JP2009079282A

JP2009079282A - 析出硬化型銅合金箔

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Publication number: JP2009079282A
Application number: JP2007251461A
Authority: JP
Inventors: Hideki Furusawa; 秀樹古澤; Toshiyuki Ono; 俊之小野
Original assignee: Nikko Kinzoku KK
Current assignee: Nikko Kinzoku KK
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2009-04-16

Abstract

【課題】強度と延性を向上させることができる析出硬化型銅合金箔を提供する。
【解決手段】質量％で、Cr：0.05〜0.4%、Zr；0.01〜0.25%を含有し、残部が銅及び不可避不純物であり、圧延方向に走査したときの最大山高さRzと板厚tとの比であるRz/tが0.2未満で、かつ長径1μm以上の介在物の個数が100個/mm²以下であり、板厚20 μm以下の析出硬化型銅合金箔である。
【選択図】図１

Description

本発明は析出硬化型銅合金箔に関し、例えばCCL（銅張積層板）やリチウムイオン電池用集電体に用いて好適な析出硬化型銅合金箔に関する。

電子機器の小型化による回路のファインピッチ化に伴い、回路に使用される銅箔の厚みも薄くなる傾向にあり、将来的には銅箔厚みが10μm以下になることが予想される。このようなことから薄肉化による強度低下を補うため、回路用銅箔として、樹脂やステンレスとの積層時の熱処理によっても高強度を有する析出硬化型銅合金を用いることが好ましい。
しかし、弾性変形中に破断するほど延性が低いと、その銅箔が高強度を有していても破断強度が低くなる。従って、塑性変形するのに十分な伸びが必要になる。また、リチウムイオン二次電池の電池用集電体用の銅箔においても、電池の高容量化に伴う負極材の薄肉化を補うため高強度の析出硬化型銅合金が要求され、さらに、繰り返し充放電時の電極の収縮に耐えうる伸びが必要になる。

圧延銅箔の延性を高める技術として、最終圧延後の仕上げ焼鈍を行うことが有効であることが記載されている（特許文献１、２参照）。また、Cu-Ni-Si系またはCu-Cr-Zr系銅合金において、最終冷間圧延により動的再結晶を生じさせると延びが向上することが記載されている（特許文献３参照）。
一方、圧延銅箔の圧延直角方向の表面粗さRaを0.1μｍ以下とする技術が記載されている（特許文献４参照）。

特開2003-217595号公報特開2005-279660号公報特開2002-356728号公報特開2006-281249号公報

しかしながら、仕上げ焼鈍を行うと、ハンドリング性の低下や製造コスト増を招くという問題がある。又、特許文献４記載の技術は、銅箔表面を高光沢にするものであり、強度と延性をともに向上させる点で充分とはいえない。例えば、この公報に実験データとして記載されている合金は固溶硬化型銅合金（Cu-0.12Sn）であり、これより強度が高い析出硬化型銅合金（Cu-Cr-Zr）にこの技術（圧延条件）をそのまま適用することはできない。
一方、特許文献３に記載の動的再結晶を利用して析出硬化型銅合金（Cu-0.2%Cr-0.1%Zr）の箔を実際に製造したところ、図３に示すように、箔厚が薄くなるほど伸びが低下することを本発明者らは見出した。この場合、箔厚みが60μmから20μmに低下するにつれて伸びは高くなるが、20μmを境にして箔厚が薄くなると延性が低下した。一方、箔厚みが20μmより薄くなると、箔表面の粗さ（Rz：最大高さ）が急激に高くなった。

図４は、動的再結晶を利用した析出硬化型銅合金（Cu-0.2%Cr-0.1%Zr）の箔（厚み20μm超）の圧延後の圧延断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示し、図５は、固溶硬化型銅合金（Cu-0.12Sn）箔（厚み9μm）の圧延後の圧延断面ＳＥＭ像を示す。又、図６は、図４と同じ条件で厚み9μmとした箔の圧延後の圧延断面ＳＥＭ像を示す。なお、圧延断面ＳＥＭとは、圧延方向に平行な面で箔の厚み方向に切断した面をいう。
図４から、箔の厚みが充分厚い（20μmを超える程度）場合、圧延によって箔の厚みを貫通するようなせん断帯は観察されなかった。又、図５から、固溶硬化型銅合金の場合、箔の厚みが薄くても（9μm）、圧延によって箔の厚みを貫通するせん断帯は観察されなかった。
一方、図６から、析出硬化型銅合金箔の厚みを薄くすると（9μm）、箔の厚みを貫通するせん断帯（図６のＡ）が観察された。

このように、析出硬化型銅合金の場合、圧延時の塑性変形において、箔厚みが十分厚い（20μmを超える）場合は結晶粒内ですべり変形する一方、箔厚みが薄く（20μm以下）なると、すべり変形よりは、せん断変形が誘発される。その結果、箔厚みが20μm以下になると箔の厚みを貫通するようなせん断帯が発生し易くなり、表面粗さが高くなると共に、せん断部分に応力集中が生じて破断し、伸びが低下すると考えられる。

図７は、箔厚9μmの上記析出硬化型銅合金において、せん断変形の起点に介在物が存在する状態を示す。このように、介在物があると、そこを起点にせん断変形が誘起されると考えられる。析出硬化型銅合金の場合、この介在物は添加元素に起因する酸化物、硫化物、晶出物であることが多く、添加元素の量を低減すれば介在物も減少する。しかしながら、添加元素の量を低減すると、強度増加に寄与する析出粒子の総数も減るため、高強度の箔が得られず、本質的な解決にはならない。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度と延性を向上させることができる析出硬化型銅合金箔の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、上記したように析出硬化型銅合金の箔厚みが20μm以下になると箔の厚みを貫通するようなせん断帯が発生し、表面粗さが高くなると共に伸びが低下することを見出した。そして、箔の表面粗さを管理することにより、箔厚みが20μm以下であっても伸びが低下しないことを確認し、強度と延性を共に向上させることに成功した。
すなわち、本発明の析出硬化型銅合金箔は、質量％で、Cr：0.05〜0.4%、Zr；0.01〜0.25%を含有し、残部が銅及び不可避不純物であり、圧延方向に走査したときの最大山高さRzと板厚tとの比であるRz/tが0.2未満で、かつ長径1μm以上の介在物の個数が100個/mm²以下で、板厚20 μm以下である。

伸びが1.0%以上で、引張強度が550 MPa以上であることが好ましい。

本発明によれば、析出硬化型銅合金箔の強度と延性を向上させることができる。

以下、本発明に係る析出硬化型銅合金箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％は特に断らない限り、質量％を示すものとする。

（組成）
本発明はCu−Cr−Zr系合金であり、Cr：0.05〜0.4%、Zr；0.01〜0.25%を含有し、残部が銅及び不可避不純物であり、CrとZrが銅中に析出して強化を行う。Crが0.05%未満であると、析出強化が充分でなくCrが0.4%を超えると粗大粒子が析出してFPC回路間の短絡や銅合金箔のピンホールの原因となると共に、導電率の低下が大きくなる。Zrが0.01%未満であると、析出硬化が充分でなくZrが0.25%を超えると粗大粒子が析出してFPC回路間の短絡や銅合金箔のピンホールの原因となると共に、導電率の低下が大きくなる。

（箔の厚み）
本発明の銅合金箔の厚みを20μｍ以下とする。図３で既に述べたように、析出硬化型銅合金箔の厚みが20μｍ以下になると、表面粗さが高くなると共に伸びが低下するため、本発明の規定が有効となる。さらに、10μｍ以下の厚みとすることが好ましい。

（表面粗さ）
本発明においては、箔の厚みをtとした時、Rz/tで表されるパラメータを用いることとする。ここで、パラメータRz/tについて説明する。まず、銅箔表面における最大山高さRzは、せん断変形が最も激しく生じた部分を示すと考えてよい。せん断部分で起こる応力集中は板厚が薄いほど表面粗さの影響を受けるため、Rzを板厚tで除して規格化することで、せん断変形の生じる度合を表すことができる。
ここで、弾性変形中に破断するほど延性が低いと、その銅箔が高強度を有していても破断強度が低くなる。そして、銅箔の伸びが1％を下回ると、FPC回路が断線したり、リチウムイオン二次電池の繰り返し充放電時の電極の収縮で亀裂が生じるために、FPC回路やリチウムイオン二次電池の信頼性が劣る。
このようなことから、本発明者らは以下の実験を行い、銅箔の伸びが1％以上となるときのRz/tを実験的の求めた結果、Rz/t<0.2であれば1％以上の伸びを確保できる一方、Rz/tが0.2を超えると銅箔が弾性変形中に破断することが判明した。
従って、Rz/t<0.2とする。
なお、表面粗さRzは、JIS-B0601に規定する方法に準拠し、箔表面を圧延平行方向に沿って測定することができる。

上記したように、箔の厚みが20μｍ以下になるとせん断変形が誘起され、表面粗さが高くなって伸びが低下する。そこで、本発明者らは、厚み20μm以下の析出硬化型銅合金箔について、後述する圧延時の油膜当量を変化させることにより、種々のRzを有する試料を作製し、その伸び（El:破断伸び）を測定した。その結果を図１に示す。
図１より、Rz/tが小さくなるにつれて伸びが増加し、Rz/t＝0.2以下でEl＝約1％以上となることがわかった。このことから、1％以上の伸び（El）を確保するためには、Rz/t<0.2とする必要がある。
なお、図１の試料は、後述する実施例の試料である。

図２は、この試料の応力−ひずみ曲線を表す。Rz/t=0.51（Rz=2.1μｍ）の試料の場合、400Mpaを超えた時点（伸びが約0.6%）で破断する一方、Rz/t=0.028（Rz=0.56μｍ）の試料の場合、弾性変形中に破断しなかった。このように、Rz/t>0.2の場合、最大伸びが1％未満であり、破断強度が低いことがわかる。
なお、図２から、伸びが1％を示すときの強度は550Mpaである。

ここで、圧延方向のRzを規定する理由を説明する。上記したように、厚み20μm以下の銅箔の塑性変形としては、すべり変形よりもせん断変形が優先的に生じるが、そもそも圧延材では塑性変形が圧延方向に沿って起こるため、せん断変形も圧延方向に沿って起こることになる。そして、このせん断帯が圧延直角方向にある程度の幅でつながったものがオイルピットとなる。オイルピットの幅は、ワークロールの幅方向の凹凸（ダル目等）の凹部に対応し、油膜が厚い凹部で銅箔表面が荒れてオイルピットが生じる。従って、伸びの低下の原因となるせん断変形は、圧延方向のオイルピットの数や深さと強い相関があるため、圧延方向のRzを管理することが重要となる。
これに対し、せん断帯は圧延直角方向には発達しないため、圧延直角方向のRzは圧延平行方向のものよりも低く、伸びも圧延平行方向に比べると高くなる。つまり、材料においてRzが最も高く、伸びが最も低い圧延平行方向のRzを管理することが重要であり、圧延直角方向のRzを管理しただけでは、伸びを確実に改善することが難しい。

この点で、特許文献４記載の技術は、視認性の観点から要求される表面粗さ（Ra）が圧延直角方向のRaと相関があることに着目し、ワークロールの転写が起こるほど油膜を薄くすることにより、高光沢を得ているものと考えられる。

圧延方向の最大山高さRzを管理する方法は、例えば特許文献４（段落0006）に規定される油膜当量が２５０００〜７００００となる条件で冷間圧延することが挙げられる。なお、特許文献４においては、本発明の析出硬化型合金系（Cu-Cr-Zr）よりも強度が低い固溶硬化型銅合金（Cu-0.12Sn）を用いるため、1パスの圧下量を多くとることができ、油膜当量は薄くなる。
油膜当量が上記範囲となるような条件としては、例えば直径250ｍｍ以下で表面粗さＲａroll（ロールのRa）が0.1μｍ以下（好ましくは0.01〜0.04μｍ、更に好ましくは0.01〜0.02μｍ）に調整された圧延ロールにより、粘度が3〜8ｃＳｔ（好ましくは3〜5ｃＳｔ）の圧延油を使用し、圧延速度100〜500ｍ/分（好ましくは300〜500ｍ/分）、ロール噛込角が例えば0.001〜0.04ｒａｄで圧延することが挙げられる。

（介在物）
本発明に係る析出硬化型銅合金箔において、長径1μm以上の介在物の個数が100個/mm²である。上記した図７で説明したように、介在物が存在すると、そこを起点にせん断変形が誘起される。特に、析出物となるCr,Zrを添加した本発明の場合、Cr,Zrが酸化物、硫化物、晶出物として介在物を形成することが多く、介在物の個数を管理することが重要となる。
介在物の長径と個数をこのように規定した理由は、箔厚が20μm以下（特に10μm以下）となった場合、介在物の長径が1μmを超えると、せん断変形を誘起しやすくなるからであり、このような介在物が銅合金中に100個/mm²を超えて存在するとせん断変形が顕著に生じるからである。

なお、ここでいう長径1μm以上の介在物は、酸化物や硫化物、及び均質化焼鈍で固溶しきれなかった粗大な晶出物等を示し、析出粒子として強度増加に寄与する粒子とは径が異なる。例えば、析出粒子であるCr粒子の平均粒径は0.1μm（100nm）以下、Cu-Zr粒子（金属間化合物、例えばCu₉Zr₂）の平均粒径は0.5μm以下である。
そして、溶解や均質化条件の最適化により、酸化物、硫化物、晶出物を減らせば、溶体化でCu母相に固溶するCr、Zr量は増えるので、時効析出粒子数は増加する。このように、介在物個数と、強度に寄与する析出粒子数との間には必ずしも相関があるわけではない。
介在物の長径と個数を上記範囲に管理する方法としては、不活性雰囲気下での溶解、過飽和固溶体となる温度で十分に均質化処理を行うことが挙げられる。

（合金の製造）
本発明の銅合金は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、銅インゴットに上記添加物を添加して溶解、鋳造した後、均質化熱処理を行う。均質化熱処理は、熱間圧延開始時点での温度を好ましくは800℃以上、より好ましくは850℃以上として行うことができる。次に、熱間圧延を行うが、材料の温度が低下して粒子が粗大化しないよう、圧延終了温度を好ましくは700℃以上、より好ましくは750℃以上とする。さらに、例えば700℃程度で溶体化処理を行い、冷間圧延を行うことにより時効工程での析出を促進する。冷間圧延の加工度は40％以上とするのが望ましい。次いで、強度、導電性を向上させるため時効処理を好ましくは300〜700℃で行った後、最終の冷間圧延および歪取焼鈍を行うことができる。最終の冷間圧延加工度を50％以上（η＝0.7以上程度）とするのが望ましい。
なお、析出処理条件は、析出物が得られて所期の特性（合金の強度や導電率）が得られるよう、適宜調整して決定することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
銅インゴットに、表１、２に示す量の添加元素を添加し、インゴットを鋳造した。溶解、鋳造はアルゴン雰囲気下でおこなった。ただし、一部は大気中で行い、意図的にインゴットに酸素を導入した。得られたインゴットに対し、熱間圧延開始時点での温度を900℃として均質化熱処理を行った。次に、材料の温度が低下して粒子が粗大化しないよう、圧延終了温度を700℃として熱間圧延を行った。さらに、溶体化処理を行い、加工度20％以上で冷間圧延した後、強度、導電性を向上させる時効処理を550℃で行った。その後、η＝6以上程度で最終の冷間圧延を行い、歪取焼鈍を行って所定厚みの箔を製造した。
冷間圧延における圧延油温度、圧延速度、材料の降伏応力、ロール噛込角、及び油膜当量を表１に示す。

得られた箔について、以下の評価を行った。
（１）表面粗さ
圧延方向に走査したときの最大山高さRzを、接触式表面粗さ計（小坂研究所製 SE-3400）によりJIS-B0601に従ってn=3で測定し、平均値を求めた。
（２）引張強さ（ＴＳ）、伸び（El:破断伸び）の測定
ASTM E345に従い、試料の圧延平行方向の引張試験を行って引張強さ（ＴＳ）、伸びを測定した。試料の作製方法は上記ASTM E345に従った。
（３）（試料中の介在物の個数）
試料を酸洗した後に、FE-SEM（電界放射型走査電子顕微鏡）を用い、倍率1000倍で100視野（1mm²に相当）について観察し、長径１μｍ以上の介在物の個数を目視で数えた。
得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように、圧延方向のRz/tが0.2未満でかつ長径1μm以上の介在物個数が100個/mm²以下である各実施例の場合、伸びが1％を超えると共に強度が高くなった。

一方、溶解時の雰囲気を大気中とした比較例１、３，５の場合、長径1μm以上の介在物個数が100個/mm²を超えると共に圧延方向のRz/tが0.2を超え、伸びが0.8％未満に低下した。なお、長径1μm以上の介在物個数が100個/mm²を超えると、圧延時のせん断変形を誘起し、最大山高さRzが高くなったと考えられる。このように、圧延条件を管理するだけでは、最大山高さRzを規定できない場合があり、介在物個数を管理することが有効である。
圧延時の油膜当量が75000を超えた比較例２、４、６の場合、Rz/tが0.2を超え、伸びが0.8％未満に低下した。これは、油膜当量が大きいために油膜が厚くなり、オイルピットが発達したためと考えられる。

本発明の実施形態に係る析出硬化型銅合金箔を圧延方向に走査したときの最大山高さRzと伸びの関係を示す図である。図１の試料の伸びと引張強度との関係を示す図である。析出硬化型銅合金の箔厚と伸びの関係を示す図である。析出硬化型銅合金箔（厚み20μm超）の圧延後の圧延断面ＳＥＭ像を示す図である。析出硬化型銅合金箔（厚み9μm）の圧延後の圧延断面ＳＥＭ像を示す図である。固溶硬化型銅合金箔（厚み9μm）の圧延後の圧延断面ＳＥＭ像を示す図である。箔厚9μmの析出硬化型銅合金において、せん断変形の起点に介在物が存在する状態を示す図である。

Claims

質量％で、Cr：0.05〜0.4%、Zr；0.01〜0.25%を含有し、残部が銅及び不可避不純物であり、圧延方向に走査したときの最大山高さRzと板厚tとの比であるRz/tが0.2未満で、かつ長径1μm以上の介在物の個数が100個/mm²以下であり、板厚20 μm以下の析出硬化型銅合金箔。
伸びが1.0%以上で、引張強度が550 MPa以上である請求項１に記載の析出硬化型銅合金箔。