CN103732767A - 二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种压延铜箔及其制造方法，所述压延铜箔的形成条纹状凹凸的区域较宽，粗糙化电镀的均匀性优秀。一种压延铜箔(20)，通过压延形成，由铜或铜合金构成，其中在表面晶体取向中，从RDW取向{012}<100>取向起13°以内的面积率为15%以下。

Description

二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可适用于二次电池用集电体的压延铜箔及其制造方法，特别涉及一种可提高以提高与活性物质间粘附性为目的的粗糙化电镀性的压延铜箔及其制造方法。
背景技术
压延箔用作锂离子电池等二次电池的负极集电体，通常在涂布活性物质后使用。
因此，如果集电体与活性物质间粘附性差，则会发生各种问题。例如，因电池制造工序中的外部应力，会发生活性物质脱落。此外，因伴随电池使用中充放电所产生的活性物质的膨胀收缩，会引起集电体与活性物质的剥离。
因此，通过湿式电镀对压延铜箔表面进行粗糙化处理，积极形成凹凸大的表面，在提高集电体与活性物质间粘附性后使用。
此粗糙化处理后的表面凹凸的均匀性由压延后的铜箔表面凹凸的均匀性来保证，因此制造电池用压延铜箔时对表面凹凸的控制是直接影响电池特性的重要技术课题。
在近年来对提高电池容量提出更高要求的背景下，活性物质脱离是容量降低的主要原因。而且，活性物质方面，预计今后将采用硅（Si）系与锡（Sn）系等膨胀收缩大的活性物质，所以此课题的重要性尤为突出。
通常，在压延后的表面会形成与压延方向呈60～120°的条纹状凹凸。然而，有时相对于压延方向会以宽度方向数10微米（μm）、长度方向100μm的大小形成没有该条纹状凹凸的区域，这已成为问题。
如果压延铜箔表面含有众多相对于周围凹凸较少且粗大的此区域，则在其上面进行粗糙化电镀时，将形成含有凹凸较小区域在内的波动较大的粗糙化表面，活性物质会部分剥离，这已成为问题。
关于对压延铜箔表面凹凸的控制，已提出多种方法（例如参考专利文献1～3）。
专利文献1已提出通过压延条件的合理化提高凹凸的平均间隔的方法，专利文献2已提出降低凹凸的平均间隔的方法。
专利文献3以最佳范围显示出表面粗糙度Ra和局部山顶平均间隔S。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-281249
专利文献2：日本专利特开2007-268596
专利文献3：世界专利国际公开编号WO2001/029912
发明内容
（一）要解决的技术问题
上述专利文献仅将固定方向的一维凹凸的间隔作为指标进行控制，并未进行面积控制。而且，光泽度、表面粗糙度Ra、Rz等为较宽测定范围的平均指标，并未对其中的不均匀性进行控制。
此外，专利文献1和2中，其控制方法对压延条件进行合理化，并未从根本上消除不均匀性。因此，有时无法满足近年来对电池用途的要求。
本发明的目的在于提供一种形成条纹状凹凸的区域较宽、粗糙化电镀的均匀性优秀的二次电池集电体用压延铜箔、及其制造方法。
（二）技术方案
本发明人针对上述条纹状凹凸不均匀地形成在各部位的情况，就晶体取向的影响进行了深入研究。并且，发现未形成条纹状凹凸的区域的晶体取向主要为RDW取向{012}<100>，通过减少压延铜箔表面的此取向，可使表面凹凸均匀化，实现与活性物质的良好粘附性，从而开发出本发明。
此外，压延铜箔中RDW取向受制造工序中最终退火组织的影响很大，发明出对此影响进行控制的工序。
本发明提供一种压延铜箔，其为通过压延形成的、由铜或铜合金构成的压延铜箔，在表面晶体取向中，从RDW取向{012}<100>取向起13°以内的面积率为15%以下。
另外，压延铜箔有时是指纯铜压延箔，但是在本专利文献中泛指铜合金压延箔。
优选与压延方向呈60°～120°条纹状图案的表面凹凸的区域面积率为60%以上。
优选:压延铜箔为含有Cr与Zr中至少一种作为主成分的Cu-（Cr，Zr）系铜合金，其含有作为主成分的Cr与Zr中至少一种合计0.01～0.9质量%。
此外，Cu-（Cr，Zr）系压延铜箔还可含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一种合计0.01～0.45质量%。
另外，Cu-（Cr，Zr）系压延铜箔除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
优选:压延铜箔为含有Ag作为主成分的Cu-Ag系铜合金，其含有作为主成分的Ag合计0.01～0.9质量%。
此外，Cu-Ag系压延铜箔还可含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一种合计0.01～0.45质量%。
另外，Cu-Ag系压延铜箔除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
优选:压延铜箔为含有Sn作为主成分的Cu-Sn系铜合金，其含有作为主成分的Sn合计0.01～4.9质量%。
此外，Cu-Sn系压延铜箔还可含有作为副添加成分的Zn、Si、P、Mg中至少一种合计0.01～0.45质量%。
另外，Cu-Sn系压延铜箔除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
优选:压延铜箔为含有Ni与Si作为主成分的Cu-Ni-Si系铜合金，其含有作为主成分的Ni1.4～4.8质量%、Si0.2～1.3质量%。
此外，Cu-Ni-Si系压延铜箔还可含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中至少一种合计0.005～0.9质量%。
另外，Cu-Ni-Si系压延铜箔除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
优选:压延铜箔为含有氧的纯铜系，其氧含量为2～200ppm。
另外，纯铜系压延铜箔的剩余部分由不可避免的杂质构成。
此外，本发明提供一种压延铜箔的制造方法，用来制造上述压延铜箔中的任意一种压延铜箔，包括：热压延工序，将被压延材料加热到再结晶温度以上后进行热压延；至少2次的中间冷压延工序，在所述热压延工序后于不发生再结晶的温度下进行冷压延；至少1次的中间退火工序，在所述中间冷压延工序之间于指定温度下且以指定升温速度进行中间退火；最终退火工序，在最后一次所述中间冷压延工序后于指定温度下且以指定升温速度进行最终退火，在进入所述最终退火工序前所进行的所述中间退火工序中，将所述升温速度设定为不给再结晶前驱现象时间的速度，将到达温度设定为抑制特定晶界的优先移动且可得到无序化的再结晶组织的高温。
优选在进入所述最终退火工序前所进行的所述中间退火工序中，所述到达温度为高于铜合金再结晶温度上限的温度。
优选在进入所述最终退火工序前所进行的所述中间退火工序中，所述升温速度为2℃/秒以上，所述到达温度为800℃以上的高温。
此外，优选还包含：第一中间冷压延工序，在所述热压延工序后进行冷压延；第一中间退火工序，在上述第一中间冷压延工序后进行中间退火；第二中间冷压延工序，在所述第一中间退火工序后进行冷压延；第二中间退火工序，在上述第二中间冷压延工序后进行中间退火；第三中间冷压延工序，在所述第二中间退火工序后进行冷压延，所述最终退火工序在所述第三中间冷压延工序后进行，所述第二中间退火工序为进入所述最终退火工序前所进行的所述中间退火工序，将所述升温速度设定为不给再结晶前驱现象时间的速度，将到达温度设定为抑制特定晶界的优先移动且可得到无序化的再结晶组织的高温。
此外，优选在所述热压延工序前，还包含均匀化热处理工序，对所述被压延材料进行均匀化热处理。
（三）有益效果
本发明可实现一种条纹状凹凸形成区域较宽且粗糙化电镀均匀性优秀的压延铜箔，可改良集电体与活性物质间的粘附性。
其结果，活性物质不易因电池等制造工序中的外力从集电体脱落，从而可提高二次电池的容量。而且，即便充放电时膨胀收缩量大的锡（Sn）系与硅（Si）系等活性物质发生变形，也可防止活性物质与集电体脱离，从而提高二次电池充放电的循环特性。
附图说明
图1是表示本发明实施形态所述压延铜箔用于负极集电体的锂二次电池简略结构的图。
图2是示意性放大表示本发明实施形态所述压延铜箔的图。
图3是说明本发明实施形态所述压延铜箔的制造工序的图。
图4是表示压延铜箔表面组织上条纹状凹凸区域、以及条纹状凹凸区域间的低凹凸区域的图。
图5是表示本实施形态所述压延铜箔的表面组织上条纹状凹凸较多状态的图。
图6是表示EBSD测定结果的图。
图7是表示从RDW取向起偏离角度为13°以内的取向示例的图。
图8是表示比较例的制造方法的图。
具体实施方式
图1是表示本发明实施形态所述压延铜箔用于负极集电体的锂二次电池简略结构的图。
图2是示意性放大表示本发明实施形态所述压延铜箔的图。
图1的锂二次电池10包含正极11、负极12、正极集电体13、负极集电体14、隔板15、正极侧电池壳16、负极侧电池壳17、以及绝缘填料18。
正极11与负极12夹着隔板15相对配置。这些正极11、负极12、隔板15收纳在由正极侧电池壳16与负极侧电池壳17形成的电池盒。
在这种收纳状态下，正极11介由正极集电体13与正极侧电池壳16连接，负极12介由负极集电体14与负极侧电池壳17连接。
二次电池10通过这种结构可进行充电与放电。
本实施形态中，使用图2所示压延铜箔20作为此负极集电体14。
本实施形态所述压延铜箔20例如将厚度d设定为12μm以下，并具有以下特征而形成。
压延铜箔20，其与压延方向呈60°～120°的方向的条纹状图案的表面凹凸的区域面积率为60%以上。
而且，压延铜箔20，其表面晶体取向中从RDW取向{012}<100>取向起13°以内的面积率为15%以下。
晶体取向可采用电子背散射衍射（EBSD法）进行晶体取向测定。
此外，本实施形态所述压延铜箔20形成为以下（1）～（5）所示铜合金或纯铜系。
（1）：Cu-（Cr，Zr）系铜合金
压延铜箔20是含有Cr与Zr中至少一种作为主成分的Cu-（Cr，Zr）系铜合金，其含有作为主成分的Cr与Zr中至少一种合计0.01～0.9质量%而形成。此外，Cu-（Cr，Zr）系铜合金可根据需要含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%所形成。
Cu-（Cr，Zr）系铜合金除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
（2）：Cu-Ag系铜合金
压延铜箔20是含有Ag作为主成分的Cu-Ag系铜合金，其含有作为主成分的Ag合计0.01～0.9质量%而形成。
此外，Cu-Ag系铜合金可根据需要含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%而形成。
Cu-Ag系铜合金除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
（3）：Cu-Sn系铜合金
压延铜箔20是含有Sn作为主成分的Cu-Sn系铜合金，其含有作为主成分的Sn合计0.01～4.9质量%而形成。
此外，Cu-Sn系铜合金可根据需要含有作为副添加成分的Zn、Si、P、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%而形成。
Cu-Sn系铜合金除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
（4）：Cu-Ni-Si系铜合金
压延铜箔20是含有Ni与Si作为主成分的Cu-Ni-Si系铜合金，其含有作为主成分的Ni1.4～4.8质量%，、Si0.2～1.3质量%而形成。
此外，Cu-Ni-Si系铜合金可根据需要含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中的至少一种合计0.005～0.9质量%而形成。
Cu-Ni-Si系铜合金除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
（5）：含氧纯铜系（TPC系）
压延铜箔20是含氧纯铜系（TPC系）的铜材料，氧含量为2～200ppm，剩余部分由不可避免的杂质组成。
此处，不可避免的杂质是指对于几乎所有的金属产品，在其原料中存在，或者在制造工序中不可避免混入的物质，本来是不需要的物质，但因其微量，且对金属产品的特性不会造成影响，所以允许这些杂质存在。
图3是说明本实施形态所述压延铜箔20的制造工序的图。
压延铜箔20如图3所示，通过第一工序ST1至第十三工序ST13的基本工序来制造。
第一工序ST1是熔解原料的熔解工序，第二工序ST2是对熔解后的原料进行铸造形成被压延材料（铸块）的铸造工序，第3工序ST3是对被压延材料的铸造组织进行均匀化的热处理即均匀化热处理工序。
第四工序ST4是热压延工序。热压延是指将金属加热到再结晶温度以上进行的压延。第五工序ST5是水冷工序，第六工序ST6是除去氧化皮的表面车削工序。
第七工序ST7是第一（中间）冷压延工序，第八工序ST8是进行中间退火的第一中间退火工序。冷压延是指在不发生再结晶的温度范围（例如常温）下进行的压延。
第九工序ST9是第二中间冷压延工序，第十工序ST10是第二中间退火工序，第十一工序ST11是第三中间冷压延工序。
第十二工序是进行最终退火的最终退火工序，第十三工序ST13是精压延工序。
本实施形态所述压延铜箔20的制造特征在于，在第八工序ST8的第一中间退火工序、第十工序ST10的第二中间退火工序中于第十二工序ST12的最终退火工序前所进行的第二中间退火工序中，将升温速度和到达温度设定如下。
本实施形态中，在第十工序ST10的第二中间退火工序中，将升温速度设定为高于通常中间退火升温速度且不给再结晶前驱现象时间的速度，并将退火的到达温度设定为抑制特定晶界的优先移动且可得到无序化的再结晶组织的高于铜合金再结晶温度上限的温度。
本实施形态所述压延铜箔20的制造特征在于，第十工序ST10的第二中间退火中的升温速度为2℃/秒以上，且到达温度为800℃以上。
如此，本实施形态所述压延铜箔20的制造中，以1秒数℃的速度或数十℃的速度升温。
以下，对本实施形态所述压延铜箔20的上述表面组织、晶体取向、控制晶体取向的制造工序、合金成分等特征具体地进行说明，此外，将上述（1）～（5）铜合金的实施例与参考例及比较例进行对比说明。
[表面组织]
图4是表示压延铜箔表面组织上条纹状凹凸区域、以及条纹状凹凸区域间的低凹凸区域的图。
在图4中，1H表示条纹状凹凸区域，1L表示低凹凸区域。
图5是表示本实施形态所述压延铜箔20的表面组织上条纹状凹凸较多状态的图。
本实施形态中，用图4所示条纹状凹凸区域1H的面积除以整体面积作为面积率。
面积率60%以上为保证粗糙化电镀均匀性的必要条件。优选70%以上，更优选80%以上。
图5所示本实施形态所述压延铜箔20为条纹状凹凸较多状态。
[晶体取向]
压延铜箔20中，RDW取向越少，条纹状凹凸区域的面积率越高，从而可进行良好的粗糙化电镀，RDW取向的面积率为15%以下。优选12%以下，更优选8%以下。
图6是表示EBSD测定结果的图。
在图6中表示压延织构Brass取向、S取向和RDW取向的取向区域，以及定义为与相邻测定点间所成角为15°以上的晶粒界面。
Brass取向、S取向的区域RGN-BS沿压延方向（RD、图的左右方向）被分割成10μm左右大小的晶粒，其尺寸与条纹状凹凸对应。
另一方面，RDW取向的区域RGN-R中，其晶粒内虽具有取向斜率，但不具有晶粒界面，沿RD方向形成粗大的晶粒，得知这与不具有条纹状凹凸的区域对应。
这种RDW取向所具有的特点源于以晶体滑移较少的功来进行的缘故。关于晶体取向对多结晶材料滑移变形的影响有Taylor模型（例如，J.Inst.Metals，62（1938），307-324.），泰勒因子相当于此功。
Brass取向和S取向的压延变形中的泰勒因子分别为3.3和3.5，相对于此，RDW取向的泰勒因子为2.4，在所有晶体取向中为最低值。
亦即，在进行高加工率的箔压延加工、位错与空位等晶格缺陷的密度非常高的情况下，Brass取向与S取向不易发生晶体滑移，因此通过形成剪切带与晶界来承受变形，使晶粒分割，其结果在压延表面形成凹陷。
相对于此，RDW取向通过晶体滑移来承受变形，一个晶粒仅伸长，不在晶粒内形成新晶界，其结果形成凹陷少的表面。
本说明书中晶体取向的表示方法如下：取材料压延方向（RD）为X轴，取板宽方向（TD）为Y轴，取压延法线方向（ND）为Z轴，形成直角坐标系，使用材料中各区域与Z轴垂直（与压延面（XY面）平行）的晶面指数（hkl）、以及与X轴垂直（与YZ面平行）的晶面指数[uvw]，以（hkl）[uvw]的形式表示。
此外，像（120）[001]与（210）[001]等这样，以铜合金立方晶体的对称性为参考，将等价的取向以代表同族的括号表示为<uvw>。
本实施形态中上述晶体取向的分析使用EBSD法。EBSD是Electron Back Scatter Diffraction（电子背散射衍射）的缩写，是利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope：SEM）中对试料照射电子束时所产生的反射电子菊池线衍射（菊池花样）的晶体取向分析技术。
本实施形态中，对5万平方μm以上的试料面积，以0.2μm步进进行扫描，并分析取向。
面积率是指从理想取向起偏离角度为13°以内的区域的面积除以（除上）整体测定面积所算出的比率。
对从理想取向起的偏离角度，以共同的旋转轴为中心计算旋转角，作为偏离角度。
图7是表示从RDW取向起的偏离角度为13°以内的取向示例的图。
图7中虽然对（001）、（101）与（111）的旋转轴显示出13°以内的取向，但是对所有旋转轴都计算了与RDW取向的旋转角度。采用了能以最小偏离角度进行表现的旋转轴。
通过EBSD进行取向分析所获得的信息包括电子束射入试料数10nm深度的取向信息，但相对于测定广度而言足够小，因此在本说明书中记载为面积率。此外，取向分布由板表面测定。
[控制晶体取向的工序]
本发明实施形态中提出将晶体取向控制成具有有效性的晶体取向的制造工序。
另外，如上所述，只要满足与压延方向呈60°～120°条纹状图案的表面凹凸的区域面积率为60%以上、且在表面晶体取向中从RDW取向{012}<100>取向起13°以内的面积率为15%以下的条件，则并不限定于此处所示的制造工序。
控制晶体取向的压延铜箔20的制造工序如图3所示，第一工序ST1至第十三工序ST13为基本工序。
亦即，由熔解工序、铸造工序、均匀化热处理工序、热压延工序、水冷工序、表面车削工序、第一（中间）冷压延工序、第一中间退火工序、第二中间冷压延工序、第二中间退火工序、第三中间冷压延工序、最终退火工序、精压延工序组成的制造工序为基本工序。
一般而言，中间退火工序的目的在于，对因加工产生硬化而难以再进行加工的材料，将其组织再结晶后使其软化，从而形成可加工的状态。
铜合金的再结晶温度因合金种类不同而存在差异，但大致为150～800℃（此处小于800℃）。
在本发明实施形态中想控制低的RDW取向为再结晶中的优先生长取向，并且存在即便压延也容易以不旋转状态残留的趋势。
因此，在第十二工序ST12的最终退火中需要降低组织中的RDW取向。
根据本实施形态所述压延铜箔20的制造方法，发现在第十工序ST10的第二中间退火中，通过将升温速度设为2℃/秒以上，且将到达温度设为800℃以上，可实现该控制。
在再结晶过程中形成优先取向会被认为受各晶体取向恢复速度差异的影响，但实际是为了提高升温速度不给再结晶前驱现象时间，以及通过到达温度的高温化抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化的再结晶组织。
退火速度的优选范围为5℃/秒以上，更优选范围为10℃/秒以上。虽然未特意设定上限，但最高为200℃/秒。
到达温度的优选范围为870℃以上，更优选范围为950℃以上。上限为材料高温脆性明显的1000℃。
另外，如果在第十二工序ST12的最终退火中进行此无序化再结晶热处理，则当晶粒粗大时会导致表面龟裂与边缘龟裂，因此不优选。因此，最终退火后的晶粒直径优选设为30μm以下。
[合金成分]
上述晶体取向控制的效果可适用于各种合金系。
而且，铜箔所需特性因电池整体设计而不同，根据此特性选择合适的合金系即可。压延箔的强度与导电性大致为此消彼长的关系，各合金系的特性如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0000464271230000131
表1中，本实施形态所述Cu-（Cr，Zr）系铜合金的拉伸强度为400～700MPa，导电性表示为70～95%IACS（International AnnealedCopper Standard：国际退火铜标准）。
此处，70%IACS表示将名为IACS（国际退火铜标准）的“标准退火铜”的电阻率设为100%时，导线具有70%的导电性。
此Cu-（Cr，Zr）系铜合金的导电性为70～95%IACS，电气特性也良好。
同样地，本实施形态所述Cu-Ag系铜合金所表现出的拉伸强度为350～550MPa，导电性为80～98%IACS。
此Cu-Ag系铜合金具有导电性80～98%IACS的高电气特性。
本实施形态所述Cu-Sn系铜合金所表现出的拉伸强度为400～750MPa，导电性为15～95%IACS。
此Cu-Sn系铜合金虽然导电性为15～95%，波动范围大，但是通过将主成分与副添加成分的成分添加量最佳化，便可具有高电气（电池）特性。
本实施形态所述Cu-Ni-Si系铜合金所表现出的拉伸强度为600～1000MPa，导电性为20～50%IACS。
此Cu-Ni-Si系铜合金虽然导电性为20～50%，稍微偏低，但是通过将主成分与副添加成分的成分添加量最佳化，便可具有适应用途的电气（电池）特性。
本实施形态所述纯铜系（TPC）铜材料所表现出的拉伸强度为350～550MPa，导电性为95～100%IACS。
此纯铜系铜材料具有导电性95～100%IACS的高电气特性。
当添加上述（1）～（5）铜合金超过各自规定成分上限时，则会以氧化物、析出物、结晶物等形态分散成亚微米级大小的粗大第二相，在压延到12μm以下厚度时，会成为针孔与断裂的原因，因此不优选。此外，使导电性明显降低，因此不优选。
此外，当添加上述（1）～（5）铜合金不足各自规定成分下限值时，无法充分获得其添加效果。成分添加量可根据上述用途来适当调整。
Cu-（Cr，Zr）系合金中所含主成分Cr与Zr的合计量优选范围为0.15～0.43质量%，更优选范围为0.22～0.31质量%。
Cu-Ag系的主成分Ag的优选范围为0.02～0.15质量%，更优选范围为0.03～0.05质量%。
Cu-Sn系的主成分Sn的优选范围为0.1～2.3质量%，更优选范围为0.6～0.9质量%。
Cu-Ni-Si系的主成分Ni的优选范围为2.1～4.2质量%，更优选范围为3.4～3.9质量%。
除上述主成分外，出于提高强度与耐热性等目的，允许添加Sn、Zn、Si、Mn、Mg、P等副添加元素。
尤其是压延成厚度12μm以下箔的过程中，针对内在第二相导致产生针孔的问题，通过添加Si、Mg、P等可有效对熔融金属进行脱氧，从而抑制氧化物形成，此外，通过添加Mn可有效抑制硫化物形成。
与纯铜系相比，越是含有较多添加元素的合金系越具有形成较多RDW取向的趋势，这点已得到确认。这是因为压延织构从纯铜型向黄铜型变化的缘故。
因此，本发明的实施形态中，越是高浓度的合金，其效果越是明显。亦即，在使用本发明的实施形态时，优选合金系为Cu-Ag系，更优选合金系为Cu-Sn系、Cu-Ni-Si系、Cu-Cr系。
另外，本实施形态尤其以12μm以下厚度的铜箔为对象，但也可适用于12μm以上的铜箔。
实施例
以下对本发明的具体实施例进行说明。
实施例结果如下述表2～表6所示。
Cu-（Cr，Zr）系实施例的评估结果如表2所示，Cu-Ag系实施例的评估结果如表3所示，Cu-Sn系实施例的评估结果如表4所示，Cu-Ni-Si系实施例的评估结果如表5所示，纯铜系实施例的评估结果如表6所示。
在表2～表6中，将上述（1）～（5）铜合金实施例的评估结果与参考例及比较例进行对比。
在讲述这些表2～表6实施例的结果评估前，对本实施形态与比较例的压延铜箔的制造方法、粗糙化电镀前压延铜箔的评估方法、电池评估方法等进行说明。
[压延铜箔的制造方法]
参考图3对本实施形态所述压延铜箔的制造方法的实施例进行说明。
在第一工序ST1中，用高频熔炉将原料熔解，在第二工序ST2中，将熔解后的原料以0.1～100℃/秒的冷却速度进行铸造，并得到铸块。铸块含有表2～表6所示合金成分，剩余部分由Cu与不可避免的杂质构成。
在第三工序ST3中，对第二工序ST2中获得的铸块在温度800～1030℃下进行5分钟至10小时的均匀化热处理，并直接在第四工序ST4中进行热压延。
在第四工序ST4中进行热加工后，在第五工序ST5中进行水冷，在第六工序ST6中为除去氧化皮进行表面车削。
其后，在第七工序ST7中进行第一（中间）冷压延，在第八工序ST8中进行第一中间退火，在第九工序ST9中进行第二中间冷压延。然后，在第十工序ST10中进行第二中间退火，在第十一工序ST11中进行第三中间冷压延，在第十二工序ST12中进行最终退火，在第十三工序ST13中进行精压延，从而制造出板厚为12μm以下的压延箔。
第七工序ST7的第一（中间）冷压延、第九工序ST9的第二中间冷压延、第十一工序ST11的第三中间冷压延、以及第十三工序ST13的精压延的各压延加工以66～99%的板厚减少率进行。
第八工序ST8的第一中间退火与第十二工序ST12的最终退火的退火热处理在一般的再结晶温度即300℃以上而小于800℃的温度保持3秒钟～10小时。
其中，第十工序ST10的第二中间退火在升温速度2℃/秒以上、到达温度800℃以上1000℃以下的条件下进行。
在各热处理与压延后，根据材料表面的氧化与粗糙度状态进行酸洗与表面研磨，并根据形状使用张力矫直机进行矫正。
将上述本实施形态所述制造方法的示例作为工序A。
另外，表2～表6中的比较例以图8所示下述工序E～I中任意工序来制造。
[工序E]
工序E将第十工序ST10的第二中间退火的升温速度设为0.2～1.8℃/秒，将到达温度设为300℃以上而小于800℃，除此以外与工序A相同。
[工序F]
工序F将第十工序ST10的第二中间退火的升温速度设为0.2～1.8℃/秒，将到达温度设为800～1000℃，除此以外与工序A相同。
[工序G]
工序G将第十工序ST10的第二中间退火的升温速度设为2℃/秒以上，将到达温度设为300℃以上而小于800℃，除此以外与工序A相同。
[工序H]（日本专利特开2000-328159号公报中记载的方法）
工序H使用电炉在大气中于木炭被覆下进行熔解，熔制出50mm×80mm×180mm的铸块，将此铸块热压延成厚度15mm的板坯，然后再在820℃下进行热压延，加工成厚度3.3mm的板材后，进行水冷。
将这些板材冷压延成厚度1.2mm后，以炉温750℃×20S的条件进行中间退火，冷压延成厚度0.4mm后，以炉温700℃×20S的条件进行中间退火，冷压延成厚度0.2mm后，以炉温650℃×20S的条件进行中间退火，然后再进行冷压延制造出厚度10μm的铜合金箔。
此工序H已在专利文献4（日本专利特开2000-328159号公报）中公开。
[工序I]（日本专利特开平11-310864号公报中记载的方法）
工序I对铸块进行均热处理后，以结束温度500℃进行热压延，接着将支配铜箔晶体取向的冷压延与最终退火的各工序条件设为最终退火前冷压延率10～95%、最终退火温度400℃以上、最终退火后冷压延率10～99%的范围进行制造。
此工序I已在专利文献5（日本专利特开平11-310864号公报）中公开。
对此粗糙化电镀前的压延铜箔进行了下述评估。评估结果如表2～表6所示。
[条纹状凹凸区域的面积率：AR1]
条纹状凹凸区域的面积率AR1通过如下方式求出：在光学显微镜照片中，将确认为与压延方向呈60°～120°条纹状凹凸的区域涂黑，其后进行图像处理转化成黑白两色，用黑色面积除以整体面积，作为面积率。视野面积为200,000平方μm，测定三个视野的测定平均值。
[RDW取向面积率：AR2]
RDW取向面积率AR2依据前述EBSD法，通过前述方法从压延表面测定。因压延表面的加工变质层厚而使花样不明显时，通过化学研磨仅对最表层进行溶解并测定。
[拉伸强度（TS）、延伸率（EL）]
依据JIS Z2241通过压延平行方向的拉伸试验测定出拉伸强度（TS）与延伸率（EL）。
[导电性（EC）]
在保持为20℃（±0.5℃）的恒温槽中利用四探针法测量比电阻算出导电率。另外，探针间距离为100mm。
其后，以下述方法制作电池，对电池特性进行评估。
[粗糙化电镀的方法]
对压延后的铜箔表面以下述条件根据下述铜电镀条件设置微细粗糙化颗粒。
<电镀槽组成>
Cu（金属）：60～70g/L
硫酸：110～130g/L
<电镀条件>
温度：45～55℃
电流密度：60～70A/dm2
处理时间：0.4～2.0秒
[电池评估1：碳系负极活性物质]
（i）正极
混合LiCoO2粉末90重量%、石墨粉末7重量%、聚偏氟乙烯粉末3重量%，添加将N-甲基吡咯烷酮溶解于乙醇所制成的溶液进行混合，调配出正极剂糊状物。将此糊状物均匀涂布于铝箔后，在氮气环境中干燥，使乙醇挥发，接着进行辊子压延，制作出薄片。
将此薄片切断后，在其一端通过超声波焊接安装铝箔引线端子，作为正极。
(ii)负极
混合天然石墨粉末（平均粒径10μm）90重量%、聚偏氟乙烯粉末10重量%，添加将N-甲基吡咯烷酮溶解于乙醇所制成的溶液进行混合，调配出糊状物。接着，将此糊状物涂布于实施例、比较例所制作的压延铜箔的两面。将涂布后铜箔放在氮气环境中干燥，使溶剂挥发，然后通过辊子压延对薄片进行成型。
将此薄片切断后，在其一端通过超声波焊接安装镍箔引线，作为负极。
(iii)电池组装
在通过以上方法制造的正极与负极之间夹着厚度25μm的聚丙烯制隔板，将此收纳于软钢表面镀镍的电池壳中后，将负极引线端子点焊在壳底。接着，在绝缘材料上放置盖子，插入垫圈后以超声波焊接将正极引线端子与铝制安全阀连接，将由碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯组成的非水电解液注入电池壳中后，在所述安全阀上安装盖子，组装成密闭结构的锂离子二次电池。
（iv）电池特性的测定
对上述所制作的电池进行充放电循环试验，所述充放电循环试验将以充电电流50mA充电至4.2V，再以50mA放电至2.5V的循环作为1个循环。首次充电时的电池容量如表2～表6所示。
[电池评估2：硅系负极活性物质]
(i)正极
使用Li2CO3与CoCO3作为初始原料，称量原料使Li：Co原子比为1：1，在研钵中混合，并使用模具将其压制加压成型后，在空气中以800℃煅烧24小时，制得LiCoO2的烧结体。在研钵中将其粉碎，调制成平均粒径20μm。
将所得LiCoO2粉末90重量份与作为导电剂的人造石墨粉末5重量份，混合到含有作为粘合剂的聚偏氟乙烯5重量份的5重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中，调配成正极混合浆体。
将此正极混合浆体涂布于集电体的铝箔上，干燥后进行压延。将所得物切下作为正极。
(ii)负极
将作为活性物质的平均粒径3μm的硅粉末（纯度99.9%）80.2重量份，混合到含有作为粘合剂的聚酰胺酸（粘合剂α1）19.8重量份的8.6重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中，调配成负极混合浆体。
将此负极混合浆体涂布于实施例、比较例所制作的压延铜箔上，干燥后对其进行压延。将其放在氩气环境中在400℃下进行30小时热处理，烧结后作为负极。
(iii)电池组装
在碳酸亚乙酯与碳酸二亚乙酯的等体积混合溶剂中溶解LiPF61摩尔/升，制作出电解液。使用上述正极、负极与电解液，制作出锂二次电池。
正极与负极隔着隔板相对。
(iv)电池特性的评估
对上述电池的充放电循环特性进行评估。各电池在25℃下以电流值1mA充电至4.2V后，再以电流值1mA放电至2.75V，将此作为1个循环的充放电。测定相对于第1次循环放电容量的第50次循环后的放电容量，作为放电容量维持率。
评估结果如表2～表6所示。
以下，如各表评估结果所示，当满足本发明实施形态中所规定的与压延方向呈60°～120°条纹状图案的表面凹凸的条纹状凹凸区域的面积率AR1为60%以上，表面晶体取向中从RDW取向{012}<100>取向起13°以内的RDW取向面积率AR2为15%以下等条件时，电池评估中特性良好。另一方面，通过制造工序E～I所制造的比较例，未满足条纹状凹凸区域的面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，电池评估结果不佳。
相对于表6所示纯铜系，表2～表5的合金系表现出良好的电池特性。
Figure BDA0000464271230000221
表2中列出Cu-（Cr，Zr）系铜合金的评估结果。
对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A所制造的实施例1-1～1-8、通过制造工序A所制造的参考例1-11、通过制造工序E、F、G、H、I所制造的比较例1-21～1-25进行评估。
实施例1-1～1-7、比较例1-21～1-25满足主成分Cr、Zr合计含有0.01～0.9质量%的条件，并且当含有副添加成分Sn、Zn、Si、Mn、Mg时满足其合计为0.01～0.45质量%的条件。
其中，实施例1-6含有副添加成分合计0.52质量%，稍微超过副添加成分合计0.01～0.45质量%的条件。
此外，参考例1-11未满足主成分Cr、Zr合计含有0.01～0.9质量%的条件。
实施例1-1～1-8满足条纹状凹凸区域面积率AR1为60%以上的条件。
实施例1-1～1-8满足RDW取向面积率AR2为15%以下的条件。
而且，实施例1-1～1-8根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
另外，实施例1-6如上所述，含有副添加成分合计0.52质量%，稍微超过副添加成分合计0.01～0.45质量%的条件，但是却得到电池评估特性良好的结果，因此推测主成分含量是否在本实施形态所规定的范围内会对电气特性造成巨大影响。
实施例1-4、1-7虽然不含副添加物，但是电池评估满足条件。
参考例1-11如上所述，主成分Cr与Zr中的Cr含有0.93质量%，未满足主成分合计含有0.01～0.9质量%的条件。
参考例1-11由于针孔多而中止制造。
根据此参考例1-11的结果，可推测主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
比较例1-21的条纹状凹凸区域面积率AR1为45%，未满足60%以上的条件。比较例1-21的RDW取向面积率AR2为22%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例1-21电池评估1的首次充电容量为342mAh，比实施例1-1的481mAh低，电池评估2的维持率为16%，为实施例1-1的36%的一半以下。
如此，比较例1-21的电池评估特性比实施例差。
推测这不是制造工序A引起的，而是采用制造工序E进行制造所引起的，所述制造工序E将第十工序ST10的第二中间退火的升温速度设为0.2～1.8℃/秒，将到达温度设为300℃以上而小于800℃。
亦即，推测未进行本制造方法的特征工序，即未将第二中间退火的升温速度设为不给再结晶前驱现象时间的升温速度，且没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例1-22的条纹状凹凸区域面积率AR1为57%，未满足60%以上的条件。比较例1-22的RDW取向面积率AR2为16%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例1-22电池评估1的首次充电容量为385mAh，比实施例1-1的481mAh低，电池评估2的维持率为13%，为实施例1-1的36%的一半以下。
如此，比较例1-22的电池评估特性比本例差。
推测这是因为未进行本制造方法（工序A）的特征工序而引起的，即在第十工序ST10的第二中间退火中，未将升温速度升高到不给再结晶前驱现象时间的速度，而将其设为了0.2～1.8℃/秒。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在第二中间退火中，虽然为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，但并未提高第二中间退火的升温速度，而将其设为了0.2～1.8℃/秒，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例1-23的条纹状凹凸区域面积率AR1为52%，未满足60%以上的条件。比较例1-23的RDW取向面积率AR2为17%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例1-23电池评估1的首次充电容量为372mAh，比实施例1-1的481mAh低，电池评估2的维持率为16%，为实施例1-1的36%的一半以下。
如此，比较例1-23的电池评估特性比实施例差。
推测这不是制造工序A引起的，而是未采用本制造方法（工序A）的特征工序所引起的，即在第十工序ST10的第二中间退火中，没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，而设为了通常的温度即300℃以上而小于800℃。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在第二中间退火中，虽然将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，但并没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例1-24的条纹状凹凸区域面积率AR1为51%，未满足60%以上的条件。比较例1-24的RDW取向面积率AR2为18%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例1-24电池评估1的首次充电容量为362mAh，比实施例1-1的481mAh低，电池评估2的维持率为17%，为实施例1-1的36%的一半以下。
如此，比较例1-24的电池评估特性比实施例差。
推测这不是制造工序A引起的，而是未采用本制造方法（工序A）的特征工序所引起的，即在最终的第二中间退火中，没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在最终的第二中间退火中，没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例1-25的条纹状凹凸区域面积率AR1为48%，未满足60%以上的条件。比较例1-25的RDW取向面积率AR2为19%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例1-25电池评估1的首次充电容量为362mAh，比实施例1-1的481mAh低，电池评估2的维持率为21%，比实施例1-1的36%低。
比较例1-25的电池评估特性比实施例差。
推测这是未采用本制造方法（工序A）的特征工序所引起的，即在最终退火前未进行第二中间退火，所述第二中间退火为本制造方法（工序A）的特征工序，其将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，且为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度。
亦即，推测未进行本制造方法的特征工序，即未在最终退火前进行第二中间退火，所述第二中间退火为本制造方法（工序A）的特征工序，其将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，且为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
Figure BDA0000464271230000281
表3中列出Cu-Ag系铜合金的评估结果。
对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A所制造的实施例2-1～2-5、通过制造工序A所制造的参考例2-11、通过制造工序G、H、I所制造的比较例2-21～2-23进行评估。
实施例2-1～2-5、比较例2-21～2-23满足主成分Ag合计含有0.01～0.9质量%的条件，并且当含有副添加成分Sn、Zn、Si、Mn、Mg时满足其合计0.01～0.45质量%的条件。
其中，参考例2-11未满足主成分Ag合计含有0.01～0.9质量%的条件。
实施例2-1～2-5满足条纹状凹凸区域面积率AR1为60%以上的条件。
实施例2-1～2-5满足RDW取向面积率AR2为15%以下的条件。
而且，实施例2-1～2-5根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
参考例2-11如上所述，主成分Ag含有0.95质量%，未满足主成分合计含有0.01～0.9质量%的条件。
参考例2-11由于针孔多而中止制造。
根据此参考例2-11的结果，可推测主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
比较例2-21的条纹状凹凸区域面积率AR1为51%，未满足60%以上的条件。比较例2-21的RDW取向面积率AR2为20%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例2-21电池评估1的首次充电容量为355mAh，比实施例2-2的432mAh低，电池评估2的维持率为15%，为实施例2-2的31%的一半以下。
如此，比较例2-21的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序G制造的比较例1-23的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在第二中间退火中，虽然将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，但并没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例2-22的条纹状凹凸区域面积率AR1为53%，未满足60%以上的条件。比较例2-22的RDW取向面积率AR2为18%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例2-22电池评估1的首次充电容量为361mAh，比本例实施例2-2的432mAh低，电池评估2的维持率为13%，为实施例2-2的31%的一半以下。
如此，比较例2-22的电池评估特性比本例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序H制造的比较例1-24的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在最终的中间退火中，没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例2-23的条纹状凹凸区域面积率AR1为45%，未满足60%以上的条件。比较例2-23的RDW取向面积率AR2为20%，未满足15%以下的条件。
比较例2-23电池评估1的首次充电容量为355mAh，比实施例2-2的432mAh低，电池评估2的维持率为11%，为实施例2-2的31%的一半以下。
如此，比较例2-23的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序I制造的比较例1-25的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法的特征工序，即未在最终退火前进行第二中间退火，所述第二中间退火为本制造方法（工序A）的特征工序，其将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，且为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
Figure BDA0000464271230000321
表4中列出Cu-Sn系铜合金的评估结果。
对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A所制造的实施例3-1～3-6、通过制造工序A所制造的参考例3-11、通过制造工序G、H、I所制造的比较例3-21～3-23进行评估。
实施例3-1～3-6、比较例3-21～3-23满足主成分Sn合计含有0.01～4.9质量%的条件，并且当含有副添加成分Zn、Si、P、Mg中任意一种时满足其合计为0.01～0.45质量%的条件。
其中，参考例3-11未满足主成分Sn合计含有0.01～4.9质量%的条件。
实施例3-1～3-6满足条纹状凹凸区域面积率AR1为60%以上的条件。
实施例3-1～3-6满足RDW取向面积率AR2为15%以下的条件。
而且，实施例3-1～3-6根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
参考例3-11的主成分Sn含有5.12质量%，未满足主成分含有0.01～4.9质量%的条件。
参考例3-11由于针孔多而中止制造。
根据此参考例3-11的结果，可推测主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
比较例3-21的条纹状凹凸区域面积率AR1为57%，未满足60%以上的条件。比较例3-21的RDW取向面积率AR2为18%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例3-21电池评估1的首次充电容量为375mAh，比实施例3-1的441mAh低，电池评估2的维持率为15%，为实施例3-1的31%的一半以下。
如此，比较例3-21的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序G制造的比较例1-23的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在第二中间退火中，虽然将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，但并没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例3-22的条纹状凹凸区域面积率AR1为51%，未满足60%以上的条件。比较例3-22的RDW取向面积率AR2为22%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例3-22电池评估1的首次充电容量为375mAh，比实施例3-1的441mAh低，电池评估2的维持率为13%，为实施例3-1的31%的一半以下。
如此，比较例3-22的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序H制造的比较例1-24的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在最终的中间退火中，没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例3-23的条纹状凹凸区域面积率AR1为40%，未满足60%以上的条件。比较例3-23的RDW取向面积率AR2为23%，未满足15%以下的条件。
比较例3-23电池评估1的首次充电容量为340mAh，比实施例3-1的441mAh低，电池评估2的维持率为11%，为实施例3-1的31%的一半以下。
如此，比较例3-23的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序I制造的比较例1-25的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法的特征工序，即未在最终退火前进行第二中间退火，所述第二中间退火为本制造方法（工序A）的特征工序，其将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，且为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
Figure BDA0000464271230000361
表5中列出Cu-Ni-Si系铜合金的评估结果。
对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A所制造的实施例4-1～4-8、通过制造工序A所制造的参考例4-11、通过制造工序G、F、I所制造的比较例4-21～4-23进行评估。
实施例4-1～4-8、比较例4-21～4-23满足主成分Ni含有1.4～4.8质量%的条件，满足主成分Si含有0.2～1.3质量%的条件，并且还满足副添加成分Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、CO合计含有0.005～0.9质量%的条件。
其中，参考例4-11未满足主成分Ni含有1.4～4.8质量%的条件。
实施例4-1～4-8满足条纹状凹凸区域面积率AR1为60%以上的条件。
实施例4-1～4-8满足RDW取向面积率AR2为15%以下的条件。
而且，实施例4-1～4-8根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
参考例4-11主成分Ni与Si中的Ni含有4.92质量%，未满足主成分Ni含有1.4～4.8质量%的条件。
根据此参考例4-11的结果，可推测主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
比较例4-21的条纹状凹凸区域面积率AR1为54%，未满足60%以上的条件。比较例4-21的RDW取向面积率AR2为17%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例4-21电池评估1的首次充电容量为381mAh，比实施例4-1的441mAh低，电池评估2的维持率为14%，为实施例4-1的32%的一半以下。
如此，比较例4-21的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序G制造的比较例1-23的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在第二中间退火中，虽然将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，但并没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例4-22的条纹状凹凸区域面积率AR1为49%，未满足60%以上的条件。比较例4-22的RDW取向面积率AR2为21%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例4-22电池评估1的首次充电容量为351mAh，比本例实施例4-1的441mAh低，电池评估2的维持率为13%，为实施例4-1的32%的一半以下。
如此，比较例4-22的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示与比较例1-22的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在第二中间退火中，虽然为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，但并未提高第二中间退火的升温速度，而将其设为了0.2～1.8℃/秒，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例4-23的条纹状凹凸区域面积率AR1为43%，未满足60%以上的条件。比较例4-23的RDW取向面积率AR2为24%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例4-23电池评估1的首次充电容量为326mAh，比本例实施例4-1的441mAh低，电池评估2的维持率为11%，为实施例4-1的32%的一半以下。
如此，比较例4-23的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序I制造的比较例1-25的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法的特征工序，即未在最终退火前进行第二中间退火，所述第二中间退火为本制造方法（工序A）的特征工序，其将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，且为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
Figure BDA0000464271230000401
表6中列出纯铜系的评估结果。
对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A所制造的实施例5-1～5-2、通过制造工序E、F、G、H、I所制造的比较例5-21～5-25进行评估。
实施例5-1、比较例5-21～5-25的氧含量为180ppm，满足氧含量条件2～200ppm。
实施例5-2的氧含量为6ppm，满足氧含量条件2～200ppm。
实施例5-1、5-2满足条纹状凹凸区域面积率AR1为60%以上的条件。
本例实施例5-1、5-2满足RDW取向面积率AR2为15%以下的条件。
而且，实施例5-1、5-2根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
比较例5-21的条纹状凹凸区域面积率AR1为51%，未满足60%以上的条件。比较例5-21的RDW取向面积率AR2为16%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例5-21电池评估1的首次充电容量为385mAh，比实施例5-1的451mAh低，电池评估2的维持率为9%，为实施例5-1的27%的1/3。
如此，比较例5-21的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示制造工序E制造的比较例1-21的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法的特征工序，即未将第二中间退火的升温速度设为不给再结晶前驱现象时间的升温速度，且没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例5-22的条纹状凹凸区域面积率AR1为57%，未满足60%以上的条件。比较例5-22的RDW取向面积率AR2为17%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例5-22电池评估1的首次充电容量为375mAh，比实施例5-1的451mAh低，电池评估2的维持率为8%，为实施例5-1的27%的1/3以下。
如此，比较例5-22的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序F制造的比较例1-22的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在第二中间退火中，虽然为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，但并未提高第二中间退火的升温速度，而将其设为了0.2～1.8℃/秒，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例5-23的条纹状凹凸区域面积率AR1为43%，未满足60%以上的条件。比较例5-23的RDW取向面积率AR2为24%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例5-23电池评估1的首次充电容量为355mAh，比实施例5-1的451mAh低，电池评估2的维持率为6%，为实施例5-1的27%的1/4以下。
如此，比较例5-23的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序G制造的比较例1-23的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在第二中间退火中，虽然将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，但并没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例5-24的条纹状凹凸区域面积率AR1为55%，未满足60%以上的条件。比较例5-24的RDW取向面积率AR2为19%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例5-24电池评估1的首次充电容量为365mAh，比实施例5-1的451mAh低，电池评估2的维持率为9%，为实施例5-1的27%的1/3。
如此，比较例5-24的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序H制造的比较例1-24的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即在最终的中间退火中，没有为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
比较例5-25的条纹状凹凸区域面积率AR1为46%，未满足60%以上的条件。比较例5-25的RDW取向面积率AR2为17%，未满足15%以下的条件。
而且，比较例5-25电池评估1的首次充电容量为370mAh，比实施例5-1的451mAh低，电池评估2的维持率为6%，为实施例5-1的27%的1/4以下。
如此，比较例5-25的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序I制造的比较例1-25的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法的特征工序，即未在最终退火前进行第二中间退火，所述第二中间退火为本制造方法（工序A）的特征工序，其将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，且为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，因此无法满足条纹状凹凸区域面积率AR1与RDW取向面积率AR2的条件，进而电池特性变差。
如以上说明所示，当满足本发明实施形态中所规定的与压延方向呈60°～120°条纹状图案的表面凹凸的条纹状凹凸区域的面积率AR1为60%以上，表面晶体取向中从RDW取向{012}<100>取向起13°以内的RDW取向面积率AR2为15%以下的条件时，电池评估特性良好。
此外，在本实施形态所述压延铜箔的制造方法（制造工序A）的第二中间退火中，通过将升温速度提高到不给再结晶前驱现象时间的速度，且为抑制特定晶界的优先移动，从而得到无序化再结晶组织，而将到达温度设为高于铜合金再结晶温度上限的温度，条纹状凹凸区域的面积率AR1与RDW取向面积率AR2便可满足规定的条件，从而电池评估特性良好。
另一方面，通过制造工序E～I所制造的比较例中，条纹状凹凸区域的面积率AR1与RDW取向面积率AR2未满足规定的条件，电池评估结果不佳。
此外，可以说相对于表6所示纯铜系，表2～表5的合金系表现出良好的电池特性。
根据本实施形态，可形成具有均匀凹凸的粗糙化电镀面，集电体与活性物质的粘附性良好，因此可防止在电池等制造物的制造工序中和使用过程中集电体与活性物质脱离。而且，可改良电池初期放电容量，并且防止重复充放电循环后放电容量降低，从而可实现二次电池的高功能化。
本发明并不限定于本实施例所示合金，还可适用于Cu-Fe系、Cu-Ti系、Cu-Be系、Cu-Zn系、Cu-Ni系、Cu-Al系等所有铜合金。
本发明不仅可适用于上述碳系与硅（Si）系的负极活性物质组成的电池负极集电体，还可适用于由锡（Sn）系、以及上述复合系等各种活性物质组成的电池负极集电体，本发明的效果并不限定于本实施例所示的电池结构。
本发明实施形态的压延铜箔还可使用在软性基板（FPC）、输送胶带封装体（TCP、TAB）、覆晶薄膜（COF）上。
附图标记说明
10……二次电池
11……正极
12……负极
13……正极集电体
14……负极集电体
15……隔板
16……正极侧电池壳
17……负极侧电池壳
18……绝缘填料
20……压延铜箔

Claims (17)

1.一种二次电池集电体用压延铜箔，其为通过压延所形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，其特征在于，
在表面晶体取向中从RDW取向{012}<100>取向起13°以内的面积率为15%以下。
2.如权利要求1所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，与压延方向呈60°～120°条纹状图案的表面凹凸的区域面积率为60%以上。
3.如权利要求1或2所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，其为含有Cr与Zr中至少一种作为主成分的Cu-（Cr，Zr）系铜合金，其含有作为主成分的Cr与Zr中的至少一种合计0.01～0.9质量%。
4.如权利要求3所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%。
5.如权利要求1或2所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，其为含有Ag作为主成分的Cu-Ag系铜合金，其含有作为主成分的Ag合计0.01～0.9质量%。
6.如权利要求5所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%。
7.如权利要求1或2所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，其为含有Sn作为主成分的Cu-Sn系铜合金，其含有作为主成分的Sn合计0.01～4.9质量%。
8.如权利要求7所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，含有作为副添加成分的Zn、Si、P、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%。
9.如权利要求1或2所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，其为含有Ni与Si作为主成分的Cu-Ni-Si系铜合金，其含有作为主成分的Ni1.4～4.8质量%、Si0.2～1.3质量%。
10.如权利要求9所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中的至少一种合计0.005～0.9质量%。
11.如权利要求1或2所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，其为含有氧的纯铜系，其氧含量为2～200ppm。
12.如权利要求3至11中任一项所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
13.一种二次电池集电体用压延铜箔的制造方法，用来制造权利要求1至12中任一项所述的二次电池集电体用压延铜箔，其特征在于，包括：
热压延工序，将被压延材料加热到再结晶温度以上后进行热压延；
至少2次的中间冷压延工序，在所述热压延工序后于不发生再结晶的温度下进行冷压延；
至少1次的中间退火工序，在所述中间冷压延工序之间于指定温度下且以指定升温速度进行中间退火；
最终退火工序，在最后一次所述中间冷压延工序后于指定温度下且以指定升温速度进行最终退火，
在进入所述最终退火工序前所进行的所述中间退火工序中，
将所述升温速度设定为不给再结晶前驱现象时间的速度，
将到达温度设定为抑制特定晶界的优先移动且可得到无序化再结晶组织的高温。
14.如权利要求13所述二次电池集电体用压延铜箔的制造方法，其中在进入所述最终退火工序前所进行的所述中间退火工序中，
所述到达温度为高于铜合金再结晶温度上限的温度。
15.如权利要求13或14所述二次电池集电体用压延铜箔的制造方法，其中在进入所述最终退火工序前所进行的所述中间退火工序中，
所述升温速度为2℃/秒以上，
所述到达温度为800℃以上的温度。
16.如权利要求13至15中任一项所述的二次电池集电体用压延铜箔的制造方法，其特征在于，还包括：第一中间冷压延工序，在所述热压延工序后进行冷压延；
第一中间退火工序，在上述第一中间冷压延工序后进行中间退火；
第二中间冷压延工序，在所述第一中间退火工序后进行冷压延；
第二中间退火工序，在上述第二中间冷压延工序后进行中间退火；
第三中间冷压延工序，在所述第二中间退火工序后进行冷压延，
所述最终退火工序
在所述第三中间冷压延工序后进行，
所述第二中间退火工序
为进入所述最终退火工序前所进行的所述中间退火工序，
所述升温速度设定为不给再结晶前驱现象时间的速度，
到达温度设定为抑制特定晶界的优先移动且可得到无序化再结晶组织的高温。
17.如权利要求13至16中任一项所述的二次电池集电体用压延铜箔的制造方法，其特征在于，在所述热压延工序前，
还包括均匀化热处理工序，对所述被压延材料进行均匀化热处理。
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