WO2013021970A1 - 二次電池集電体用圧延銅箔およびその製造方法 - Google Patents

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copper foil
secondary battery
temperature
rolled copper
current collector
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洋 金子
立彦 江口
五十嵐　稔
洋二 三谷
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rolled copper foil applicable to a current collector for a secondary battery and a method for producing the rolled copper foil, and in particular, rolled copper with improved rough plating performance for the purpose of improving adhesion to an active material.
  • the present invention relates to a foil and a manufacturing method thereof.
  • the rolled copper foil is used as a negative electrode current collector of a secondary battery such as a lithium ion battery, and is usually used by applying an active material. Accordingly, various problems occur when the adhesion between the current collector and the active material is poor. For example, the active material falls off due to external stress in the battery manufacturing process. Further, the current collector and the active material are peeled off due to the expansion and contraction of the active material accompanying charging / discharging during use of the battery.
  • the surface of the rolled copper foil is subjected to a roughening treatment by wet plating to positively form a surface with large irregularities, thereby improving the adhesion between the current collector and the active material. Since the uniformity of the unevenness on the surface after the roughening treatment is ensured by the uniformity of the unevenness on the surface of the copper foil after rolling, the control of the unevenness on the surface during the production of the rolled copper foil for a battery is directly linked to the battery characteristics. It is an important technical issue.
  • striped irregularities of 60 to 120 ° with respect to the rolling direction are formed on the surface after rolling.
  • a region having a size of several tens of microns ( ⁇ m) in the width direction and 100 ⁇ m in the longitudinal direction and having no striped unevenness may be formed with respect to the rolling direction.
  • the rolled copper foil surface contains many rough areas with less irregularities than the surroundings, when rough plating is performed on the rolled copper foil surface, a rough surface with large variations including small irregularities will be formed.
  • the active material is exfoliated.
  • Patent Document 1 proposes a method of increasing the average interval of unevenness by optimizing rolling conditions
  • Patent Document 2 proposes to reduce the average interval of unevenness.
  • interval S of a local peak are shown by the optimal range.
  • JP 2006-281249 A JP2007-268596 International Publication Number WO2001 / 029912
  • the area is not controlled only by controlling the interval between one-dimensional irregularities in a certain direction as an index.
  • glossiness, surface roughness Ra, Rz, and the like are indices based on an average over a wide measurement range, and nonuniformity therein is not controlled.
  • the control method is optimization of rolling conditions, and is not a radical thing which eliminates nonuniformity. Therefore, there have been cases where the recent demand for battery applications is not satisfied.
  • An object of the present invention is to provide a rolled copper foil for a secondary battery current collector that has a wide region where striped irregularities are formed and is excellent in the uniformity of rough plating, and a method for producing the same.
  • the present inventors diligently studied the influence of the crystal orientation on the non-uniform formation of the striped unevenness at each location. And the crystal orientation of the area
  • the present inventors have found that good adhesion to an active material can be realized, and have reached the present invention.
  • the RDW orientation in the rolled copper foil is strongly influenced by the final annealing structure in the manufacturing process and invented a process for controlling it.
  • a rolled copper foil made of copper or a copper alloy formed by rolling, and in the crystal orientation of the surface, the area ratio within 13 ° from the RDW orientation ⁇ 012 ⁇ ⁇ 100> orientation is 15% or less.
  • a rolled copper foil is provided.
  • the rolled copper foil may mean a pure copper rolled foil, but in the present application, it means a rolled copper alloy foil.
  • the area ratio of the region where the surface irregularities of the striped pattern in the direction of 60 ° to 120 ° with respect to the rolling direction are seen is 60% or more.
  • the rolled copper foil is a Cu— (Cr, Zr) -based copper alloy containing at least one of Cr and Zr as a main component, and at least one of Cr and Zr as a main component is included.
  • the total content is 0.01 to 0.9 mass%.
  • the Cu— (Cr, Zr) -based rolled copper foil may contain 0.01 to 0.45 mass% in total of at least one of Sn, Zn, Si, Mn, and Mg as auxiliary additives. .
  • the remainder excluding the main component or the remainder excluding the main component and the auxiliary additive component is formed by inevitable impurities.
  • the rolled copper foil is a Cu—Ag copper alloy containing Ag as a main component, and contains 0.01 to 0.9 mass% of Ag as a main component.
  • the Cu—Ag-based rolled copper foil may contain 0.01 to 0.45 mass% in total of at least one of Sn, Zn, Si, Mn, and Mg as auxiliary additives.
  • the remainder excluding the main component or the remainder excluding the main component and the auxiliary additive component is formed by inevitable impurities.
  • the rolled copper foil is a Cu—Sn based copper alloy containing Sn as a main component, and contains 0.01 to 4.9 mass% of Sn as a main component in total.
  • the Cu—Sn-based rolled copper foil may contain 0.01 to 0.45 mass% in total of at least one of Zn, Si, P, and Mg as auxiliary additives. Note that, in the Cu—Sn-based rolled copper foil, the remainder excluding the main component, or the remainder excluding the main component and the auxiliary additive component is formed by inevitable impurities.
  • the rolled copper foil is a Cu—Ni—Si based copper alloy containing Ni and Si as main components, wherein Ni as a main component is 1.4 to 4.8 mass%, and Si is 0.2%. Contains ⁇ 1.3 mass%.
  • the Cu—Ni—Si-based rolled copper foil contains 0.005 to 0.9 mass% in total of at least one of Sn, Zn, Si, Cr, Mn, Mg, and Co, which are auxiliary additives. Also good.
  • the remainder excluding the main component, or the remainder excluding the main component and the auxiliary additive component is formed by inevitable impurities.
  • the rolled copper foil is pure copper containing oxygen and has an oxygen content of 2 to 200 ppm.
  • the remainder of the pure copper-based rolled copper foil is formed of inevitable impurities.
  • a rolled copper foil manufacturing method for manufacturing any one of the rolled copper foils described above, wherein the material to be rolled is heated to a recrystallization temperature or higher and heated.
  • the hot rolling step for performing hot rolling at least two intermediate cold rolling steps for performing cold rolling at a temperature at which recrystallization does not occur after the hot rolling step, and the intermediate cold rolling step .
  • the temperature increase rate is set to a rate that does not give time for the recrystallization precursor phenomenon.
  • the ultimate temperature suppresses the preferential movement of specific grain boundaries and Beam of the recrystallization texture is set to a high temperature obtained, the production method is provided.
  • the reached temperature is higher than the upper limit of the recrystallization temperature of the copper alloy.
  • the rate of temperature increase is 2 ° C / second or more, and the ultimate temperature is a high temperature of 800 ° C or more.
  • the first intermediate cold rolling step in which cold rolling is performed after the hot rolling step
  • the first intermediate annealing step in which intermediate annealing is performed following the first intermediate cold rolling step.
  • the annealing step is the intermediate annealing step that is performed before entering the final annealing step
  • the rate of temperature increase is set to a rate that does not give time for the recrystallization precursor phenomenon
  • the ultimate temperature is a specific grain boundary
  • the temperature is set to a high temperature that suppresses the preferential movement of and obtains a randomized recrystallized structure.
  • a homogenization heat treatment step of performing a homogenization heat treatment on the material to be rolled is included before the hot rolling step.
  • the present invention it is possible to realize a rolled copper foil having a wide area where striped irregularities are formed and having excellent uniformity of rough plating, and to improve the adhesion between the current collector and the active material. it can. As a result, it is difficult for the active material to drop off from the current collector due to external force in the manufacturing process of the battery and the like, and the capacity of the secondary battery can be improved. Furthermore, even if an active material such as tin (Sn) or silicon (Si), which has a large expansion / contraction during charging / discharging, is deformed, the active material and the current collector are prevented from being separated, and the secondary battery is charged. -The cycle characteristics of discharge can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a lithium secondary battery to which a rolled copper foil according to an embodiment of the present invention is applied as a negative electrode current collector.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged view showing the rolled copper foil according to the embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery 10 in FIG. 1 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a positive electrode current collector 13, a negative electrode current collector 14, a separator 15, a positive electrode side battery can 16, a negative electrode side battery can 17, and an insulating packing 18. It is configured.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are disposed so as to face each other with the separator 15 interposed therebetween.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 15 are accommodated in a battery case formed by the positive electrode side battery can 16 and the negative electrode side battery can 17.
  • the positive electrode 11 is connected to the positive electrode side battery can 16 via the positive electrode current collector 13
  • the negative electrode 12 is connected to the negative electrode side battery can 17 via the negative electrode current collector 14.
  • the secondary battery 10 can be charged and discharged.
  • a rolled copper foil 20 as shown in FIG. 2 is applied as the negative electrode current collector 14.
  • the rolled copper foil 20 according to this embodiment has a thickness d set to 12 ⁇ m or less, for example, and is formed with the following characteristics.
  • the rolled copper foil 20 has an area ratio of 60% or more in a region where surface irregularities of a striped pattern in a direction of 60 ° to 120 ° with respect to the rolling direction are seen.
  • the rolled copper foil 20 has an area ratio within 15 ° of 15% or less from the RDW orientation ⁇ 012 ⁇ ⁇ 100> orientation in the surface crystal orientation.
  • crystal orientation crystal orientation measurement by electron backscatter diffraction (EBSD method) can be applied.
  • the rolled copper foil 20 according to the present embodiment is formed as a copper alloy or pure copper as shown in the following (1) to (5).
  • the rolled copper foil 20 is a Cu— (Cr, Zr) -based copper alloy containing at least one of Cr and Zr as a main component. It is formed as a copper alloy containing 0.01 to 0.9 mass% of at least one of Cr and Zr as components. Further, the Cu— (Cr, Zr) -based copper alloy contains 0.01 to 0.45 mass% in total of at least one of Sn, Zn, Si, Mn, and Mg, which are sub-addition components, if necessary. It is formed as a copper alloy. In the Cu— (Cr, Zr) -based copper alloy, the remainder excluding the main component or the remainder excluding the main component and the auxiliary additive component is formed by inevitable impurities.
  • the rolled copper foil 20 is a Cu-Ag-based copper alloy containing Ag as a main component, and the total amount of Ag as the main component is 0.01 to 0.9 mass%. It is formed as a copper alloy containing. Further, the Cu—Ag-based copper alloy is formed as a copper alloy containing 0.01 to 0.45 mass% in total of at least one of Sn, Zn, Si, Mn, and Mg as sub-addition components as necessary. Is done. In the Cu—Ag-based copper alloy, the remainder excluding the main component or the remainder excluding the main component and the auxiliary additive component is formed by inevitable impurities.
  • the rolled copper foil 20 is a Cu—Sn copper alloy containing Sn as a main component, and the total amount of Sn as the main component is 0.01 to 4.9 mass%. It is formed as a copper alloy containing.
  • the Cu—Sn based copper alloy is formed as a copper alloy containing 0.01 to 0.45 mass% in total of at least one of Zn, Si, P, and Mg as sub-addition components as necessary. .
  • the remainder excluding the main component or the remainder excluding the main component and the auxiliary additive component is formed by inevitable impurities.
  • the rolled copper foil 20 is a Cu—Ni—Si based copper alloy containing Ni and Si as main components. It is formed as a copper alloy containing 4.8 mass% and Si containing 0.2 to 1.3 mass%. In addition, the Cu—Ni—Si based copper alloy is 0.005 to 0.9 mass% in total of at least one of Sn, Zn, Si, Cr, Mn, Mg, and Co, which are sub-addition components as required. It is formed as a copper alloy containing. In the Cu—Ni—Si based copper alloy, the remainder excluding the main component or the remainder excluding the main component and the auxiliary additive component is formed by inevitable impurities.
  • the rolled copper foil 20 is a pure copper-based (TPC-based) copper material containing oxygen, and has an oxygen amount of 2 to 200 ppm and the balance is made of inevitable impurities.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a manufacturing process of the rolled copper foil 20 according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, the rolled copper foil 20 is manufactured using the first step ST1 to the thirteenth step ST13 as a basic step.
  • the first step ST1 is a melting step for melting the raw material
  • the second step ST2 is a casting step for casting the molten raw material to form a material to be rolled (ingot)
  • the third step ST3 is a material for rolling the material to be rolled.
  • This is a homogenization heat treatment step that is a heat treatment for homogenizing the cast structure.
  • the fourth step ST4 is a hot rolling step. Hot rolling refers to rolling performed by heating a metal to a recrystallization temperature or higher.
  • the fifth step ST5 is a water cooling step
  • the sixth step ST6 is a chamfering step for removing oxide scale.
  • the seventh step ST7 is a first (intermediate) cold rolling step
  • the eighth step ST8 is a first intermediate annealing step in which intermediate annealing is performed.
  • Cold rolling refers to rolling performed in a temperature range (for example, room temperature) where recrystallization does not occur.
  • the ninth step ST9 is a second intermediate cold rolling step
  • the tenth step ST10 is a second intermediate annealing step
  • the eleventh step ST11 is a third intermediate cold rolling step.
  • the twelfth step is a final annealing step in which final annealing is performed
  • the thirteenth step ST13 is a finish rolling step.
  • the characteristic process for producing the rolled copper foil 20 according to the present embodiment is the final annealing step of the twelfth step ST12 among the first intermediate annealing step of the eighth step ST8 and the second intermediate annealing step of the tenth step ST10.
  • the rate of temperature increase and the reached temperature are set as follows.
  • the rate of temperature increase is set to a rate that does not give the time for the recrystallization precursor phenomenon by increasing the temperature increase rate of the normal intermediate annealing, and the arrival of annealing.
  • the temperature is set to a temperature higher than the upper limit of the recrystallization temperature of the copper alloy so that the preferential movement of a specific grain boundary is suppressed and a random recrystallized structure is obtained.
  • the temperature increase rate in the second intermediate annealing in the tenth step ST10 is 2 ° C./second or more, and the ultimate temperature is 800 ° C. or more. .
  • the temperature is increased in steps of several degrees Celsius or steps of several tens of degrees Celsius per second.
  • FIG. 4 is a diagram showing a striped uneven region and a low uneven region seen between the striped uneven region in the surface texture of the rolled copper foil.
  • 1H indicates a striped uneven region
  • 1L indicates a low uneven region.
  • FIG. 5 is a diagram showing a state in which the surface texture of the rolled copper foil 20 according to the present embodiment has a large number of striped irregularities.
  • the area ratio is obtained by dividing the area of the striped uneven region 1H as shown in FIG. 4 by the total area.
  • An area ratio of 60% or more is necessary to ensure the uniformity of the rough plating.
  • it is 70% or more, More preferably, it is 80% or more.
  • the rolled copper foil 20 according to this embodiment shown in FIG. 5 is in a state where there are many striped irregularities.
  • the area ratio of the RDW orientation is 15% or less. Preferably it is 12% or less, More preferably, it is 8% or less.
  • FIG. 6 is a diagram showing a measurement result by EBSD.
  • the grain boundaries defined by the areas of the Brass orientation, the S orientation, and the RDW orientation, which are rolling textures, and an angle between adjacent measurement points of 15 ° or more are displayed.
  • the regions RGN-BS with the Brass orientation and the S orientation are divided into crystal grains having a size of about 10 ⁇ m in the rolling direction (RD, left-right direction in the figure), and the size corresponds to the striped irregularities.
  • the region RGN-R with the RDW orientation has an orientation gradient within the crystal grain, but does not have a crystal grain boundary and is a coarse crystal grain in the RD direction, which does not have a striped unevenness. It can be seen that it corresponds to the area.
  • the crystallographic slip is less likely to occur in the Brass orientation and S orientation, so that shear bands and grain boundaries are formed.
  • deformation is carried out and the crystal grains are divided, and as a result, pits are formed on the rolling surface.
  • the RDW orientation is deformed by crystal slip, only one crystal grain is elongated and no new grain boundary is formed in the grain, resulting in a surface with few pits.
  • the crystal orientation display method in the present specification takes a rectangular coordinate system in which the rolling direction (RD) of the material is the X axis, the sheet width direction (TD) is the Y axis, and the rolling normal direction (ND) is the Z axis.
  • parentheses representing families are given for equivalent orientations under the symmetry of copper alloy cubic crystals, such as (1 2 0) [0 0 1] and (2 1 0) [0 0 1]. Symbols are used and denoted as ⁇ h k l ⁇ ⁇ u v w>.
  • EBSD is an abbreviation for Electron Back Scatter Diffraction (Electron Backscatter Diffraction). Reflected Electron Kikuchi Line Diffraction (Kikuchi pattern) generated when a sample is irradiated with an electron beam in a Scanning Electron Microscope (SEM).
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • This is the crystal orientation analysis technology used.
  • a sample area of 50,000 square ⁇ m or more is scanned in a 0.2 ⁇ m step, and the orientation is analyzed.
  • the area ratio is calculated by dividing (dividing) the area of the region whose deviation angle from the ideal orientation is within 13 ° by the total measurement area.
  • the deviation angle from the ideal orientation the rotation angle was calculated around the common rotation axis, and was taken as the deviation angle.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of an orientation whose deviation angle from the RDW orientation is within 13 °.
  • azimuths within 13 ° are shown with respect to the rotation axes of (001), (101), and (111), but the rotation angle with the RDW azimuth was calculated for every rotation axis.
  • the rotation axis that can be expressed at the smallest angle is adopted.
  • the information obtained in the azimuth analysis by EBSD includes azimuth information up to a depth of several tens of nanometers at which the electron beam penetrates into the sample. It was described as an area ratio.
  • the orientation distribution was measured from the plate surface.
  • the first process ST1 to the 13th process ST13 are basic processes as shown in FIG. That is, a melting process, a casting process, a homogenization heat treatment process, a hot rolling process, a water cooling process, a chamfering process, a first (intermediate) cold rolling process, a first intermediate annealing process, a second intermediate cold process, a second
  • the manufacturing process is basically composed of an intermediate annealing process, a third intermediate cold process, a final annealing process, and a finish rolling process.
  • the purpose of the intermediate annealing step is to make a material that is hardened by processing and difficult to further process by recrystallizing and softening the structure so that it can be processed.
  • the recrystallization temperature of the copper alloy is approximately 150 to 800 ° C. (here, less than 800 ° C.) although there are differences depending on the alloy.
  • the RDW orientation to be controlled low is the preferential growth orientation in recrystallization and tends to remain non-rotated even after rolling. Therefore, it is necessary to reduce the RDW orientation in the structure in the final annealing in the twelfth step ST12.
  • the maximum is 200 ° C / sec.
  • a preferable range of the reached temperature is 870 ° C or higher, and a more preferable range is 950 ° C or higher.
  • the upper limit is 1000 ° C. at which the high temperature brittleness of the material becomes significant.
  • the crystal grain size after the final annealing is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the Cu— (Cr, Zr) -based copper alloy according to this embodiment is 400 to 700 MPa, and the conductivity is 70 to 95% IACS (International Annealed Copper Standard). It is shown that.
  • 70% IACS means that the electrical resistance has a conductivity of 70% when the standard annealed copper wire named IACS (International Annealed Copper Wire Standard) is 100%. ing.
  • the conductivity of this Cu— (Cr, Zr) -based copper alloy is 70 to 95% IACS, and the electrical characteristics are also good.
  • the Cu—Ag copper alloy according to the present embodiment has a tensile strength of 350 to 550 MPa and a conductivity of 80 to 98% IACS.
  • This Cu—Ag-based copper alloy exhibits electrical properties as high as 80 to 98% IACS.
  • the Cu—Sn based copper alloy according to this embodiment has a tensile strength of 400 to 750 MPa and a conductivity of 15 to 95% IACS.
  • This Cu-Sn-based copper alloy has a wide range of electrical conductivity of 15 to 95%, but it exhibits high electrical (battery) characteristics by optimizing the amount of the main component and sub-addition components added. can do.
  • the Cu—Ni—Si based copper alloy according to this embodiment has a tensile strength of 600 to 1000 MPa and a conductivity of 20 to 50% IACS.
  • This Cu-Ni-Si-based copper alloy has a slightly low electrical conductivity of 20 to 50%.
  • the electricity (battery) it can develop characteristics.
  • the pure copper (TPC) copper material according to this embodiment has a tensile strength of 350 to 550 MPa and a conductivity of 95 to 100% IACS. This pure copper-based copper material exhibits electrical properties as high as 95 to 100% IACS.
  • the component addition amount is appropriately adjusted according to the above-mentioned application.
  • a preferable range of the total amount of the main components Cr and Zr contained in the Cu- (Cr, Zr) alloy is 0.15 to 0.43 mass%, and a more preferable range is 0.22 to 0.31 mass%.
  • a preferable range of the Cu—Ag main component Ag is 0.02 to 0.15 mass%, and a more preferable range is 0.03 to 0.05 mass%.
  • a preferable range of the Cu—Sn-based main component Sn is 0.1 to 2.3 mass%, and a more preferable range is 0.6 to 0.9 mass%.
  • the preferable range of the main component Ni of the Cu—Ni—Si system is 2.1 to 4.2 mass%, and the more preferable range is 3.4 to 3.9 mass%.
  • addition of sub-additive elements such as Sn, Zn, Si, Mn, Mg, and P is allowed for the purpose of improving strength and heat resistance.
  • the melt is deoxidized by adding Si, Mg, P, etc. to form an oxide. It is effective to suppress the formation of sulfide by addition of Mn.
  • a preferable alloy system is a Cu—Ag system, and more preferable alloy systems are a Cu—Sn system, a Cu—Ni—Si system, and a Cu—Cr system.
  • a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m or less is particularly targeted. However, it can be applied to a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m or more.
  • Tables 2 to 6 show the evaluation results of the Cu- (Cr, Zr) -based examples
  • Table 3 shows the evaluation results of the Cu-Ag-based examples
  • Table 4 shows the evaluation results of the Cu-Sn-based examples.
  • the evaluation results of the Cu—Ni—Si based examples are shown in Table 5, and the evaluation results of the pure copper based examples are shown in Table 6.
  • Tables 2 to 6 the evaluation results of the examples of the copper alloys (1) to (5) are shown in comparison with the reference example and the comparative example.
  • the ingot obtained in the second step ST2 was subjected to a homogenizing heat treatment at a temperature of 800 to 1030 ° C. for 5 minutes to 10 hours, and then subjected to hot rolling in the fourth step ST4.
  • water cooling was performed in the fifth step ST5, and chamfering was performed for removing the oxide scale in the sixth step ST6.
  • the first (intermediate) cold rolling is performed in the seventh step ST7
  • the first intermediate annealing is performed in the eighth step ST8, and the second intermediate cold rolling is performed in the ninth step ST9.
  • the second intermediate annealing is performed in the tenth step ST10
  • the third intermediate cold rolling is performed in the eleventh step ST11
  • the final annealing is performed in the twelfth step ST12
  • the finish rolling is performed in the thirteenth step ST13.
  • Each rolling process of 1st (intermediate) cold rolling of 7th process ST7, 2nd intermediate cold rolling of 9th process ST9, 3rd intermediate cold rolling of 11th process ST11, and finish rolling of 13th process ST13 was carried out at a plate thickness reduction rate of 66 to 99%.
  • the annealing process of the first intermediate annealing in the eighth step ST8 and the final annealing in the twelfth step ST12 was held at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C., which is a normal recrystallization temperature, for 3 seconds to 10 hours.
  • the second intermediate annealing in the tenth step ST10 was performed under the conditions of a temperature increase rate of 2 ° C./second or more and an ultimate temperature of 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less.
  • acid cleaning and surface polishing were performed according to the state of oxidation and roughness of the material surface, and correction with a tension leveler was performed according to the shape.
  • An example of the manufacturing method according to the present embodiment is referred to as a process A.
  • step E the temperature increase rate of the second intermediate annealing of the tenth step ST10 is set to 0.2 to 1.8 ° C./second, the ultimate temperature is set to 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C. Same as above.
  • Step F The process F is the same as the process A except that the temperature increase rate of the second intermediate annealing of the tenth process ST10 is 0.2 to 1.8 ° C./second and the ultimate temperature is 800 to 1000 ° C. .
  • Step G the temperature increase rate of the second intermediate annealing in the tenth step ST10 is set to 2 ° C./second or higher, the ultimate temperature is set to 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C., and the other steps are the same as those in the step A.
  • Step H (Construction method described in JP 2000-328159 A) Process H is melted in the atmosphere under a charcoal coating in an electric furnace, melts an ingot of 50 mm ⁇ 80 mm ⁇ 180 mm, hot-rolls it into a slab having a thickness of 15 mm, and further heats at 820 ° C. It was cold-rolled and finished with a plate material having a thickness of 3.3 mm, followed by water cooling. About these plate materials, after cold rolling to a thickness of 1.2 mm, intermediate annealing at a furnace temperature of 750 ° C. ⁇ 20 S, cold rolling to a thickness of 0.4 mm, and then intermediate annealing at a furnace temperature of 700 ° C.
  • Step I (Construction method described in JP-A-11-310864)
  • step I the ingot is hot-rolled at a finish temperature of 500 ° C. after the soaking process, and then the conditions of each step of cold rolling and final annealing governing the crystal orientation of the copper foil are determined according to the conditions before the final annealing.
  • the rolling rate was 10 to 95%
  • the final annealing temperature was 400 ° C or higher
  • the cold rolling rate after the final annealing was 10 to 99%.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-310864.
  • Area ratio of striped uneven area [Area ratio of striped uneven area: AR1]
  • the area ratio AR1 of the striped uneven area is blacked out in the optical micrograph in the area where the striped unevenness in the direction of 60 ° to 120 ° with respect to the rolling direction is confirmed, and then image processing is performed on the second floor.
  • the black area was divided by the total area to obtain the area ratio.
  • the area of the visual field was 200,000 square ⁇ m, and the average of three field measurements was measured.
  • RDW orientation area ratio: AR2 RDW azimuth
  • direction area ratio AR2 was measured from the rolling surface by the method mentioned above by the EBSD method mentioned above. If the pattern was not clear due to the thick work-affected layer on the rolled surface, only the outermost layer was dissolved by chemical polishing and measured.
  • TS Tensile strength
  • EL elongation
  • Negative electrode 90 wt% of natural graphite powder (average particle size 10 ⁇ m) and 10 wt% of polyvinylidene fluoride powder were mixed, and a solution in which N-methylpyrrolidone was dissolved in ethanol was added and kneaded to prepare a paste. Subsequently, this paste was applied to both surfaces of the rolled copper foil produced in Examples and Comparative Examples. The coated copper foil was dried in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then roll-rolled to form a sheet. After this sheet was cut, a nickel foil lead was ultrasonically attached to one end of the sheet to form a negative electrode.
  • (Iii) Battery assembly A 25 ⁇ m thick polypropylene separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode manufactured as described above, and this is accommodated in a battery can plated with nickel on the surface of the mild steel, and the lead terminal of the negative electrode can be Spot welded to the bottom. Next, place the top cover of the insulating material, insert the gasket, connect the positive lead terminal and the aluminum safety valve by ultrasonic welding, and connect the non-aqueous electrolyte consisting of propylene carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate in the battery can. Then, a lid was attached to the safety valve, and a lithium ion secondary battery having a sealed structure was assembled.
  • Negative electrode 8.6% by weight containing 80.2 parts by weight of silicon powder having an average particle size of 3 ⁇ m as an active material (purity 99.9%) and 19.8 parts by weight of polyamic acid (binder ⁇ 1) as a binder was mixed with an N-methylpyrrolidone solution to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • This negative electrode mixture slurry was applied to the rolled copper foil prepared in Examples and Comparative Examples, dried, and then rolled. This was heat-treated at 400 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere and sintered to obtain a negative electrode.
  • (Iii) Battery assembly As an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethylene carbonate was prepared. A lithium secondary battery was produced using the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution. The positive electrode and the negative electrode are opposed via a separator.
  • Tables 2 to 6 show the evaluation results.
  • the area ratio of the striped uneven regions where the surface unevenness of the striped pattern in the direction of 60 ° to 120 ° with respect to the rolling direction defined in the embodiment of the present invention is seen.
  • AR1 is 60% or more and the RDW orientation area ratio AR2 within 13 ° from the RDW orientation ⁇ 012 ⁇ ⁇ 100> orientation in the surface crystal orientation satisfies 15% or less, the characteristics in battery evaluation was good.
  • the comparative examples manufactured in the manufacturing steps E to I did not satisfy the area ratio AR1 and the RDW orientation area ratio AR2 of the striped uneven regions, and the battery evaluation results were inferior.
  • Table 2 shows the evaluation results of Cu— (Cr, Zr) -based copper alloys.
  • Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-21 to 1-25 satisfy the condition that the total amount of the main components Cr and Zr is 0.01 to 0.9 mass%, and the auxiliary additive components Sn and Zn When Si, Mn, and Mg are contained, the total satisfies the condition of 0.01 to 0.45 mass%.
  • Example 1-6 contains 0.52 mass% of the total amount of sub-addition components, which slightly exceeds the conditions of 0.01 to 0.45 mass% in total of the sub-addition components.
  • Reference Example 1-11 does not satisfy the condition that the total of the main components Cr and Zr is 0.01 to 0.9 mass%.
  • the striped uneven region area ratio AR1 satisfies the condition of 60% or more.
  • the RDW azimuth area ratio AR2 satisfies the condition of 15% or less.
  • Example 1-6 contained 0.52 mass% of the total additive components, and slightly exceeded the conditions of 0.01 to 0.45 mass% in total of the additive components. Since the result that the characteristic in the evaluation is good is obtained, it is presumed that the electric characteristic is greatly influenced by whether or not the content of the main component is within the range specified in the present embodiment. . Examples 1-4 and 1-7 do not contain any secondary additive, but the battery evaluation is satisfactory.
  • Reference Example 1-11 does not satisfy the condition that the main components Cr and Zr contain Cr in an amount of 0.93 mass%, and the total of the main components is 0.01 to 0.9 mass%. In Reference Example 1-11, production was stopped due to a large number of pinholes. From the results of Reference Example 1-11, it is presumed that the electrical characteristics are greatly influenced by whether or not the content of the main component is within the range defined in the present embodiment.
  • Comparative Example 1-21 the striped uneven region area ratio AR1 is 45%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 1-21, the RDW orientation area ratio AR2 is 22% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 1-21, the initial charge capacity as the battery evaluation 1 was as low as 342 mAh compared to 481 mAh in the Example 1-1, and the maintenance rate as the battery evaluation 2 was also 36% of the Example 1-1. It is 16% of less than half. Thus, Comparative Example 1-21 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • the temperature rise rate of the second intermediate annealing which is the feature of this production method, is not set to a temperature rise rate that does not give the time for the recrystallization precursor phenomenon, and the preferential movement of specific grain boundaries is suppressed and randomized.
  • the ultimate temperature is not set higher than the upper limit of the recrystallization temperature of the copper alloy. Therefore, the conditions of the striped uneven area ratio AR1 and the RDW orientation area ratio AR2 cannot be satisfied, As a result, it is assumed that the battery characteristics are low.
  • Comparative Example 1-22 the striped uneven region area ratio AR1 is 57%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 1-22, the RDW azimuth area ratio AR2 is 16% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 1-22, the initial charge capacity as the battery evaluation 1 was as low as 385 mAh compared to 481 mAh in the Example 1-1, and the maintenance rate as the battery evaluation 2 was also 36% of the Example 1-1. It is 13% of less than half. Thus, Comparative Example 1-22 is inferior to this example in terms of battery evaluation.
  • step A This is a characteristic of the present manufacturing method (step A), and in the second intermediate annealing of the tenth step ST10, the temperature rise rate is increased to 0.2 to 1 without increasing the time for the recrystallization precursor phenomenon. It is assumed that it is caused by the fact that the temperature is set to 8 ° C / second. That is, in the second intermediate annealing, which is a feature of the present manufacturing method (step A), the ultimate temperature of the copper alloy is set to the recrystallization temperature in order to suppress the preferential movement of specific grain boundaries and obtain a randomized recrystallized structure. Even if the temperature is higher than the upper limit, the rate of temperature rise of the second intermediate annealing is not increased, and is set to 0.2 to 1.8 ° C./s. Therefore, the striped uneven area ratio AR1 and the RDW orientation area ratio It is presumed that the condition of AR2 cannot be satisfied, and as a result, the battery characteristics are low.
  • Comparative Example 1-23 the striped uneven region area ratio AR1 was 52%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 1-23, the RDW orientation area ratio AR2 is 17% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 1-23, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was 372 mAh lower than 481 mAh in Example 1-1, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was also 36% of Example 1-1. It is 16% of less than half. Thus, Comparative Example 1-23 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • step A even if the rate of temperature rise is increased so as not to give the time for the recrystallization precursor phenomenon, the specific movement of specific grain boundaries is suppressed, Since the ultimate temperature is not set higher than the upper limit of the recrystallization temperature of the copper alloy in order to obtain a randomized recrystallized structure, the conditions of the striped uneven region area ratio AR1 and the RDW orientation area ratio AR2 can be satisfied. Therefore, it is presumed that the battery characteristics are low.
  • Comparative Example 1-24 the striped uneven area ratio AR1 was 51%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 1-24, the RDW orientation area ratio AR2 is 18% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 1-24, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was as low as 362 mAh compared to 481 mAh in Example 1-1, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was also 36% of Example 1-1. It is 17% of less than half. Thus, Comparative Example 1-24 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • step A In order to obtain a random recrystallized structure by suppressing the preferential movement of specific grain boundaries in the final second intermediate annealing, which is the feature of the present manufacturing method (step A), not the manufacturing step A. This is presumably because the ultimate temperature is not higher than the upper limit of the recrystallization temperature of the copper alloy. That is, in the final intermediate annealing, which is a feature of the present manufacturing method (step A), the preferential movement of specific grain boundaries is suppressed, and the ultimate temperature is set to the recrystallization temperature of the copper alloy in order to obtain a randomized recrystallized structure. Since the temperature is not higher than the upper limit, it is presumed that the conditions of the striped uneven region area ratio AR1 and the RDW orientation area ratio AR2 cannot be satisfied, and the battery characteristics are lowered.
  • Comparative Example 1-25 the striped uneven region area ratio AR1 is 48%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 1-25, the RDW orientation area ratio AR2 is 19% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 1-25, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was as low as 362 mAh compared to 481 mAh in Example 1-1, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was also 36% of Example 1-1. Lower 21%. In Comparative Example 1-25, the characteristics in battery evaluation are inferior to those of the Examples.
  • Step A This is a feature of the present production method (Step A), and before the final annealing, the temperature rise rate is increased so as not to give the time for the recrystallization precursor phenomenon, which is a feature of the present production method (Step A),
  • the second intermediate annealing in which the ultimate temperature is higher than the upper limit of the recrystallization temperature of the copper alloy is not performed.
  • the temperature rising rate is increased so as not to give the time for the recrystallization precursor phenomenon, which is a characteristic of the present manufacturing method (Step A), and a specific grain boundary
  • the second intermediate annealing in which the ultimate temperature is higher than the upper limit of the recrystallization temperature of the copper alloy is not performed. It is presumed that the conditions of AR1 and RDW azimuth area ratio AR2 cannot be satisfied, and as a result, the battery characteristics are low.
  • Table 3 shows the evaluation results of the Cu-Ag copper alloy. Examples 2-1 to 2-5 manufactured by manufacturing process A as rolled copper foils (this example) according to the present embodiment, Reference Example 2-11 manufactured by manufacturing process A, and manufacturing processes G, H, and I Comparative Examples 2-21 to 2-23 produced in the above were evaluated.
  • Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-21 to 2-23 satisfy the condition that the total amount of the main component Ag is 0.01 to 0.9 mass%, and the auxiliary additive components Sn, Zn, Si When Mn and Mg are contained, the total satisfies the condition of 0.01 to 0.45 mass%.
  • Reference Example 2-11 does not satisfy the condition that the total amount of the main component Ag is 0.01 to 0.9 mass%.
  • the striped uneven region area ratio AR1 satisfies the condition of 60% or more.
  • the RDW azimuth area ratio AR2 satisfies the condition of 15% or less.
  • Examples 2-1 to 2-5 as can be seen from the values of the initial charge capacity as the battery evaluation 1 and the maintenance factor as the battery evaluation 2, the characteristics in the battery evaluation were good.
  • Reference Example 2-11 as described above, 0.95 mass% of the main component Ag is contained, and the total content of the main components does not satisfy the condition of 0.01 to 0.9 mass%. Reference Example 2-11 was discontinued because of the large number of pinholes. From the results of Reference Example 2-11, it is presumed that the electrical characteristics are greatly influenced by whether or not the content of the main component is within the range defined in the present embodiment.
  • Comparative Example 2-21 the striped uneven area ratio AR1 was 51%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 2-21, the condition that the RDW azimuth area ratio AR2 is 20% and 15% or less is not satisfied. In Comparative Example 2-21, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was as low as 355 mAh compared to 432 mAh in Example 2-2, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was also 31% of Example 2-2. It is 15% of less than half. Thus, Comparative Example 2-21 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • Comparative Example 2-22 the striped uneven area ratio AR1 was 53%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 2-22, the RDW orientation area ratio AR2 is 18% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 2-22, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was 361 mAh lower than 432 mAh in Example 2-2 of this example, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was also in Example 2-2. 13%, which is less than half of 31%. Thus, Comparative Example 2-22 is inferior to this example in terms of battery evaluation.
  • Comparative Example 2-23 the striped uneven area ratio AR1 was 45%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 2-23, the RDW azimuth area ratio AR2 is 20%, which does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 2-23, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was 355 mAh lower than 432 mAh in Example 2-2, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was also half of 31% of Example 2-2. 11% of the following. Thus, Comparative Example 2-23 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • Table 4 shows the evaluation results of the Cu—Sn based copper alloy.
  • Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-21 to 3-23 satisfy the condition that the total amount of the main component Sn is 0.01 to 4.9 mass%, and the auxiliary additive components Zn, Si, P When Mg is contained, the total satisfies the condition of 0.01 to 0.45 mass%.
  • Reference Example 3-11 does not satisfy the condition that the total amount of the main component Sn is 0.01 to 4.9 mass%.
  • the striped uneven region area ratio AR1 satisfies the condition of 60% or more.
  • the RDW azimuth area ratio AR2 satisfies the condition of 15% or less.
  • Examples 3-1 to 3-6 as can be seen from the values of the initial charge capacity as battery evaluation 1 and the maintenance factor as battery evaluation 2, the characteristics in battery evaluation were good.
  • Reference Example 3-11 contains 5.12 mass% of the main component Sn and does not satisfy the condition of 0.01 to 4.9 mass% of the main component. Reference Example 3-11 was discontinued because of the large number of pinholes. From the results of Reference Example 3-11, it is presumed that the electrical characteristics are greatly influenced by whether or not the content of the main component is within the range defined in the present embodiment.
  • Comparative Example 3-21 the striped uneven area ratio AR1 was 57%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 3-21, the RDW orientation area ratio AR2 is 18% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 3-21, the initial charge capacity as the battery evaluation 1 was 375 mAh lower than the 441 mAh of the Example 3-1, and the maintenance rate as the battery evaluation 2 was 31% of the Example 3-1. It is 15% of less than half. Thus, Comparative Example 3-21 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • Comparative Example 3-22 the striped uneven area ratio AR1 was 51%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 3-22, the RDW orientation area ratio AR2 is 22% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 3-22, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was 375 mAh lower than 441 mAh in Example 3-1, and the maintenance ratio as battery evaluation 2 was 31% of Example 3-1. It is 13% of less than half. As described above, Comparative Example 3-22 is inferior to Example in characteristics in battery evaluation.
  • Comparative Example 3-23 the striped uneven region area ratio AR1 is 40%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 3-23, the RDW azimuth area ratio AR2 is 23% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 3-23, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was 340 mAh lower than 441 mAh in Example 3-1, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was also half of 31% of Example 3-1. 11% of the following. Thus, Comparative Example 3-23 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • Table 5 shows the evaluation results of Cu—Ni—Si based copper alloys.
  • Examples 4-1 to 4-8 and Comparative Examples 4-21 to 4-23 satisfy the condition of containing 1.4 to 4.8 mass% of the main component Ni, and 0.2 to 1.
  • the condition of containing 3 mass% is satisfied, and the total of the additive components Sn, Zn, Si, Cr, Mn, Mg, and Co is satisfied from 0.005 to 0.9 mass%.
  • Reference Example 4-11 does not satisfy the condition of containing 1.4 to 4.8 mass% of the main component Ni.
  • the striped uneven region area ratio AR1 satisfies the condition of 60% or more.
  • the RDW orientation area ratio AR2 satisfies the condition of 15% or less.
  • Reference Example 4-11 does not satisfy the condition of containing 4.92 mass% of Ni among the main ingredients Ni and Si and containing 1.4 to 4.8 mass% of the main ingredient Ni. From the results of Reference Example 4-11, it is presumed that the electrical characteristics are greatly influenced by whether or not the content of the main component is within the range defined in the present embodiment.
  • Comparative Example 4-21 the striped uneven area ratio AR1 is 54%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 4-21, the RDW orientation area ratio AR2 is 17% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 4-21, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was 381 mAh lower than 441 mAh in Example 4-1, and the maintenance rate as Battery evaluation 2 was 32% of Example 4-1. It is 14% of less than half. As described above, Comparative Example 4-21 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • Comparative Example 4-22 the striped uneven region area ratio AR1 is 49%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 4-22, the RDW orientation area ratio AR2 is 21% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 4-22, the initial charge capacity as battery evaluation 1 is 351 mAh lower than 441 mAh in Example 4-1 of this example, and the maintenance rate as battery evaluation 2 is also in Example 4-1. 13%, which is less than half of 32%. Thus, Comparative Example 4-22 has inferior characteristics in battery evaluation as compared with Examples.
  • Comparative Example 4-23 the striped uneven area ratio AR1 was 43% and did not satisfy the condition of 60% or more.
  • the RDW orientation area ratio AR2 is 24% and does not satisfy the condition of 15% or less.
  • the initial charge capacity as the battery evaluation 1 is 326 mAh lower than the 441 mAh of the Example 4-1 of this example, and the maintenance rate as the battery evaluation 2 is also the Example 4-1 11%, which is less than half of 32%. As described above, Comparative Example 4-23 is inferior to Examples in characteristics in battery evaluation.
  • Table 6 shows the pure copper-based evaluation results. Examples 5-1 to 5-2 manufactured by the manufacturing process A as the rolled copper foil (this example) according to the present embodiment, and Comparative Example 5-21 manufactured by the manufacturing processes E, F, G, H, and I Evaluation was made for ⁇ 5-25.
  • Example 5-1 and Comparative Examples 5-21 to 5-25 the oxygen amount was 180 ppm, and the oxygen amount condition of 2 to 200 ppm was satisfied.
  • Example 5-2 the amount of oxygen was 6 ppm, and the oxygen amount condition of 2 to 200 ppm was satisfied.
  • the striped uneven region area ratio AR1 satisfies the condition of 60% or more.
  • the RDW azimuth area ratio AR2 satisfies the condition of 15% or less.
  • Examples 5-1 and 5-2 the characteristics in the battery evaluation were good as can be seen from the values of the initial charge capacity as the battery evaluation 1 and the maintenance rate as the battery evaluation 2.
  • Comparative Example 5-21 the striped uneven area ratio AR1 was 51%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 5-21, the condition that the RDW azimuth area ratio AR2 is 16% and 15% or less is not satisfied. In Comparative Example 5-21, the initial charge capacity as the battery evaluation 1 is 385 mAh lower than the 451 mAh in the Example 5-1, and the maintenance rate as the battery evaluation 2 is also 27% of the Example 5-1. It is 9% of 1/3. Thus, Comparative Example 5-21 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • Comparative Example 5-22 the striped uneven area ratio AR1 was 57%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 5-22, the RDW orientation area ratio AR2 is 17% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 5-22, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was 375 mAh lower than 451 mAh in Example 5-1, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was 27% of Example 5-1. It is 8% of 1/3 or less. Thus, Comparative Example 5-22 has inferior characteristics in battery evaluation as compared with Examples.
  • Comparative Example 5-23 the striped uneven region area ratio AR1 was 43%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 5-23, the RDW azimuth area ratio AR2 is 24% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 5-23, the initial charge capacity as the battery evaluation 1 was as low as 355 mAh compared to 451 mAh in the Example 5-1, and the maintenance rate as the battery evaluation 2 was 27% of the Example 5-1. It is 6% of 1/4 or less. Thus, Comparative Example 5-23 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • Comparative Example 5-24 the striped uneven area ratio AR1 was 55%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 5-24, the RDW orientation area ratio AR2 is 19% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 5-24, the initial charge capacity as the battery evaluation 1 was as low as 365 mAh compared to 451 mAh in the Example 5-1, and the maintenance rate as the battery evaluation 2 was 27% of the Example 5-1. It is 9% of 1/3. Thus, Comparative Example 5-24 is inferior to the Examples in the battery evaluation characteristics.
  • Comparative Example 5-25 the striped uneven region area ratio AR1 is 46%, which does not satisfy the condition of 60% or more. In Comparative Example 5-25, the RDW orientation area ratio AR2 is 17% and does not satisfy the condition of 15% or less. In Comparative Example 5-25, the initial charge capacity as battery evaluation 1 was 370 mAh lower than 451 mAh in Example 5-1, and the maintenance rate as battery evaluation 2 was 27% of Example 5-1. It is 6% of 1/4 or less. As described above, Comparative Example 5-25 is inferior to Example in characteristics in battery evaluation.
  • the area ratio AR1 of the striped uneven region in which the surface unevenness of the striped pattern in the direction of 60 ° to 120 ° with respect to the rolling direction defined in the embodiment of the present invention is 60% or more.
  • the RDW orientation area ratio AR2 within 13 ° from the RDW orientation ⁇ 012 ⁇ ⁇ 100> orientation in the surface crystal orientation satisfies 15% or less, the characteristics in battery evaluation were good.
  • the rate of temperature rise is increased so as not to give the time for the recrystallization precursor phenomenon, and priority movement of specific grain boundaries is performed.
  • the area temperature AR1 of the striped uneven region and the RDW orientation area ratio AR2 are defined by setting the reached temperature to be higher than the upper limit of the recrystallization temperature of the copper alloy. The conditions were satisfied and the characteristics in battery evaluation were good.
  • the area ratio AR1 and the RDW orientation area ratio AR2 of the striped uneven region did not satisfy the prescribed conditions, and the battery evaluation results were inferior. Further, it can be said that the alloy systems shown in Tables 2 to 5 show better battery characteristics than the pure copper system shown in Table 6.
  • a roughened plated surface having uniform unevenness is formed, and the adhesion between the current collector and the active material is improved. Therefore, the current collection during the production process and in use of a product such as a battery The separation of the belt and the active material is prevented. And while making the initial discharge capacity of a battery favorable, the fall of the discharge capacity after repeating the cycle of charging / discharging can be prevented, and the high functionalization of a secondary battery can be implement
  • the present invention is not limited to the alloys shown in this embodiment, but includes Cu—Fe, Cu—Ti, Cu—Be, Cu—Zn, Cu—Ni, Cu—Al, and the like. It can be applied to all types of copper alloys.
  • the present invention can be applied not only to the above-mentioned carbon-based and silicon (Si) -based negative electrode active materials, but also to negative electrode current collectors for batteries made of various active materials such as tin (Sn) -based materials and composite materials thereof.
  • the effects of the present invention are not limited to the structure of the battery shown in this embodiment.
  • the rolled copper foil of the embodiment of the present invention can also be used for a flexible substrate (FPC), a tape carrier package (TCP, TAB), and a chip-on-flex (COF).
  • FPC flexible substrate
  • TCP tape carrier package
  • COF chip-on-flex

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Abstract

縞状凹凸が形成された領域が広く、粗化めっきの均一性に優れる圧延銅箔およびその製造方法を提供する。圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔２０であって、表面の結晶方位において、ＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下である。

Description

二次電池集電体用圧延銅箔およびその製造方法
　本発明は、二次電池用集電体に適用可能な圧延銅箔およびその製造方法に関し、特に、活物質との密着性を向上させる目的で施される粗化めっき性が向上された圧延銅箔およびその製造方法に関するものである。
　圧延銅箔は、リチウムイオン電池などの二次電池の負極集電体として用いられ、通常活物質が塗布されて使用される。
従って、集電体と活物質の密着性が悪いと種々の問題が発生する。例えば、電池製造工程における外部応力によって、活物質の脱落が発生する。また、電池使用中の充放電に伴う活物質の膨張・収縮によって、集電体と活物質の剥離が起こる。
　そのため、圧延銅箔の表面に湿式めっきによる粗化処理を施し、積極的に凹凸の大きい表面を形成し、集電体と活物質の密着性を向上させて使用する。
　この粗化処理後表面の凹凸の均一性は、圧延後の銅箔表面の凹凸の均一性によって担保されるため、電池用圧延銅箔の製造時における表面凹凸の制御は、電池特性に直結する重要な技術課題である。
　近年の電池容量向上の更なる要求を背景に、活物質の離脱は容量低下の主原因である。更に、活物質においては、シリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系といった、膨張・収縮の大きな活物質の適用が見込まれるため、特にその重要性が増している。
　通常、圧延後表面には、圧延方向に対して６０～１２０°の縞状の凹凸が形成される。しかし、圧延方向に対して幅方向に数１０ミクロン(μｍ)、長手方向に１００μｍの大きさで、その縞状凹凸のない領域が形成される場合があることが問題となっている。
　周囲に対して凹凸が少なく、粗大なこの領域を圧延銅箔表面に多く含むと、その上に粗化めっきした場合に、凹凸の小さい領域を含むバラツキの大きい粗化面となってしまい、部分的に活物質が剥離することが問題となっている。
　圧延銅箔の表面の凹凸の制御に関しては、いくつか提案されている（例えば特許文献１～３参照）。
　特許文献１では、圧延条件の適正化によって、凹凸の平均間隔を高める方法が、特許文献２では、凹凸の平均間隔を低減する提案がされている。
　特許文献３では、表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓが、最適範囲で示されている。
特開２００６－２８１２４９ 特開２００７－２６８５９６ 国際公開番号　ＷＯ２００１／０２９９１２
　上記特許文献では、一定方向の一次元的な凹凸の間隔を指標にして制御しているのみで、面積的な制御がされていない。それに加えて、光沢度、表面粗さＲａ、Ｒｚなどは、広い測定範囲の平均による指標であり、その中の不均一性は制御されていなかった。
　また、特許文献１および２において、その制御方法が圧延条件の適正化であり、不均一性を解消する抜本的なものではない。したがって、近年の電池用途への要求を満足しない場合があった。
　本発明の目的は、縞状凹凸が形成された領域が広く、粗化めっきの均一性に優れる二次電池集電体用圧延銅箔およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記縞状凹凸の場所毎の不均一な形成に関し、結晶方位の影響について鋭意検討した。そして、縞状凹凸が形成されない領域の結晶方位は、主にＲＤＷ方位{０　１　２}＜１　０　０＞であり、圧延銅箔表面のこの方位を減少させることによって、表面凹凸が均一化され、良好な活物質との密着性を実現できることを見出し、本発明に至った。
　また、圧延銅箔中のＲＤＷ方位は、製造工程における最終焼鈍組織の影響を強く受け、それを制御する工程を発明した。
　本発明によれば、圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、表面の結晶方位において、ＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下である圧延銅箔が提供される。
なお、圧延銅箔とは純銅の圧延箔を意味することもあるが、本願では広く銅合金の圧延箔を意味する。
　好適には、圧延方向に対して６０°～１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる領域の面積率が６０％以上である。
　好適には、圧延銅箔は、主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ－（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金であって、主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有する。
　また、Ｃｕ－（Ｃｒ，Ｚｒ）系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
　なお、Ｃｕ－（Ｃｒ，Ｚｒ）系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
　好適には、圧延銅箔は、主成分としてＡｇを含むＣｕ－Ａｇ系の銅合金であって、主成分となるＡｇを合計で０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有する。
　また、Ｃｕ－Ａｇ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
　なお、Ｃｕ－Ａｇ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
　好適には、圧延銅箔は、主成分としてＳｎを含むＣｕ－Ｓｎ系の銅合金であって、主成分となるＳｎを合計で０．０１～４．９ｍａｓｓ％含有する。
　また、Ｃｕ－Ｓｎ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
　なお、Ｃｕ－Ｓｎ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
　好適には、圧延銅箔は、主成分としてＮｉおよびＳｉを含むＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金であって、主成分となるＮｉを１．４～４．８ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２～１．３ｍａｓｓ％含有する。
　また、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏから少なくとも１種を合計で０．００５～０．９ｍａｓｓ％含有しても良い。
　なお、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
　好適には、圧延銅箔は、酸素を含む純銅系であって、酸素量が２～２００ｐｐｍである。
　なお、純銅系の圧延銅箔は、残部が不可避不純物により形成されている。
　また、本発明によれば、上記した圧延銅箔のうちのいずれかの圧延銅箔を製造する圧延銅箔の製造方法であって、被圧延材に対して再結晶温度以上に加熱して熱間圧延を行う熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程後に、再結晶が生じない温度下で冷間圧延を行う少なくとも２回の中間冷間圧延工程と、前記中間冷間圧延工程の間に、所定の温度下でかつ昇温速度で中間的な焼きなしを行う少なくとも１回の中間焼鈍工程と、最終回の前記中間冷間圧延工程の後に、所定の温度下でかつ所定の昇温速度で最終的な焼きなましを行う最終焼鈍工程と、を含み、前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、前記昇温速度が、再結晶前駆現象の時間を与えない速度に設定され、到達温度が、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られる高い温度に設定される、製造方法が提供される。
　好適には、前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、前記到達温度が、銅合金の再結晶温度の上限より高い温度である。
　好適には、前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、前記昇温速度が、２°Ｃ／秒以上であり、前記到達温度が８００°Ｃ以上の高い温度である。
　また、好適には、前記熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１中間冷間圧延工程と、上記第１中間冷間圧延工程に続いて、中間的な焼鈍を行う第１中間焼鈍工程と、前記第１中間焼鈍工程に続いて冷間圧延を行う第２中間冷間圧延工程と、上記第２中間冷間圧延工程に続いて、中間的な焼鈍を行う第２中間焼鈍工程と、前記第２中間焼鈍工程に続いて冷間圧延を行う第３中間冷間圧延工程と、を含み、前記最終焼鈍工程は、前記第３中間冷間圧延工程に続いて行われ、前記第２中間焼鈍工程が、前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程であって、前記昇温速度が、再結晶前駆現象の時間を与えない速度に設定され、到達温度が、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られる高い温度に設定される。
　また、好適には、前記熱間圧延の工程の前に、前記被圧延材に対して均質化熱処理を行う均質化熱処理工程を含む。
　本発明によれば、縞状凹凸が形成された領域が広く、粗化めっきの均一性に優れる圧延銅箔を実現することができ、集電体と活物質の密着性を良好にすることができる。
　その結果、電池などの製造工程における外力によって集電体から活物質が脱落し難くなり、二次電池の容量を向上させることができる。更に、充・放電時に膨張・収縮量の大きいスズ（Ｓｎ）系やシリコン（Ｓｉ）系などの活物質が変形しても、活物質と集電体の離脱を防止し、二次電池の充・放電のサイクル特性を向上させることができる。
本発明の実施形態に係る圧延銅箔が負極集電体として適用されるリチウム二次電池の概略構成を示す図である。 本発明の実施形態に係る圧延銅箔を模式的に拡大して示す図である。 本発明の実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を説明するための図である。 圧延銅箔の表面組織において縞状凹凸領域と、縞状凹凸領域の間に見られる低凹凸領域とを示す図である。 本実施形態に係る圧延銅箔の表面組織に縞状凹凸が多い状態を示す図である。 ＥＢＳＤによる測定結果を示す図である。 ＲＤＷ方位からのずれ角度が１３°以内の方位の例を示す図である。 比較例の製造方法を示す図である。
　図１は、本発明の実施形態に係る圧延銅箔が負極集電体として適用されるリチウム二次電池の概略構成を示す図である。
　図２は、本発明の実施形態に係る圧延銅箔を模式的に拡大して示す図である。
　図１のリチウム二次電池１０は、正極１１、負極１２、正極集電体１３、負極集電体１４、セパレータ１５、正極側電池缶１６、負極側電池缶１７、および絶縁パッキング１８を含んで構成されている。
　正極１１と負極１２は、セパレータ１５を挟んで対向するように配置されている。これら、正極１１、負極１２、セパレータ１５は、正極側電池缶１６および負極側電池缶１７により形成される電池ケースに収納されている。
　この収納状態で、正極１１は正極集電体１３を介して正極側電池缶１６に接続され、負極１２は負極集電体１４を介して負極側電池缶１７に接続されている。
　この構造により二次電池１０は充電および放電が可能となっている。
　本実施形態においては、この負極集電体１４として、図２に示すような圧延銅箔２０が適用される。
　本実施形態に係る圧延銅箔２０は、例えば厚さｄが１２μｍ以下に設定され、以下の特徴をもって形成されている。
　圧延銅箔２０は、圧延方向に対して６０°～１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる領域の面積率が６０％以上である。
　また、圧延銅箔２０は、表面結晶方位におけるＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下である。
　結晶方位は、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ法）による結晶方位測定が適用可能である。
　また、本実施形態に係る圧延銅箔２０は、以下の（１）～（５）に示すような銅合金または純銅系として形成される。
（１）：Ｃｕ－（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金
　圧延銅箔２０は、主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ－（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金であって、主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
　また、Ｃｕ－（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
　Ｃｕ－（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
（２）：Ｃｕ－Ａｇ系の銅合金
　圧延銅箔２０は、主成分としてＡｇを含むＣｕ－Ａｇ系の銅合金であって、主成分となるＡｇを合計で０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
　また、Ｃｕ－Ａｇ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
　Ｃｕ－Ａｇ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
（３）：Ｃｕ－Ｓｎ系の銅合金
　圧延銅箔２０は、主成分としてＳｎを含むＣｕ－Ｓｎ系の銅合金であって、主成分となるＳｎを合計で０．０１～４．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
　また、Ｃｕ－Ｓｎ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
　Ｃｕ－Ｓｎ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
（４）：Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金
　圧延銅箔２０は、主成分としてＮｉおよびＳｉを含むＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金であって、主成分となるＮｉを１．４～４．８ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２～１．３ｍａｓｓ％含有する合銅合金として形成される。
　また、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏから少なくとも１種を合計で０．００５～０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
　Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
（５）：酸素を含む純銅系（ＴＰＣ系）
　圧延銅箔２０は、酸素を含む純銅系（ＴＰＣ系）の銅材料であって、酸素量が２～２００ｐｐｍで、残部が不可避不純物からなる。
　ここで、不可避不純物とは、おおむね金属製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。
　図３は、本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造工程を説明するための図である。
　圧延銅箔２０は、図３に示すように、第１工程ＳＴ１から第１３工程ＳＴ１３を基本工程として製造される。
　第１工程ＳＴ１は原料を溶解させる溶解工程であり、第２工程ＳＴ２は溶解した原料を鋳造して被圧延材（鋳塊）を形成する鋳造工程であり、第３工程ＳＴ３は被圧延材の鋳造組織を均質化する熱処理である均質化熱処理工程である。
　第４工程ＳＴ４は熱間圧延工程である。熱間圧延とは、金属を再結晶温度以上に加熱して行う圧延をいう。第５工程ＳＴ５は水冷工程であり、第６工程ＳＴ６は酸化スケールの除去のための面削工程である。
　第７工程ＳＴ７は第１（中間）冷間圧延工程であり、第８工程ＳＴ８は中間的な焼きなましを行う第１中間焼鈍工程である。冷間圧延は、再結晶が生じない温度範囲（例えば常温）下で行う圧延をいう。
　第９工程ＳＴ９は第２中間冷間圧延工程であり、第１０工程ＳＴ１０は第２中間焼鈍工程であり、第１１工程ＳＴ１１は第３中間冷間圧延工程である。
　第１２工程は最終的な焼きなましを行う最終焼鈍工程であり、第１３工程ＳＴ１３は仕上圧延工程である。
　本実施形態に係る圧延銅箔２０を製造する特徴的な処理は、第８工程ＳＴ８の第１中間焼鈍工程、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍工程のうち第１２工程ＳＴ１２の最終焼鈍工程の前に行う第２中間焼鈍工程において、昇温速度および到達温度が次のように設定されている。
　本実施形態では、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍工程において、昇温速度を、通常の中間焼鈍の昇温速度より高めて再結晶前駆現象の時間を与えない速度として、かつ、焼鈍の到達温度を、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られるように、銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としている。
　本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造においては、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍における昇温速度は２°Ｃ／秒以上、かつ到達温度は８００°Ｃ以上であることを特徴としている。
　このように、本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造においては、１秒間に数℃ごとのステップあるいは数十℃ごとのステップで昇温する。
　以下、本実施形態に係る圧延銅箔２０の上述した表面組織、結晶方位、結晶方位を制御する製造工程、合金成分等の特徴点に関して具体的に説明し、また、上記（１）～（５）の合銅金の実施例を参考例および比較例と対比しつつ説明する。
［表面組織］
　図４は、圧延銅箔の表面組織において縞状凹凸領域と、縞状凹凸領域の間に見られる低凹凸領域とを示す図である。
　図４において、１Ｈが縞状凹凸領域を、１Ｌが低凹凸領域をそれぞれ示している。
　図５は、本実施形態に係る圧延銅箔２０の表面組織に縞状凹凸が多い状態を示す図である。
　本実施形態においては、図４に示すような縞状凹凸領域１Ｈの面積を、全面積で割り戻すことで、面積率とした。
　面積率が６０％以上であることが、粗化めっきの均一性を担保するのに必要である。好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
　図５に示す本実施形態に係る圧延銅箔２０は、縞状凹凸が多い状態となっている。
［結晶方位］
　圧延銅箔２０において、ＲＤＷ方位が少ないほど、縞状凹凸領域の面積率が高められ、良好な粗化めっきが可能となり、ＲＤＷ方位の面積率は１５％以下である。好ましくは１２％以下、更に好ましくは８％以下である。
　図６は、ＥＢＳＤによる測定結果を示す図である。
　図６においては、圧延集合組織であるＢｒａｓｓ方位およびＳ方位および、ＲＤＷ方位の方位の領域と、隣接測定点間のなす角が１５°以上で定義された結晶粒界が表示されている。
　Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位の領域ＲＧＮ－ＢＳは圧延方向（ＲＤ、図の左右方向）に１０μｍ前後の大きさの結晶粒に分断され、そのサイズと縞状凹凸が対応している。
　一方、ＲＤＷ方位の領域ＲＧＮ－Ｒは、その結晶粒内の方位勾配はあるものの、結晶粒界を持たず、ＲＤ方向に粗大な結晶粒となっており、これが、縞状凹凸を有さない領域に対応していることがわかる。
　このようなＲＤＷ方位が持つ特異性の起源は、結晶滑りが少ない仕事量で行われるためである。多結晶材の滑り変形に対する結晶方位の影響に関してＴａｙｌｏｒのモデルがあり（例えば、J. Inst. Metals, 62(1938), 307-324.）、テイラー因子がこの仕事量に相当する。
　Ｂｒａｓｓ方位およびＳ方位の圧延変形におけるテイラー因子はそれぞれ、３．３および３．５であるのに対し、ＲＤＷ方位のテイラー因子は２．４であり、あらゆる結晶方位の中でも最も低い値である。
　すなわち、高い加工率の箔圧延加工を行い、転位や空孔などの格子欠陥の密度が著しく高い状況下で、Ｂｒａｓｓ方位やＳ方位は結晶滑りが起きにくいために、せん断帯や粒界の形成によって変形が担われて結晶粒が分断し、その結果、圧延表面にピットを形成する。
　それに対し、ＲＤＷ方位は結晶滑りによって変形が担われるために、一つの結晶粒が伸長するのみで粒内に新しい粒界を形成せず、その結果、ピットの少ない表面となる。
　本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向（ＲＤ）をＸ軸、板幅方向（ＴＤ）をＹ軸、圧延法線方向（ＮＤ）をＺ軸の直角座標系をとり、材料中の各領域がＺ軸に垂直な（圧延面（ＸＹ面）に平行な）結晶面の指数（ｈ　ｋ　ｌ）と、Ｘ軸に垂直な（ＹＺ面に平行な）結晶面の指数[ｕ　ｖ　ｗ]とを用いて、（ｈ　ｋ　ｌ）[ｕ　ｖ　ｗ]の形で示す。
　また、（１　２　０）[０　０　１]と（２　１　０）[０　０　１]などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、{ｈ　ｋ　ｌ}＜ｕ　ｖ　ｗ＞と示す。
　本実施形態における上記結晶方位の解析には、ＥＢＳＤ法を用いる。ＥＢＳＤとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折)の略で、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。
　本実施形態においては、５万平方μｍ以上の試料面積に対し、０．２μｍのステップでスキャンし、方位を解析する。
　面積率とは、理想方位からのずれ角度が１３°以内の領域の面積を、全体の測定面積で割って（除して）算出したものである。
　理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とした。
　図７は、ＲＤＷ方位からのずれ角度が１３°以内の方位の例を示す図である。
　図７においては、（００１）および（１０１）および（１１１）の回転軸に関して、１３°以内の方位を示しているが、あらゆる回転軸に関してＲＤＷ方位との回転角度を計算した。回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用した。
　ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。また、方位分布は板表面から測定した。
［結晶方位を制御する工程］
　本発明の実施形態において有効性が見出された結晶方位に制御するための製造工程を示す。
　なお、上述したように、圧延方向に対して６０°～１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる領域の面積率が６０％以上であり、さらにまた、表面結晶方位におけるＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下であることを満足すれば、ここで示す製造工程に限定されるものではない。
　結晶方位を制御するための圧延銅箔２０の製造工程としては、図３に示すように、第１工程ＳＴ１から第１３工程ＳＴ１３が基本工程となる。
　すなわち、溶解工程、鋳造工程、均質化熱処理工程、熱間圧延工程、水冷工程、面削工程、第１（中間）冷間圧延工程、第１中間焼鈍工程、第２中間冷間工程、第２中間焼鈍工程、第３中間冷間工程、最終焼鈍工程、仕上圧延工程からなる製造工程が基本となる。
　一般的に、中間の焼鈍工程の目的は、加工により硬化してそれ以上の加工が困難な材料の、組織を再結晶させて軟化させることにより、加工できる状態にすることである。
　銅合金の再結晶温度は、合金によって差違があるもののおおよそ１５０～８００°Ｃ（ここでは８００°Ｃ未満）である。
　本発明の実施形態において低く制御したいＲＤＷ方位は、再結晶における優先成長方位であるとともに、圧延しても非回転のまま残存し易い傾向がある。
　よって、第１２工程ＳＴ１２の最終焼鈍における組織中のＲＤＷ方位の低減が必要である。
　本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造方法によれば、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍において、昇温速度を２°Ｃ／秒以上、かつ到達温度を８００°Ｃ以上にすることによって、その制御が可能であることを見出した。
　再結晶過程における優先方位の形成は、結晶方位ごとの回復速度の違いが影響していると考えられるが、昇温速度を高めて再結晶前駆現象の時間を与えないこと、および、到達温度の高温化によって特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られるためである。
　焼鈍速度の好ましい範囲は、５°Ｃ／秒以上、更に好ましい範囲は１０°Ｃ／秒以上である。上限は特に設けないが、最高は２００°Ｃ／秒である。
　到達温度の好ましい範囲は８７０°Ｃ以上、更に好ましい範囲は９５０°Ｃ以上である。上限は材料の高温脆性が顕著となる１０００°Ｃである。
　なお、第１２工程ＳＴ１２の最終焼鈍でこのランダム化再結晶熱処理を行うと、結晶粒が粗大な場合に表面ワレやコバ割れの原因となるため好ましくない。したがって、最終焼鈍後の結晶粒径は、３０μｍ以下にすることが好ましい。
［合金成分］
　上述の結晶方位制御による効果は、各種の合金系に適用することができる。
　そして、電池全体の設計によって、銅箔に必要な特性が異なり、それに応じて適切な合金系が選定されれば良い。圧延箔の強度と導電性は、おおよそトレードオフの関係にあり、各合金系の特性は下記の表１に示すようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、本実施形態に係るＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の引張強度は４００～７００ＭＰａであり、導電性は７０～９５％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard: 国際焼きなまし銅線標準）であることを示している。
　ここで、７０％ＩＡＣＳとは、電気抵抗率がＩＡＣＳ（国際焼きなまし銅線標準）という名の“標準焼きなまし銅線”を１００％とした場合の導線が７０％の導電性をもつということを示している。
　このＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の導電性は７０～９５％ＩＡＣＳであり、電気特性も良好である。
　同様にして、本実施形態に係るＣｕ－Ａｇ系の銅合金の引張強度は３５０～５５０ＭＰａであり、導電性は８０～９８％ＩＡＣＳであることを示している。
　このＣｕ－Ａｇ系の銅合金は、導電性が８０～９８％ＩＡＣＳと高い電気特性を発現する。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｓｎ系の銅合金の引張強度は４００～７５０ＭＰａであり、導電性は１５～９５％ＩＡＣＳであることを示している。
　このＣｕ－Ｓｎ系の銅合金は、導電性が１５～９５％とばらつきの範囲が大きいが、主成分や副添加成分の成分添加量を最適化することにより、高い電気（電池）特性を発現することができる。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金の引張強度は６００～１０００ＭＰａであり、導電性は２０～５０％ＩＡＣＳであることを示している。
　このＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金は、導電性が２０～５０％と若干低目であるが、主成分や副添加成分の成分添加量最適化することにより、用途に応じた電気（電池）特性を発現することができる。
　本実施形態に係る純銅系（ＴＰＣ）の銅材料の引張強度は３５０～５５０ＭＰａであり、導電性は９５～１００％ＩＡＣＳであることを示している。
　この純銅系の銅材料は、導電性が９５～１００％ＩＡＣＳと高い電気特性を発現する。
　上記（１）～（５）の銅合金の各々で規定した成分の上限を超えて添加した場合に、酸化物、析出物、晶出物などの形態でサブミクロンオーダーの大きさの粗大な第２相として分散し、１２μｍ以下の板厚までの圧延の際に、ピンホールや板切れの原因となるため、好ましくない。また、導電性を著しく低下させるため、好ましくない。
　また、上記（１）～（５）の銅合金の各々で規定した成分の下限値未満に添加した場合に、その添加効果が充分に得られない。成分添加量は、上述の用途に応じて、適宜、調整されるものである。
　Ｃｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の合金に含まれる主成分ＣｒとＺｒの合計量の好ましい範囲は０．１５～０．４３ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．２２～０．３１ｍａｓｓ％である。
　Ｃｕ－Ａｇ系の主成分Ａｇの好ましい範囲は０．０２～０．１５ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．０３～０．０５ｍａｓｓ％である。
　Ｃｕ－Ｓｎ系の主成分Ｓｎの好ましい範囲は０．１～２．３ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．６～０．９ｍａｓｓ％である。
　Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の主成分Ｎｉの好ましい範囲は２．１～４．２ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は３．４～３．９ｍａｓｓ％である。
　上記の主成分に加えて、強度や耐熱性などの向上を目的に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐなどの副添加元素の添加が許容される。
　特に、厚さ１２μｍ以下の箔までの圧延において、内在する第２相によってピンホールが発生する問題に対しては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐなどの添加によって溶湯を脱酸して酸化物の形成を抑制することが、また、Ｍｎの添加によって硫化物の形成を抑制することが、有効である。
　ＲＤＷ方位は、純銅系よりも、添加元素を多く含む合金系になるほど、多く形成される傾向が確認されている。これは、圧延集合組織が、純銅型から黄銅型へ変化することによるものである。
　したがって、本発明の実施形態の効果は、高濃度の合金になるほど、その効果がより顕著となる。すなわち、本発明の実施形態の適用にあたって、好ましい合金系はＣｕ－Ａｇ系であり、より好ましい合金系はＣｕ－Ｓｎ系、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系、Ｃｕ－Ｃｒ系である。
　なお、本実施形態では、特に１２μｍ以下の厚さの銅箔が対象であるが、１２μｍ以上の銅箔に適用することも可能である。
　以下に本発明の具体的な実施例について説明する。
　実施例の結果については下記の表２～表６に示されている。
　Ｃｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の実施例の評価結果については表２に、Ｃｕ－Ａｇ系の実施例の評価結果については表３に、Ｃｕ－Ｓｎ系の実施例の評価結果については表４に、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の実施例の評価結果については表５に、純銅系の実施例の評価結果については表６に示されている。
　表２～表６においては、上記（１）～（５）の銅合金の実施例の評価結果を参考例および比較例と対比して示されている。
　これら表２～表６の実施例の結果評価について述べる前に、本実施形態および比較例の圧延銅箔の製造方法、粗化めっき前の圧延銅箔についての評価方法、電池評価方法等について説明する。
［圧延銅箔の製造方法］
　本実施形態に係る圧延銅箔の製造方法の実施例について、図３に関連付けて説明する。
　第１工程ＳＴ１において、原料を高周波溶解炉により溶解させ、溶解した原料を第２工程ＳＴ２において０．１～１００°Ｃ／秒の冷却速度で鋳造を行い、鋳塊を得た。鋳塊は、表２～表６に示す合金成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物により形成される。
　第３工程ＳＴ３において、第２工程ＳＴ２で得た鋳塊を温度８００～１０３０°Ｃで５分から１０時間の均質化熱処理を行い、そのまま第４工程ＳＴ４で熱間圧延を行った。
　第４工程ＳＴ４で熱間加工を行った後に、第５工程ＳＴ５において水冷し、第６工程ＳＴ６において酸化スケール除去のために面削を行った。
　その後に、第７工程ＳＴ７で第１（中間）冷間圧延を行い、第８工程ＳＴ８で第１中間焼鈍を行い、第９工程ＳＴ９で第２中間冷間圧延を行う。さらに、第１０工程ＳＴ１０で第２中間焼鈍を行い、第１１工程ＳＴ１１で第３中間冷間圧延を行い、第１２工程ＳＴ１２で最終焼鈍を行い、第１３工程ＳＴ１３で仕上圧延を行い、板厚が１２μｍ以下の圧延箔を作製した。
　第７工程ＳＴ７の第１（中間）冷間圧延、第９工程ＳＴ９の第２中間冷間圧延、第１１工程ＳＴ１１の第３中間冷間圧延、および第１３工程ＳＴ１３の仕上圧延の各圧延加工は６６～９９％の板厚減少率で行った。
　第８工程ＳＴ８の第１中間焼鈍および第１２工程ＳＴ１２の最終焼鈍の焼鈍熱処理は、通常の再結晶温度である３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満の温度に、３秒間～１０時間保持した。
　ただし、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍は昇温速度を２°Ｃ／秒以上、到達温度は８００°Ｃ以上１０００°Ｃ以下の条件で行った。
　各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を行い、また形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。
　上記の本実施形態に係る製造方法の例を工程Ａとする。
　なお、表２～表６中の比較例は、図８に示した、下記の工程Ｅ～Ｉのいずれかによって製造した。
［工程Ｅ］
　工程Ｅは、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍の昇温速度を０．２～１．８°Ｃ／秒とし、到達温度を３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満とし、それ以外は工程Ａと同様とした。
［工程Ｆ］
　工程Ｆは、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍の昇温速度を０．２～１．８°Ｃ／秒とし、到達温度を８００～１０００°Ｃとし、それ以外は工程Ａと同様とした。
［工程Ｇ］
　工程Ｇは、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍の昇温速度を２°Ｃ／秒以上とし、到達温度を３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満とし、それ以外は工程Ａと同様とした。
［工程Ｈ］（特開２０００－３２８１５９号公報に記載の工法）
　工程Ｈは、電気炉により大気中で木炭被覆下で溶解し、５０ｍｍ×８０ｍｍ×１８０ｍｍの鋳塊を溶製し、これを熱間圧延して厚さ１５ｍｍのスラブとし、さらに８２０°Ｃで熱間圧延して厚さ３．３ｍｍに板材に仕上げた後水冷した。
　これらの板材について、厚さ１．２ｍｍに冷間圧延した後炉温７５０°Ｃ×２０Ｓで中間焼鈍し、厚さ０．４ｍｍに冷間圧延した後、炉温７００°Ｃ×２０Ｓで中間焼鈍し、厚さ０．２ｍｍに冷間圧延した後、炉温６５０°Ｃ×２０Ｓの中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延して厚さ１０μｍの銅合金箔を製造した。
　この工程Ｈは、特許文献４（特開２０００－３２８１５９号公報）に開示されている。
［工程Ｉ］（特開平１１－３１０８６４号公報に記載の工法）
　工程Ｉは、鋳塊を均熱処理後、終了温度５００°Ｃで熱間圧延し、次いで銅箔の結晶方位を支配する冷間圧延および最終焼鈍の各工程の条件を、最終焼鈍前の冷間圧延率を１０～９５％、最終焼鈍温度を４００°Ｃ以上、最終焼鈍後の冷間圧延率を１０～９９％の範囲で製造した。
　この工程Ｉは、特許文献５（特開平１１－３１０８６４号公報）に開示されている。
　この粗化めっき前の圧延銅箔について、下記の評価を行った。評価結果は、表２～表６に示す。
［縞状凹凸領域の面積率：ＡＲ１］
　縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１は、光学顕微鏡写真において、圧延方向に対して６０°～１２０°の方向の縞状の凹凸が確認される領域を黒く塗りつぶし、その後に画像処理を行って２階調化し、黒色の面積を全面積で割り戻して、面積率とした。視野の面積は２００，０００平方μｍであり、３視野の測定の平均を測定した。
［ＲＤＷ方位面積率：ＡＲ２］
　ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２は、前述したＥＢＳＤ法により、前述した方法によって圧延表面から測定した。圧延表面の加工変質層が厚いためにパターンが鮮明でない場合は、化学研磨によって最表層のみ溶解し、測定した。
［引張強度（ＴＳ）、伸び（ＥＬ）］
　引張強度（ＴＳ）および伸び（ＥＬ）を、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準じて圧延平行方向の引張試験により測定した。
［導電性（ＥＣ）］
　２０°Ｃ（±０．５°Ｃ）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。
　その後、下記の方法で電池を作製し、電池としての特性を評価した。
［粗化めっきの方法］
　圧延した銅箔表面に下記の条件で微細粗化粒子を下記銅めっき条件により設けた。
＜めっき浴組成＞
　　Ｃｕ（金属として）：６０～７０ｇ／ｌ
　　硫酸：１１０～１３０ｇ／ｌ
＜めっき条件＞
　　温度：４５～５５°Ｃ
　　電流密度：６０～７０Ａ／dm２
　　処理時間：０．４～２．０秒
［電池評価１：カーボン系の負極活物質］
（ｉ）正極
　ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ－メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストをアルミ箔に均一に塗着した後、窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散させ、次いでロール圧延を行って、シートを作製した。
　このシートを切断した後、その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接で取り付け正極とした。
（ｉｉ）負極
　天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ－メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作製した。次いで、このペーストを実施例、比較例で作製した圧延銅箔の両面に塗着した。塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥し、溶剤を揮散させ、ついで、ロール圧延してシートを成型した。
　このシートを切断した後その一端にニッケル箔のリードを超音波溶接して取り付け、負極とした。
（ｉｉｉ）電池の組み立て
　以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟み、これを軟鋼表面にニッケルめっきされた電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。次いで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、密閉構造のリチウムイオンニ次電池を組み立てた。
（ｉｖ）電池特性の測定
　上記作製の電池につき、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、５０ｍＡで２．５Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量を表２～表６に示した。
［電池評価２：シリコン系の負極活物質］
（ｉ）正極
　出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３およびＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００°Ｃで２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。
　得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤として人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ－メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
　この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを切り抜き、正極とした。
（ｉｉ）負極
　活物質としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８０．２重量部を、バインダーとしてのポリアミド酸（バインダーα１）１９．８重量部を含む８．６重量％のＮ－メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
　この負極合剤スラリーを、実施例、比較例で作製した圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。これをアルゴン雰囲気下で４００°Ｃ、３０時間熱処理し、焼結して負極とした。
（ｉｉｉ）電池の組み立て
　電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを作製した。上記正極、負極、および電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。
　正極および負極は、セパレータを介して対向している。
（ｉｖ）電池特性の評価
　上記の電池の充放電サイクル特性を評価した。各電池を２５°Ｃにおいて、電流値１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量に対して、５０サイクル後の放電容量を、放電容量維持率として測定した。
　表２～表６に評価結果を示す。
　以下に、表ごとの評価結果に示すように、本発明の実施形態で規定した圧延方向に対して６０°～１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１が６０％以上であり、表面結晶方位におけるＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内のＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下であること等を満足する場合には、電池評価における特性が良好であった。一方、製造工程Ｅ～Ｉで製造された比較例は、縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２を満足せず、電池評価結果が劣った。
　表６に示す純銅系に対して、表２～表５の合金系の方が良好な電池特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は、Ｃｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果を示している。
　本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例１－１～１－８、製造工程Ａで製造された参考例１－１１、製造工程Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例１－２１～１－２５について評価を行った。
　実施例１－１～１－７、比較例１－２１～１－２５は、主成分Ｃｒ、Ｚｒの合計が０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇを含有する場合その合計が０．０１～０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
　ただし、実施例１－６は、副添加成分を合計０．５２ｍａｓｓ％含有して、副添加成分合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％の条件を若干超えている。
　また、参考例１－１１は、主成分Ｃｒ、Ｚｒの合計が０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
　実施例１－１～１－８は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
　実施例１－１～１－８は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。
　そして、実施例１－１～１－８は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。
　なお、実施例１－６は、上述したように、副添加成分を合計０．５２ｍａｓｓ％含有して、副添加成分合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％の条件を若干超えているが、電池評価における特性が良好であるとの結果が得られていることから、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。
　実施例１－４、１－７は、副添加物を含まないが、電池評価は満足している。
　参考例１－１１は、上述したように、主成分Ｃｒ、ＺｒのうちＣｒを０．９３ｍａｓｓ％含有し、主成分の合計が０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
　参考例１－１１は、ピンホールが多数のために製造を中止した。
　この参考例１－１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。
　比較例１－２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４５％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１－２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２２％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例１－２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１－１の４８１ｍＡｈと比較して３４２ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１－１の３６％の半分以下の１６％である。
　このように、比較例１－２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、製造工程Ａではなく、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍の昇温速度を０．２～１．８°Ｃ／秒とし、到達温度を３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満とする製造工程Ｅにより製造されたことに起因しているものと推察される。
　すなわち、本製造方法の特徴である、第２中間焼鈍の昇温速度を再結晶前駆現象の時間を与えないような昇温速度にせず、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例１－２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５７％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１－２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１６％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例１－２２は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１－１の４８１ｍＡｈと比較して３８５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１－１の３６％の半分以下の１３％である。
　このように、比較例１－２２は、電池評価における特性が本例より劣っている。
　これは、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍において、昇温速度を再結晶前駆現象の時間を与えないように高めずに、０．２～１．８°Ｃ／秒としたことに起因しているものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としたとしても、第２中間焼鈍の昇温速度を高めずに、０．２～１．８°Ｃ／秒としたことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例１－２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５２％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１－２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１７％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例１－２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１－１の４８１ｍＡｈと比較して３７２ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１－１の３６％の半分以下の１６％である。
　このように、比較例１－２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、製造工程Ａではなく、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度にせずに、通常の温度３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満としたことに起因しているものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例１－２４は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５１％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１－２４は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１８％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例１－２４は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１－１の４８１ｍＡｈと比較して３６２ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１－１の３６％の半分以下の１７％である。
　このように、比較例１－２４は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、製造工程Ａではなく、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、最終の第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度にしていないことに起因しているものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である最終の中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例１－２５は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４８％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１－２５は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１９％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例１－２５は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１－１の４８１ｍＡｈと比較して３６２ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１－１の３６％より低い２１％である。
　比較例１－２５は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことに起因しているものと推察される。
　すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３は、Ｃｕ－Ａｇ系の銅合金の評価結果を示している。
　本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例２－１～２－５、製造工程Ａで製造された参考例２－１１、製造工程Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例２－２１～２－２３について評価を行った。
　実施例２－１～２－５、比較例２－２１～２－２３は、主成分Ａｇの合計が０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇを含有する場合その合計が０．０１～０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
　ただし、参考例２－１１は、主成分Ａｇの合計が０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
　実施例２－１～２－５は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
　実施例２－１～２－５は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。
　そして、実施例２－１～２－５は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。
　参考例２－１１は、上述したように、主成分Ａｇを０．９５ｍａｓｓ％含有し、主成分の合計が０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
　参考例２－１１は、ピンホール多数のために製造を中止した。
　この参考例２－１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。
　比較例２－２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５１％で６０％以上の条件を満足していない。比較例２－２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２０％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例２－２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例２－２の４３２ｍＡｈと比較して３５５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２－２の３１％の半分以下の１５％である。
　このように、比較例２－２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１－２３と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例２－２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５３％で６０％以上の条件を満足していない。比較例２－２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１８％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例２－２２は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例２－２の４３２ｍＡｈと比較して３６１ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２－２の３１％の半分以下の１３％である。
　このように、比較例２－２２は、電池評価における特性が本例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造された比較例１－２４と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である最終の中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例２－２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４５％で６０％以上の条件を満足していない。比較例２－２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２０％で１５％以下の条件を満足していない。
　比較例２－２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例２－２の４３２ｍＡｈと比較して３５５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２－２の３１％の半分以下の１１％である。
　このように、比較例２－２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１－２５と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４は、Ｃｕ－Ｓｎ系の銅合金の評価結果を示している。
　本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例３－１～３－６、製造工程Ａで製造された参考例３－１１、製造工程Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例３－２１～３－２３について評価を行った。
　実施例３－１～３－６、比較例３－２１～３－２３は、主成分Ｓｎの合計が０．０１～４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇのいずれかを含有する場合その合計が０．０１～０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
　ただし、参考例３－１１は、主成分Ｓｎの合計が０．０１～４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
　実施例３－１～３－６は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
　実施例３－１～３－６は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。
　そして、実施例３－１～３－６は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。
　参考例３－１１は、主成分Ｓｎを５．１２ｍａｓｓ％含有し、主成分の０．０１～４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
　参考例３－１１は、ピンホール多数のために製造を中止した。
　この参考例３－１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。
　比較例３－２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５７％で６０％以上の条件を満足していない。比較例３－２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１８％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例３－２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例３－１の４４１ｍＡｈと比較して３７５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例３－１の３１％の半分以下の１５％である。
　このように、比較例３－２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１－２３と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例３－２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５１％で６０％以上の条件を満足していない。比較例３－２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２２％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例３－２２は、電池評価１としての初回充電容量が実施例３－１の４４１ｍＡｈと比較して３７５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例３－１の３１％の半分以下の１３％である。
　このように、比較例３－２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造された比較例１－２４と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である最終の中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例３－２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４０％で６０％以上の条件を満足していない。比較例３－２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２３％で１５％以下の条件を満足していない。
　比較例３－２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例３－１の４４１ｍＡｈと比較して３４０ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例３－１の３１％の半分以下の１１％である。
　このように、比較例３－２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
-　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１－２５と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金の評価結果を示している。
　本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例４－１～４－８、製造工程Ａで製造された参考例４－１１、製造工程Ｇ，Ｆ，Ｉで製造された比較例４－２１～４－２３について評価を行った。
　実施例４－１～４－８、比較例４－２１～４－２３は、主成分Ｎｉの１．４～４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、主成分Ｓｉの０．２～１．３ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏの合計が０．００５～０．９ｍａｓｓ％の条件を満足している。
　ただし、参考例４－１１は、主成分Ｎｉの１．４～４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
　実施例４－１～４－８は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
　実施例４－１～４－８は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。
　そして実施例４－１～４－８は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。
　参考例４－１１は、主成分Ｎｉ、ＳｉのうちのＮｉを４．９２ｍａｓｓ％含有して主成分Ｎｉの1．４～４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
　この参考例４－１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。
　比較例の４－２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５４％で６０％以上の条件を満足していない。比較例４－２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１７％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例４－２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例４－１の４４１ｍＡｈと比較して３８１ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４－１の３２％の半分以下の１４％である。
　このように、比較例４－２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１－２３と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例４－２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４９％で６０％以上の条件を満足していない。比較例４－２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２１％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例４－２２は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例４－１の４４１ｍＡｈと比較して３５１ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４－１の３２％の半分以下の１３％である。
　このように、比較例４－２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した比較例１－２２と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としたとしても、第２中間焼鈍の昇温速度を高めずに、０．２～１．８°Ｃ／秒としたことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例４－２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４３％で６０％以上の条件を満足していない。比較例４－２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２４％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例４－２３は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例４－１の４４１ｍＡｈと比較して３２６ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４－１の３２％より半分以下の１１％である。
　このように、比較例４－２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１－２５と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６は、純銅系の評価結果を示している。
　本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例５－１～５－２、製造工程Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例５－２１～５－２５について評価を行った。
　実施例５－１、比較例５－２１～５－２５は、酸素量が１８０ｐｐｍで、酸素量の条件２～２００ｐｐｍを満足している。
　実施例５－２は、酸素量が６ｐｐｍで、酸素量の条件２～２００ｐｐｍを満足している。
　実施例５－１，５－２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
　本例の実施例５－１，５－２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。
　そして、実施例５－１，５－２は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。
　比較例５－２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５１％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５－２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１６％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例５－２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５－１の４５１ｍＡｈと比較して３８５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５－１の２７％の１／３の９％である。
　このように、比較例５－２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｅで製造された比較例１－２１と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法の特徴である、第２中間焼鈍の昇温速度を再結晶前駆現象の時間を与えないような昇温速度にせず、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例５－２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５７％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５－２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１７％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例５－２２は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５－１の４５１ｍＡｈと比較して３７５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５－１の２７％の１／３以下の８％である。
　このように、比較例５－２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｆで製造された比較例１－２２と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としたとしても、第２中間焼鈍の昇温速度を高めずに、０．２～１．８°Ｃ／秒としたことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例５－２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４３％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５－２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２４％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例５－２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５－１の４５１ｍＡｈと比較して３５５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５－１の２７％の１／４以下の６％である。
　このように、比較例５－２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１－２３と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例５－２４は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５５％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５－２４は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１９％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例５－２４は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５－１の４５１ｍＡｈと比較して３６５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５－１の２７％の１／３の９％である。
　このように、比較例５－２４は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造され比較例１－２４と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である最終の中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　比較例５－２５は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４６％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５－２５は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１７％で１５％以下の条件を満足していない。
　そして、比較例５－２５は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５－１の４５１ｍＡｈと比較して３７０ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５－１の２７％より１／４以下の６％である。
　このように、比較例５－２５は、電池評価における特性が実施例より劣っている。
　これは、表２のＣｕ－（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１－２５と同じ理由であるものと推察される。
　すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。
　以上説明したように、本発明の実施形態で規定した圧延方向に対して６０°～１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１が６０％以上であり、表面結晶方位におけるＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内のＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下であることを満足する場合には、電池評価における特性が良好であった。
　また、本実施形態に係る圧延銅箔の製造方法（製造工程Ａ）における第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とすることにより、縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１やＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が規定の条件を満足し、電池評価における特性が良好であった。
　一方、製造工程Ｅ～Ｉで製造された比較例は、縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１やＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が規定の条件を満足せず、電池評価結果が劣った。
　また、表６に示す純銅系に対して、表２～表５の合金系の方が良好な電池特性を示すものといえる。
　本実施形態によれば、均一な凹凸を有する粗化めっき面が形成され、集電体と活物質の密着性が良好になるため、電池等の製造物の製造工程中および使用中の集電帯と活物質の離脱が防止される。そして、電池の初期放電容量を良好にするとともに、充・放電のサイクルを繰り返した後の放電容量の低下を防止し、二次電池の高機能化を実現することができる。
　本発明は、本実施例で示した合金に限定されるものではなく、Ｃｕ－Ｆｅ系、Ｃｕ－Ｔｉ系、Ｃｕ－Ｂｅ系、Ｃｕ－Ｚｎ系、Ｃｕ－Ｎｉ系、Ｃｕ－Ａｌ系などの、あらゆる系の銅合金に適用が可能である。
　上記のカーボン系やシリコン（Ｓｉ）系の負極活物質のみならず、スズ（Ｓｎ）系、これらを複合した系など、種々の活物質からなる電池の負極集電体としても、本発明は適用が可能であり、本発明の効果は本実施例で示した電池の構成に限定されるものではない。
　本発明の実施形態の圧延銅箔は、フレキシブル基板（ＦＰＣ）、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ，ＴＡＢ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）にも用いることができる。
　１０・・・二次電池
　１１・・・正極
　１２・・・負極
　１３・・・正極集電体
　１４・・・負極集電体
　１５・・・セパレータ
　１６・・・正極側電池缶
　１７・・・負極側電池缶
　１８・・・絶縁パッキング
　２０・・・圧延銅箔

Claims (17)

  1. 　圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
    表面の結晶方位において、ＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下である二次電池集電体用圧延銅箔。
  2. 　圧延方向に対して６０°～１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる領域の面積率が６０％以上である請求項１に記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  3. 　主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ－（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金であって、主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有する
    　請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  4. 　副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有する
    　請求項３記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  5. 　主成分としてＡｇを含むＣｕ－Ａｇ系の銅合金であって、主成分となるＡｇを合計で０．０１～０．９ｍａｓｓ％含有する
    　請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  6. 　副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有する
    　請求項５記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  7. 　主成分としてＳｎを含むＣｕ－Ｓｎ系の銅合金であって、主成分となるＳｎを合計で０．０１～４．９ｍａｓｓ％含有する
    　請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  8. 　副添加成分となるＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１～０．４５ｍａｓｓ％含有する
    　請求項７記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  9. 　主成分としてＮｉおよびＳｉを含むＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金であって、主成分となるＮｉを１．４～４．８ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２～１．３ｍａｓｓ％含有する
    　請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  10. 　副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏから少なくとも１種を合計で０．００５～０．９ｍａｓｓ％含有する
    　請求項９記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  11. 　酸素を含む純銅系であって、酸素量が２～２００ｐｐｍである
    　請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  12. 　主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている
    　請求項３から１１のいずれか一に記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
  13. 　請求項１から１２のいずれか一に記載の二次電池集電体用圧延銅箔を製造する圧延銅箔の製造方法であって、
    　被圧延材に対して再結晶温度以上に加熱して熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
    　前記熱間圧延工程後に、再結晶が生じない温度下で冷間圧延を行う少なくとも２回の中間冷間圧延工程と、
    　前記中間冷間圧延工程の間に、所定の温度下でかつ昇温速度で中間的な焼きなしを行う少なくとも１回の中間焼鈍工程と、
    　最終回の前記中間冷間圧延工程の後に、所定の温度下でかつ所定の昇温速度で最終的な焼きなましを行う最終焼鈍工程と、を含み、
    　前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、
    　　前記昇温速度が、再結晶前駆現象の時間を与えない速度に設定され、
    　　到達温度が、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られる高い温度に設定される
    　二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
  14. 　前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、
    　　前記到達温度が、銅合金の再結晶温度の上限より高い温度である
    　請求項１３記載の二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
  15. 　前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、
    　　前記昇温速度が、２°Ｃ／秒以上であり、
    　　前記到達温度が８００°Ｃ以上の温度である
    　請求項１３または１４記載の二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
  16. 　前記熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１中間冷間圧延工程と、
    　上記第１中間冷間圧延工程に続いて、中間的な焼鈍を行う第１中間焼鈍工程と、
    　前記第１中間焼鈍工程に続いて冷間圧延を行う第２中間冷間圧延工程と、
    　上記第２中間冷間圧延工程に続いて、中間的な焼鈍を行う第２中間焼鈍工程と、
    　前記第２中間焼鈍工程に続いて冷間圧延を行う第３中間冷間圧延工程と、を含み、
    　前記最終焼鈍工程は、
    　　前記第３中間冷間圧延工程に続いて行われ、
    　前記第２中間焼鈍工程が、
    　　前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程であって、
    　　前記昇温速度が、再結晶前駆現象の時間を与えない速度に設定され、
    　　到達温度が、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られる高い温度に設定される
    　請求項１３から１５のいずれか一に記載の二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
  17. 　前記熱間圧延の工程の前に、
    　　前記被圧延材に対して均質化熱処理を行う均質化熱処理工程を含む
    　請求項１３から１６のいずれか一に記載の二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
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