
근년, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있고, 각종 부재의 개발이 진행되고 있다. 그 중 하나로서 부극재의 경우, 기존의 탄소계 활물질로부터 실리콘계 활물질 등의 신규 활물질로의 대체가 검토되고 있다. 이들 신규 활물질은 전지 용량은 크지만, 동시에 충방전 시의 체적 변화율도 크다고 하는 특징을 갖는다. 이 때문에 반복 사용하였을 때, 활물질이 집전체로부터 탈락되기 쉽고, 사이클 특성이 열화되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이것은 충방전 시에 있어서의 활물질의 팽창ㆍ수축에 수반하여, 집전체인 구리박이 소성 변형 및 파단되기 때문이라고 생각되고 있다.
이러한 문제를 회피하는 방법으로서, 0.04질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 주석, 0.01질량％ 이상의 은 중 적어도 어느 것을 함유하고, 주석 및 은의 양쪽을 함유하는 경우에는 주석 및 은의 합계 함유량이 0.20질량％ 이하이고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물을 포함하는 구리 합금박이 개발되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에는 1회의 가공도가 60％ 이하인 냉간 압연을 총 가공도가 95％ 이상이 되도록 소정 횟수 연속해서 행하는 구리 합금박의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 발명에서는, 구리 합금박이 소정의 인장 강도뿐만 아니라 소정의 신율도 가짐으로써, 소정의 인장 강도를 갖는 구리 합금박으로는 억제할 수 없었던 구리 합금박의 파단을 억제할 수 있다.
그러나, 이차 전지의 대용량화에 수반하여 대용량의 활물질이 사용되게 되고, 이에 수반하여, 보다 큰 체적 변화에 견딜 수 있는 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박이 요구되고 있다.
본 발명은 활물질의 체적 변화에 수반되는 응력의 발생 등에 의한 구리박의 소성 변형 및 파단을 양호하게 억제할 수 있는 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명자는 검토 결과, 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 Sn 함유량, 인장 강도 및 파단 신율을 높임으로써, 활물질의 체적 변화에 따른 구리박의 소성 변형 및 파단을 억제할 수 있다는 지견을 얻었다.
또한 발명자는 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 제조 시, 잉곳의 열간 압연 후, 특정 직경의 워크롤을 사용하여 1패스당 최소 가공도를 24％ 이상으로 한 총 가공도 99.9％ 이상의 최종 냉간 압연을 함으로써, 구리박의 가공 경화에 의해 강도와 신율의 양쪽을 향상시킴으로써 활물질의 체적 변화에 따른 구리박의 소성 변형 및 파단을 억제할 수 있다는 지견을 얻었다.
그래서, 본 발명은 이하와 같다.
(1) Sn을 0.2 내지 2.0질량％ 함유하고, 인장 강도가 650MPa 이상, 파단 신율이 1.0％ 이상인 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박.
(2) (1)에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 갖는 이차 전지 부극 집전체.
(3) (1)에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 갖는 이차 전지 부극.
(4) (1)에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 갖는 이차 전지.
(5) 잉곳을 열간 압연한 후, 소정 두께로 마무리하는 최종 냉간 압연 공정을 포함하는 (1)에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 제조 방법이며, 상기 최종 냉간 압연 공정에 있어서, 하기 식으로 나타내는 각 패스 종료 시점의 가공도 η와, 당해 패스에 사용하는 워크롤의 직경 r(mm)이 η×r≤250의 관계를 만족하고, 상기 최종 냉간 압연 공정의 1패스당 최소 가공도가 24％ 이상이고, 총 가공도가 99.9％를 초과하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
η=ln(T0/Tn)
T0: 최종 냉간 압연 공정을 행하기 전의 잉곳 두께, Tn: 당해 패스 종료 시점에 있어서의 잉곳 두께.
(6) 상기 최종 냉간 압연 공정 전, 또한 열간 압연한 후의 잉곳에 대하여 냉간 압연 처리 및 어닐링 처리를 행하고, 이어서 상기 최종 냉간 압연 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 활물질의 체적 변화에 수반되는 구리박의 소성 변형 및 파단을 양호하게 억제할 수 있는 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 제공할 수 있어, 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 향상과 고용량화의 실현에 대한 기여가 기대된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태와 종래 기술의 인장 강도 및 파단 신율을 나타내는 것이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(압연 구리박의 조성)
본 발명의 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 재료로서는, JIS-H3100-C1020에 규격되는 무산소 구리가 바람직하다. 이 조성은 순구리에 가깝기 때문에, 구리박의 도전율이 저하되지 않아 집전체에 적합하다. 무산소 구리를 사용한 경우, 구리박에 포함되는 산소 농도는 0.001질량％ 이하이다.
본 발명에 관한 구리박은 공업적으로 사용되는 구리로 형성되어 있으며, 불가피적 불순물을 포함하고 있다. 이 불가피적 불순물로서의 P, Fe, Zr, Mg, S, Ge 및 Ti는, 미소량 존재해도 구리박의 굽힘 변형에 의해 결정 방위가 회전되기 쉬워지고, 전단대도 들어가기 쉽고, 집전체가 굽힘 변형을 반복하였을 때 크랙이나 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 본 발명에 관한 구리박은 불가피적 불순물로서의 P, Fe, Zr, Mg, S, Ge 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 합계로 20질량ppm 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 재료의 특성 개선을 위해 Sn을 0.2 내지 2.0질량％ 포함해도 된다. 구리박에 Sn을 첨가하면, 최종 냉간 압연 후의 재료 강도가 높아지고, 재료의 취급성이 양호해지기는 하지만, Sn의 첨가량이 2.0질량％를 초과하면, 재결정 온도가 상승하고, 구리 합금의 표면 산화를 억제하면서 재결정 어닐링하는 것이 곤란하거나, 혹은 부극재의 제조 공정에서 활물질 도공 후의 건조 시에 집전체인 구리박이 재결정되기 어려워짐으로써, 본 발명의 특성을 발현할 수 없게 된다. 따라서, Sn의 첨가량은 2.0질량％ 이하가 바람직하고, 1.8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.6질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. Sn의 첨가량이 0.2질량％ 미만이 되면, 강도가 부족하게 된다. 이 관점에서, Sn의 첨가량은 0.2질량％ 이상이 바람직하고, 0.4질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 보다 더 바람직하다.
또한, Sn은 Cu보다 산화되기 쉬우므로, 구리박 중에서 산화물을 형성하여 전지의 충방전 사이클 시험에 있어서의 균열 발생의 기점이 되는 등의 악영향이 고려되기 때문에, 무산소 구리의 용탕 중에 첨가하는 것이 일반적이다.
또한, 본 명세서에 있어서 용어 「구리박」을 단독으로 사용하였을 때에는 구리 합금박도 포함하는 것으로 하고, 「무산소 구리」를 단독으로 사용하였을 때에는 무산소 구리를 베이스로 한 구리 합금박을 포함하는 것으로 한다.
(압연 구리박의 인장 강도 및 파단 신율)
본 발명의 압연 구리박의 특징 중 하나는 인장 강도가 650MPa 이상, 파단 신율이 1.0％ 이상이라고 하는 것이다.
종래 기술에서는 파단 신율을 높게 함으로써, 압연 구리박이 부극 집전체로서 사용된 이차 전지에 있어서 이차 전지의 충방전 시에 부극 활물질이 체적 변화된 경우라도, 부극 활물질의 체적 변화에 추종하도록 구리 합금박이 신축하게 된다.
그러나 신율이 큰 구리박을 부극 집전체에 사용해도, 충방전에 의해 구리박에 크랙이나 파단이 발생하는 경우가 있다. 구체적으로는, 충방전에 의해 활물질이 팽창, 수축함으로써, 집전체인 구리박이 반복하여 응력 집중을 받아 집전체가 부분적으로 굽힘 변형을 일으키게 되고, 충방전에 의해 굽힘 변형이 반복된다. 굽힘 변형은 활물질의 팽창ㆍ수축에 수반되는 것이며, 굽힘 및 굽힘 되돌림이 교호로 반복된다. 이러한 가혹한 조건에서는, 집전체인 구리박에 크랙이나 파단이 발생하고, 도포된 활물질이 탈락해 버려 전지의 사이클 특성이 열화되는 경우가 있다.
그 때문에, 본 발명은 파단 신율뿐만 아니라 인장 강도를 향상시킴으로써 응력에 의한 압연 구리박의 소성 변형을 억제하고, 이것과 파단 신율의 향상의 상승 효과로서, 압연 구리박의 소성 변형 및 파단을 유효하게 억제할 수 있어, 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 향상과 고용량화의 실현에 대한 기여가 기대된다.
이 관점에서 인장 강도는 660MPa 이상이 바람직하고, 670MPa 이상이 보다 바람직하고, 680MPa 이상이 보다 더 바람직하다. 파단 신율은 1.0％ 이상이 바람직하고, 1.05％ 이상이 보다 바람직하고, 1.1％ 이상이 보다 더 바람직하다. 이 이유는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 대하여 밀착성을 유지하고, 또한 추종할 필요가 요구되기 때문이다.
(압연 구리박의 두께)
본 발명에 사용할 수 있는 압연 구리박의 두께로서는 5 내지 20㎛가 바람직하다. 구리박의 두께에 특별히 하한은 없지만, 5㎛ 미만이면 구리박의 핸들링이 나빠지기 때문에 5㎛ 이상이 바람직하고, 6㎛ 이상이 보다 바람직하다. 박의 두께의 상한도 특별히 없지만, 두께가 증가할수록 전지의 단위 중량당 에너지 밀도가 저하되고, 또한 재료의 비용도 상승하기 때문에 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 인장 강도란, 상온(23℃)에 있어서, IPC-TM-650 Test Method 2.4.18에 기초하는 인장 강도 시험을 한 경우의 값을 나타낸다.
파단 신율이란, 상온(23℃)에 있어서 IPC-TM-650에 기초하는 인장 강도 시험을 하였을 때, 시험편이 파단되었을 때의 신율을 가리킨다. 파단 신율은 이하의 수식으로부터 구해진다. 식 중, Lo는 시험 전의 시료 길이, L은 파단 시의 시료 길이이다.
파단 신율(％)=(L-Lo)/Lo×100
(압연 구리박의 제조 방법)
본 발명의 실시 형태에 관한 압연 구리박은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 규정의 조성으로 주조한 잉곳을 열간 압연한 후, 표면 연삭으로 산화물을 제거하고, 최종 냉간 압연 공정으로 소정의 두께까지 가공함으로써 구리박을 제조한다. 최종 냉간 압연 공정에 있어서, 총 가공도는 99.9％를 초과하는 것으로 한다.
총 가공도는 하기의 수식으로부터 구해진다. 식 중, T0은 최종 냉간 압연 공정을 행하기 전의 잉곳의 두께이고, T는 최종 냉간 압연 공정에서의 냉간 압연 처리가 종료되었을 때의 압연재(즉 압연 구리박)의 두께이다.
총 가공도(％)={(T0-T)/T0}×100
총 가공도 99.9％를 초과함으로써, 가공 경화에 의해 압연 구리박의 인장 강도 및 파단 신율을 향상시킨 압연 구리박을 얻을 수 있다.
또한, 압연에서는 한 쌍의 롤 사이에 재료를 반복하여 통과시켜 두께를 마무리해 가는데, 이때 롤 사이에 1회 재료를 통과시키는 것을 1패스라고 한다. 재료의 인장 강도를 높이는 것을 목적으로 하여 적절한 변형 속도로 압연하기 위해, 1패스당 가공도는 24％ 이상이 바람직하고, 27％ 이상이 보다 바람직하고, 30％ 이상이 보다 더 바람직하다. 1패스당 가공도가 24％ 미만이면, 변형 속도가 느리고, 충분한 인장 강도가 얻어지지 않는다. 단, 1패스당 가공도는 지나치게 높으면 압연기에 대한 부하가 지나치게 커지는 점에서, 50％ 이하가 바람직하고, 45％ 이하가 보다 바람직하고, 40％ 이하가 보다 더 바람직하다. 1패스당 가공도는 이하의 수식으로부터 구해진다. 식 중, Tn-1은 당해 패스에 의한 압연 전의 잉곳의 두께이고, Tn은 당해 패스 종료 시점에 있어서의 잉곳의 두께이다.
1패스당 가공도(％)={(Tn-1-Tn)/Tn-1}×100
또한 최종 냉간 압연 공정 전에, 열간 압연한 후의 잉곳에 대하여 냉간 압연 처리 및 어닐링 처리를 행할 수 있다. 어닐링 처리를 행함으로써, 내절곡성 등을 더 향상시킬 수 있다.
최종 냉간 압연 공정에 있어서, 임의의 압연 패스에 있어서의 가공도 η를 다음과 같이 정의한다. 식 중, T0은 최종 냉간 압연 공정을 행하기 전의 잉곳의 두께이고, Tn은 당해 패스 종료 시점에 있어서의 잉곳의 두께이다.
η=ln(T0/Tn)
η가 높으면 가공 경화에 의해 재료의 강도가 높아지고, 목표 판 두께를 얻기 위해서는 보다 작은 직경의 워크롤을 사용하여 보다 높은 압력을 재료에 부가할 필요가 있다. η와 워크롤의 직경(이하, 「워크롤 직경」이라고도 함) r의 곱이 250을 초과하면 필요한 압력에 대하여 워크롤 직경이 크기 때문에, 압연에 필요한 압력을 얻기 어렵고 압연기에 대한 부하가 커지는 점에서, 임의의 패스에서의 η에 따라 워크롤 직경을 작게 할 필요가 있다. 또한, 직경이 작은 워크롤을 사용함으로써, 압연 공정을 진행시켜 한층 더한 고가공도 압연을 실현할 수 있고, 또한 전단대의 발생을 억제할 수 있다. 그래서, η와 워크롤 직경의 곱의 값의 상한을 250으로 한다. η와 워크롤 직경의 곱의 값의 상한은 바람직하게는 240이고, 보다 바람직하게는 230이다. 전단대는 변형이 국소적으로 집중된 조직이며, 변형이 퇴적되어 전위 밀도가 증가하고 있는 부분이다. 주위의 조직에 비하여 변형되기 어렵기 때문에, 재료 중에 전단대가 생기면 신율이 악화된다. 단, 워크롤 직경이 작을수록 메인터넌스 빈도는 증가하기 때문에, 제조성의 관점에서 η와 워크롤 직경 r의 곱은 하한값 40이 바람직하다. η와 워크롤 직경 r의 곱의 하한값은 70이 보다 바람직하고, 100이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 압연 구리박의 제조 방법에 의한 효과를 나타내는 것으로서, 도 1에는 최종 냉간 압연 공정에 있어서의 총 가공도를 변경한 본 발명 및 종래 기술의 인장 강도(TS) 및 파단 신율이 기재되어 있다. 도면 중, 본 발명 및 종래 기술의 최종 냉간 압연 공정에 있어서의 총 가공도는 각각 99.9％ 초과 및 99％이며, 그 이외의 제조 조건은 동일하다. 도 1에 따르면, 최종 냉간 압연 공정에 있어서의 총 가공도가 99.9％를 초과함으로써, 인장 강도 및 파단 신율을 향상시킬 수 있었다.
실시예
다음으로, 본 발명의 압연 구리박을 시작(試作)하고, 그 성능을 확인하였으므로 이하에 설명한다. 단, 여기서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 하는 것이며, 그것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
우선, Cu-0.20질량％ Sn의 조성을 갖는 잉곳을 용제하고, 이 잉곳을 900℃로부터 열간 압연하여 두께 100mm의 판을 얻었다. 그 후, 표 1에 일례를 나타내는 바와 같은 A 내지 I의 각 패스 조건에서의 최종 냉간 압연 공정에 의해, 최종적으로 두께 10㎛의 압연 구리박을 얻었다. 표 중의 「-」은 가공되어 있지 않은 것을 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 각 시험편에 대하여, 이하의 특성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<0.2％ 내력>
긴 변 방향 100mm, 폭 방향 12.7mm의 시험편을 제작하고, IPC-TM-650 Test Method 2.4.18에 준거하여, 인장 시험기에 의해 압연 방향과 평행으로 인장 시험을 행하고, JIS Z 2241에 준거하여 0.2％ 내력을 해석하였다.
<도전율>
시험편의 긴 변 방향이 압연 방향과 평행이 되도록 시험편을 채취하고, JIS H 0505에 준거하여 4단자법으로 도전율(EC: ％IACS)을 측정하였다.
<인장 강도>
긴 변 방향 100mm, 폭 방향 12.7mm의 시험편을 제작하고, IPC-TM-650 Test Method 2.4.18에 준거하여, 인장 시험기에 의해 압연 방향과 평행으로 인장 시험을 행하여 인장 강도를 측정하였다.
<파단 신율>
긴 변 방향 100mm, 폭 방향 12.7mm의 시험편을 제작하고, 스탬프를 사용하여 5mm 간격의 표시를 한 후, IPC-TM-650 Test Method 2.4.18에 준거하여, 인장 시험기에 의해 압연 방향과 평행으로 인장 시험을 행하고, 파단 후의 시료의 파단부를 포함하는 부위의 표시 간격을 측정함으로써 파단 신율을 측정하였다.
<이차 전지의 특성 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 구리 합금박을 각각 사용하여 형성한 이차 전지의 특성에 대하여 평가를 행하였다. 구체적으로는, 이차 전지의 특성으로서 부극의 파단 개소의 유무를 평가하였다.
(부극의 제작)
우선, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 각 구리 합금박 중 어느 주면 상에 부극 활물질층을 형성하여, 부극을 제작하였다. 구체적으로는, 부극 활물질로서 인편상의 흑연 분말을 45질량부 및 일산화규소(SIO)를 5질량부와, 결착재로서의 SBR을 2질량부와, 증점제 수용액을 20질량부 혼련 분산시켜 부극 활물질층의 슬러리(페이스트)를 생성하였다. 또한, 증점제 수용액은, 증점제로서의 CMC 1질량부에 대하여 99질량부의 물을 용해시켜 생성하였다. 계속해서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 각 구리 합금박 중 어느 주면(편면) 상에 각각, 닥터 블레이드 방식에 의해, 생성된 부극 활물질층용의 슬러리를 두께가 100㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 활물질층용의 슬러리를 도포한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 각 구리 합금박을 각각, 200℃의 조건 하에서 1시간 가열하고 건조시켰다. 이에 의해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 각 구리 합금박 상에 각각 두께가 100㎛인 부극 활물질층을 형성하였다. 그리고 부극 활물질층을 가압함으로써, 부극 활물질층의 두께를 50㎛로 조정하였다. 그 후, 구리 합금박과 부극 활물질층의 적층체에 대하여 펀칭 가공을 행함으로써, 소정 형상의 부극(부극판)을 제작하였다.
(이차 전지의 제작)
이차 전지에 사용되는 정극판(정극)을 제작하였다. 구체적으로는, 정극 활물질로서의 LiCoO2 분말을 50질량부와, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙을 1질량부와, 결착제로서의 PVDF를 5질량부 물(용매) 중에 혼련 분산하여, 정극 활물질층용의 슬러리(페이스트)를 생성하였다. 계속해서, 정극 집전체로서의 두께가 20㎛인 알루미늄박의 어느 주면(편면) 상에, 닥터 블레이드 방식에 의해, 생성된 정극 활물질층용의 슬러리를 두께가 100㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 정극 활물질층용의 슬러리를 도포한 알루미늄박을 120℃의 조건 하에서 1시간 가열하고, 건조시켰다. 이에 의해, 알루미늄박 상에 두께가 100㎛인 정극 활물질층을 형성하였다. 그리고 정극 활물질층을 가압함으로써, 정극 활물질층의 두께를 50㎛로 조정하였다. 그 후, 알루미늄박과 정극 활물질층의 적층체에 대하여 펀칭 가공을 행함으로써, 소정 형상의 정극(정극판)을 제작하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 각 구리 합금박(구리박)을 사용한 각 부극과, 정극과, 세퍼레이터와, 전해액을 사용하여, 코인셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 즉, 각 부극이 구비하는 부극 활물질층과, 정극이 구비하는 정극 활물질층이 대향하도록 배치하고, 부극 활물질층과 정극 활물질층 사이에, 두께가 20㎛인 폴리프로필렌 수지제의 다공막을 포함하는 세퍼레이터를 끼워, 부극과 정극과 세퍼레이터의 적층체를 제작하였다. 그리고, 부극과 정극과 세퍼레이터의 적층체를 코인형의 용기(셀) 내에 수용하고, 정극 및 부극을 각각 셀 내부의 단자에 전기적으로 접속하였다. 그 후, EC를 30체적％와, MEC를 50체적％와, 프로피온산메틸을 20체적％ 혼합하여 생성한 혼합 용매 중에, 전해질로서의 LiPF6을 1몰/리터와, 첨가제로서의 VC를 1질량％ 용해시킨 전해액을 셀 내에 주입한 후, 셀을 밀봉하여 이차 전지를 제작하였다.
(파단 개소의 유무의 평가)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 각 구리 합금박을 사용하여 형성한 각각의 이차 전지에 대하여, 이차 전지를 충방전한 후에, 구리 합금박에 파단이 생긴 개소를 눈으로 보아 확인하였다. 구체적으로는, 25℃의 조건 하에서 충전과 방전을 50회씩 교호로 행한 후의, 구리 합금박의 파단의 유무를 눈으로 보아 확인하였다.
(사이클 특성의 평가)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 각 구리 합금박을 사용하여 형성한 각각의 이차 전지에 대하여, 이차 전지를 충방전한 후의 용량 유지율을 측정하였다. 구체적으로는, 25℃의 조건 하에서 충전과 방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (50사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100으로서 산출하였다. 그때, 충전은 1mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 도달할 때까지 행하며, 방전은 1mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 행하였다. 또한, 충전을 행할 때에는 부극의 용량의 이용률이 90％가 되도록 하고, 부극에 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다. 측정된 용량 유지율의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 용량 유지율에 대한 평가를 표 2에 나타낸다. 평가로서는, ◎는 특히 양호, ○는 양호, ×는 불량이다.
<평가 결과>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7로부터, 소정의 인장 강도와 신율을 갖는 구리 합금박은 이차 전지의 부극 집전체로서 사용되는 경우, 이차 전지의 충방전에 의해 구리 합금박이 파단되는 것을 억제할 수 있다고 확인되었다. 예를 들어, 650MPa 이상의 인장 강도를 가짐과 함께, 신율이 1.0％ 이상인 구리 합금박이 부극 집전체로서 사용된 이차 전지에서는, 이차 전지를 반복하여 충방전해도 구리 합금박의 소성 변형 및 파단이 억제되는 것을 확인하였다.
즉, 소정의 인장 강도와 신율을 가짐으로써, 이차 전지를 충방전하였을 때 부극 활물질의 체적 변화에 따라 발생하는 응력에 의해, 구리 합금이 소성 변형 및 파단되는 것을 억제할 수 있다고 확인되었다. 따라서, 구리 합금박이 소성 변형 및 파단되는 것을 보다 억제할 수 있는 것을 확인하였다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 본 발명 소정량의 Sn을 함유하고, 또한 소정의 최종 냉간 압연을 행함으로써, 인장 강도 및 파단 신율을 향상시킬 수 있었다.
비교예 1은 Sn 농도가 부족하기 때문에 인장 강도가 충분하지 않았다.
비교예 2는 Sn 농도가 과잉이기 때문에 신율이 부족하였다.
비교예 3, 4는 최종 냉간 압연의 총 가공도가 충분하지 않기 때문에 인장 강도가 충분하지 않았다.
비교예 5는 워크롤 직경 r과 가공도 η의 곱이 250을 초과하기 때문에 재료 중에 전단대가 발생하여, 신율이 부족하였다.
비교예 6, 7은 1패스당 최소 가공도가 충분하지 않기 때문에 변형 속도가 느리고, 인장 강도가 충분하지 않았다.
Claims (6)
- Sn을 0.2 내지 2.0질량％ 함유하고, 인장 강도가 650MPa 이상, 파단 신율이 1.0％ 이상인, 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박.
- 제1항에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 갖는, 이차 전지 부극 집전체.
- 제1항에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 갖는, 이차 전지 부극.
- 제1항에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박을 갖는, 이차 전지.
- 잉곳을 열간 압연한 후, 소정 두께로 마무리하는 최종 냉간 압연 공정을 포함하는 제1항에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 제조 방법이며, 상기 최종 냉간 압연 공정에 있어서, 하기 식에 나타내는 각 패스 종료 시점의 가공도 η와, 당해 패스에 사용하는 워크롤의 직경 r(mm)이 η×r≤250의 관계를 만족하고, 상기 최종 냉간 압연 공정의 1패스당 최소 가공도가 24％ 이상이고, 총 가공도가 99.9％를 초과하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
η=ln(T0/Tn)
T0: 최종 냉간 압연 공정을 행하기 전의 잉곳 두께, Tn: 당해 패스 종료 시점에 있어서의 잉곳 두께. - 제5항에 있어서, 상기 최종 냉간 압연 공정 전, 또한 열간 압연한 후의 잉곳에 대하여 냉간 압연 처리 및 어닐링 처리를 행하고, 이어서 상기 최종 냉간 압연 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 부극 집전체용 압연 구리박의 제조 방법.
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