KR20140039951A

KR20140039951A - 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박

Info

Publication number: KR20140039951A
Application number: KR1020130015122A
Authority: KR
Inventors: 요시키 사와이; 다쓰야 도노기
Original assignee: 가부시키가이샤 에스에이치 카퍼프로덕츠
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2014-04-02
Also published as: KR102088882B1; JP2014065933A

Abstract

(과제) 안정되고 효율적이며, 수지와의 밀착성을 향상시킨 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(해결수단) 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박은, Ｃｕ를 주성분으로 하고, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ｍｇ, Ａｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ으로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소를 총량으로 0.1중량％ ∼ 0.5중량％와, 불가피 불순물을 함유하는 동합금 조성을 구비하고 있고, X선회절 2θ/θ측정에 의하여 얻어지는 구리결정의 {220}Cu방향의 회절피크강도 I[220]과 {200}Cu방향의 회절피크강도 I[200]의 비가 I[220]/I[200] > 2.1이다.

Description

리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박{ROLLED COPPER FOIL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY CURRENT COLLECTOR}

본 발명은, 리튬이온 2차전지의 집전체(集電體)에 바람직한 수지 밀착성(樹脂密着性)을 구비하는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박에 관한 것이다.

리튬이온 2차전지는 높은 전압이 얻어지고 에너지 밀도(energy 密度)도 높으므로, 모바일 PC나 휴대단말 등의 전자기기의 배터리로서 이용되고 있다. 또한 하이브리드 자동차(hybrid 自動車)나 전기 자동차(電氣自動車)의 구동용 전지(驅動用電池)로서도 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.

이러한 리튬이온 2차전지는, 전해질(電解質)중의 리튬이온이 세퍼레이터(separator)에 의하여 절연(絶緣)된 양극판(陽極板)과 음극판(陰極板) 사이를 이동함으로써 충방전(充放電)을 반복하는 구조를 기본으로 하고 있다. 이러한 구조를 높은 사이클 특성에서 실현할 수 있는 전해질, 세퍼레이터, 양극판 및 음극판의 재료를 찾아내는 것이 중요하다.

리튬이온 2차전지에 사용하는 음극판으로서는, 동박이나 동합금박(이하, 총칭하여 간단하게 「동박」이라고 하는 경우가 있다)을 재료로 하는 음극 집전체와, 그 집전체상에 형성되는 음극 활물질층으로 구성되는 것이 일반적이다. 이 음극 집전체를 구성하는 동박에는, 주조에 의하여 제조한 두꺼운 소조(素條; 재료가 되는 동선)에 압연가공을 실시하여 제조하는 압연동박이나, 구리이온을 포함하는 전해액(電解液)으로부터 금속구리를 전석(電析)시켜서 제조하는 전해동박(電解銅箔)이 사용되고 있다. 이 압연동박에는, 압연가공과 가열처리를 조합시킴으로써 동박의 구리결정조직을 제어할 수 있다고 하는 특징이 있다.

동박의 표면에 형성되는 음극 활물질층은, 100μｍ정도의 막 두께로 형성된다. 이 음극 활물질층은, 인공흑연, 천연흑연 혹은 코크스 등의 카본 알갱이(carbon粒)를 폴리불화비닐리덴(ＰＶｄＦ) 등의 바인더(binder) 및 도전조제(導電助劑)와 함께 N-메틸2-피롤리돈(ＮＭＰ) 등의 용제에 혼합하여 슬러리(slurry) 형상으로 한 후에, 이것을 동박의 표면에 도포하여 건조, 고화시킴으로써 얻어진다.

리튬이온 2차전지에서는, 충방전을 반복하면, 리튬의 흡장/방출에 따르는 카본 알갱이의 팽창/수축에 의하여 카본이 동박으로부터 박리하기 쉬워, 전극간의 단락, 전지용량의 저하나 사이클 특성의 열화 등을 초래할 우려가 있다. 이 때문에 음극 집전체용 동박으로서는, 음극 활물질층을 구성하는 카본과의 높은 밀착성이 요구되고 있다. 카본과의 밀착성은, 슬러리중의 바인더의 비율을 많게 하면 어느 정도 향상될 수 있지만, 전극의 도전성이 저하해버리기 때문에 유효한 수단이지는 않다.

따라서 이 문제를 해결하기 위해서, 동박 표면에 요철을 형성하는 조화처리(粗化處理)를 실시하는 것이 이루어지고 있다. 이 조화처리의 방법으로서는, 블라스트 처리(blast處理), 조면롤(粗面roll)에 의한 압연, 기계연마, 전해연마, 화학연마 및 전착 입자(電着粒子)의 도금 등의 방법이 알려져 있고, 이들 중에서도 특히 전착 입자의 도금이 많이 사용되고 있다.

그러나 불균일하고 조도(粗度)가 높은 조화입자(粗化粒子)는 반대로 투묘효과(投錨效果; anchor effect)가 약해져서, 음극 집전체와 음극 활물질 사이에 높은 밀착성이 얻어지지 않게 된다. 따라서, 저조도성(低粗度性)의 조화입자로 동박 표면상에 복잡한 구조를 갖게 하기 위해서, 복수 회의 도금처리나 리플로우 처리(reflow 處理)를 실시하는 방법이 취해지고 있다(예를 들면 특허문헌1 참조）.

특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2009-87561호 공보

그러나 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 방법은 고비용이기 때문에 리튬이온 2차전지의 고가격화로 이어지므로, 전자기기나 전기 자동차 등에 대한 리튬이온 2차전지의 일반보급의 방해가 된다.

본 발명의 목적은, 안정되고 효율적이며 수지와의 밀착성을 향상시킨 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박을 제공하는 것에 있다.

본원 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 바, 압연동박에 있어서 압연면의 결정립의 방향/배향상태와 동박의 수지 밀착성 사이에 어떤 특정한 상관관계를 이용하면, 예를 들면 동박 표면에 전착 입자의 도금 등의 조화처리를 실시하지 않고 동박의 수지 밀착성이 높아지는 것이 밝혀져, 예상외의 성과를 얻을 수 있어 실용상에 있어서 문제가 발생하지 않는 우수한 제품을 형성할 수 있는 것을 알았다.

[1]즉 본 발명은, Ｃｕ를 주성분으로 하고, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ｍｇ, Ａｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ으로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소를 총량으로 0.1중량％ ∼ 0.5중량％와, 불가피 불순물을 함유하는 동합금 조성을 구비하고, X선회절 2θ/θ측정에 의하여 얻어지는 구리결정의 {220}Cu방향의 회절피크강도 I[220]과 {200}Cu방향의 회절피크강도 I[200]의 비가 I[220]/I[200] > 2.1인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박이다.

[2]상기 [1]에 기재되어 있는 발명으로서, 상기 원소군 중에서 Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ａｇ 또는 Ｔｉ의 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소를 구비하고, 또한 이들 원소의 적어도 1종의 첨가원소의 첨가량이,

0.10∼0.4중량％의 Ｃｒ,

0.01∼0.2중량％의 Ｚｒ,

0.12∼0.2중량％의 Ｓｎ,

0.1∼0.2중량％의 Ａｇ 또는

0.05∼0.2중량％의 Ｔｉ

중에서 어느 하나를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

[3]상기 [1]에 기재되어 있는 발명으로서, 상기 원소군 중에서 Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ａｇ 및 Ｔｉ의 어느 쪽의 원소도 포함하지 않고, Ｍｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ 중에서 1종 이상을 포함하고 또한 Ｍｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ의 함유량을 총량으로 0.2중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.

[4]상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 발명으로서, 200도 이하의 온도에서 1분∼20시간 가열한 후에 X선회절 2θ/θ측정에 의하여 얻어지는 구리결정의 {220}Cu방향의 회절피크강도 I[220]과 {200}Cu방향의 회절피크강도 I[200]의 비가 I[220]/I[200] > 2.1인 것을 특징으로 한다.

[5]상기 [4]에 기재되어 있는 발명으로서, 60.9(N/ｍ)이상의 필강도(peel strength)를 실현시킴과 아울러 도전율이 77% 이상인 것을 특징으로 한다.

[6]상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 발명으로서, 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박이 20μｍ 이하의 두께를 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 수지와의 밀착성이 양호하여 안정되고 효율적으로 실현되는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박이 얻어진다.

도1은, 본 발명의 적합한 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지 집전체용 동박의 제조공정의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도2는, X선회절에 있어서의 입사X선, 검출기, 시료 및 주사축의 관계를 나타내는 개략도이다.
도3은, {200}Cu면 배향시의 압연면의 원자배열을 도식적으로 나타내는 도면이다.
도4는, {220}Cu면 배향시의 압연면의 원자배열을 도식적으로 나타내는 도면이다.
도5는, 필시험편의 제작순서의 일례를 도식적으로 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 구체적으로 설명한다.

(압연동박의 성분)

이 실시형태에 있어서의 압연동박은 리튬이온 2차전지 집전체용의 재료로서 적합하게 사용된다. 이 압연동박은, Ｃｕ(구리)를 모상(母相)으로 하고, Ｃｒ(크롬), Ｚｒ(지르코늄), Ｓｎ(주석), Ｍｇ(마그네슘), Ａｇ(은), Ｆｅ(철), Ｃｏ(코발트), Ｎｉ(니켈), Ｚｎ(아연), Ｔｉ(티탄), Ｓｉ(규소), Ｂ(붕소), Ｂｉ(비스무트), Ｓｂ(안티몬) 및 Ｍｎ(망간)으로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소를 함유하고, 잔부(殘部)가 불가피적 불순물로 이루어지는 구성을 기본조성 성분으로 하고 있다. Ｃｕ로서는, 터프피치 구리나 무산소 구리를 사용할 수 있다.

(첨가원소의 더 바람직한 상한치에 대하여）

Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ｍｇ, Ａｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ으로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소의 총량은 0.5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 첨가원소의 총량을 0.5중량％보다 많게 첨가하여도, 그 이상 내열성을 향상시키는 효과가 없다. 내열성이 높은 경우에, 최종냉간압연공정후에 200도 이하의 온도에서 1분∼20시간 가열된 후의 상태에 있어서도, {200}Cu방향으로의 배향이 일어나기 어려우므로 회절강도비 I[220]/I[200] > 2.1인 관계가 충족된다. 또한 0.5중량％보다 많이 첨가하였을 경우에 저항이 상승하기 때문에, 이러한 동박을 사용하여 제조된 리튬이온 2차전지의 방전 레이트 특성 등의 리튬이온 2차전지의 특성의 열화를 초래할 우려가 있다.

(첨가원소의 더 바람직한 하한치에 대해서)

이들 첨가원소 중에서 Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ａｇ 및 Ｔｉ의 함유량을 총량으로 0.02중량％ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 이들 첨가원소의 함유량을 0.02중량％ 이상으로 함으로써 충분한 내열성을 얻을 수 있다.

또한 Ｍｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ의 함유량에 있어서는, 상기의 첨가원소 Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ａｇ 및 Ｔｉ를 포함시킨 총량으로 0.1중량％ 이상으로 설정하는 것이 더 바람직하다. 이들 첨가원소를 0.1중량％보다 많게 함으로써, 총량이 0.1중량％ 이하인 경우에 비하여 내열성을 높일 수 있기 때문이다.

한편 Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ａｇ 및 Ｔｉ를 포함하지 않는 경우에는, Ｍｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ의 함유량을 0.2중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ａｇ 및 Ｔｉ와 동등한 내열성을 얻기 위하여 필요한 양이 많아지기 때문이다.

압연동박의 두께는 20μｍ 이하인 것이 바람직하다. 이 압연동박의 두께가 20μm를 넘는 압연동박을 사용하여 제조된 리튬이온 2차전지는, 압연동박이 차지하는 부피율이 커지게 된다. 이 때문에 높은 부피 에너지 밀도가 요구되는 환경하에 있어서는, 음극 집전체에 음극 활물질을 충분하게 충전할 수 없을 우려가 있다.

(압연동박의 제조방법)

도1을 참조하면, 도1에는 이 실시형태에 관한 압연동박을 제조하기 위한 전형적인 제조공정이 나타나 있다. 이 압연동박을 제조하는 공정은, 용제공정(溶製工程), 열간압연공정(熱間壓延工程), 냉간압연공정(冷間壓延工程), 중간소둔공정(中間燒鈍工程), 생지소둔공정(生地燒鈍工程), 최종냉간압연공정(最終冷間壓延工程)(마감압연공정) 및 음극판 제조공정(陰極板製造工程)의 일련의 공정(스텝(100∼106), 이하, 스텝을「S」라고도 부른다)을 구비한다. 이들 공정에서 순서에 따라 처리를 함으로써 소기의 목적으로 하는 압연동박이 효과적으로 얻어진다.

(용제공정)

이 용제공정에서는, Ｃｕ와, 0.5중량％ 이하의 Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ｍｇ, Ａｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ으로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소를, 용해로(溶解爐)를 사용하여 용제하여 동합금 소재가 되는 잉곳(주괴)을 제조한다(도1의 Ｓ(100)).

(열간압연공정)

이 열간압연공정에 있어서는, 잉곳에 소정의 온도에서 열간압연을 실시하여 판재를 형성한다(도1의 Ｓ(101)).

(냉간압연공정, 중간소둔공정 및 생지소둔공정)

이 냉간압연공정 및 중간소둔공정에 있어서는, 열간압연후의 판재에, 냉간압연과 냉간압연에 의한 가공경화를 완화시키는 중간소둔을 적절하게 반복하여 실시한다(도1의 Ｓ(102)∼S(103)). 이에 따라 「생지(生地)」라고 불리는 동조(銅條)를 제조한다. 이 생지소둔공정(도1의 Ｓ(104))에 있어서는, 생지소둔공정 이전의 가공 변형이 충분히 완화되는 것이 바람직하다.

(최종냉간압연공정)

이 최종냉간압연공정에서는, 소둔된 생지에 대하여 마감압연공정을 실시한다(도1의 Ｓ(105)). 이에 따라 소정의 두께의 압연동박(마감 동박)이 제조된다. 총가공도로서는 85% 이상 95% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 종래의 고가공도의 압연동박에 대하여 압연공정의 총 패스수를 감소시킬 수 있다. 이것에 더하여, 과도한 가공경화에 의한 압연가공 제어의 곤란성을 회피할 수 있음과 아울러 제조설비에 대한 부하감소와 제조의 저비용화에 기여할 수 있다. 압연동박에 있어서의 높은 수지 밀착성과 저비용화를 양립시킬 수 있다.

(음극판 제조공정)

최종냉간압연공정후의 압연동박은, 전착 입자의 도금 등에 의한 조화처리를 실시하지 않고 다음의 음극판의 제조를 한다. 압연동박의 위에 직접 음극 활물질층을 형성한다. 음극 활물질층은, 예를 들면 하드 카본(hard carbon)이나 소프트 카본(soft carbon) 등의 탄소계, 인공흑연이나 천연흑연 등의 흑연계, 티탄산리튬 등의 산화물계 또는 Ｓｎ이나 Ｓｉ복합재 등의 합금계를 포함하는 입자를 수지 바인더에 균일하게 혼합한 혼합물이 사용된다.

이때에, 도포전의 수지 바인더는, 혼합의 균일성 또는 압연동박상의 도포성의 관점 등으로부터 점도를 내리는 것을 목적으로 하여 n-메틸피롤리돈(ＮＭＰ) 등의 용제를 포함하는 용제계 바인더가 일반적으로 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한 예를 들면 용제 사용에 의한 조작성의 저하의 억제나 환경부하 경감을 목적으로 하여 수계 바인더를 사용하더라도 좋다. 수지 바인더의 균일한 혼합 및 도포가 가능하다면, 용제 또는 물을 포함하지 않는 수지 바인더를 사용할 수도 있다.

수지 바인더가 용제나 물을 포함하는 경우에는, 수지 바인더를 도포한 후에 열처리에 의하여 건조시킴으로써 집전체를 제조한다.

수지 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(ＰＶｄＦ) 등의 불소계 수지, 폴리아크릴레이트, 스티렌-부타디엔고무(ＳＢＲ) 또는 폴리이미드 등, 원하는 내열성, 기계적 강도 또는 화학적 안정성 등의 특성을 구비하는 수지이면 다양한 것을 사용할 수 있다. 이 음극판 제조공정에 있어서는, 예를 들면 음극 활물질 도포후의 건조공정이나 리튬이온 2차전지 조립후의 건조공정에 있어서, 100∼200도의 열처리가 이루어진다(도1의 Ｓ(106)).

상기 압연동박의 제조방법에 있어서는, 최종냉간압연공정의 직후 혹은 그 후에 200도 이하의 온도에서 1분∼20시간 가열된 상태에 있어서, X선회절 2θ/θ측정에 의하여 얻어지는 구리결정의 {220}Cu방향의 회절피크강도 I[220]과 {200}Cu방향의 회절피크강도 I[200]의 비 (이하, 「회절강도비」라고도 한다.)가 I[220]/I[200] > 2.1인 관계를 구비하도록 제어하는 것이 긴요하다. 여기에서 I[220] 및 I[200]은, 압연동박의 압연면에 있어서의 {220}결정면 및 {200}결정면의 X선회절 강도이다.

상기 최종냉간압연공정에 있어서, 85% 이상 95% 미만의 고가공도로의 냉간압연을 실시함으로써, 최종냉간압연공정 직후의 상태에 있어서 동박의 압연면에서 {220}Cu면의 배향이 강하고 {200}Cu면의 배향이 약해져, 회절강도비의 상한은 특히 제한은 없지만 회절강도비I[220]/I[200] > 2.1인 관계가 충족된다. 더 바람직하게는, 회절강도비I[220]/I[200] > 5의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 배향성은 θ-2θ법 등의 X선회절법 등으로 구할 수 있다.

도2를 참조하면, 도2에는 X선회절에 있어서의 입사X선, 검출기, 시료 및 주사축의 관계가 나타나 있다. X선회절장치에 있어서 θ축은 일반적으로 시료축이라고 부르고 있다. 입사X선에 대하여 시료(1)와 검출기(2)를 θ축에서 주사하고, 시료(1)의 주사각을 θ, 검출기(2)의 주사각을 2θ로 주사하는 측정을 2θ/θ측정이라고 한다. 이 2θ/θ측정에 의한 회절피크의 강도에 의하여, 다결정체인 압연동박의 시료면(압연면)에 있어서 어느 결정면이 우세한지를 평가할 수 있다. 또, 구리의 결정구조는 입방정(立方晶)이기 때문에 {200}Cu면과 {220}Cu면이 이루는 각도는 45도이다. 여기에서 「{ }」은 등가(等價)의 면을 나타낸다.

이러한 압연동박은, 상기한 바와 같이 Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ｍｇ, Ａｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ으로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소의 총량을 0.5중량％ 이하로 첨가함으로써 내열성의 향상이 얻어진다. 그 때문에 최종냉간압연공정후에 200도 이하의 온도에서 1분∼20시간 가열된 후의 상태에 있어서도, {200}Cu방향으로의 배향이 일어나기 어려워, 회절강도비I[220]/I[200] > 2.1인 관계가 충족된다.

최종냉간압연공정에 있어서, 압연집합조직 {220}Cu방향으로의 보다 강한 배향을 얻음으로써, 최종냉간압연공정의 직후 혹은 그 후에 200도 이하의 온도에서 1분∼20시간 가열된 상태에 있어서도 압연면에 {200}Cu방향으로의 배향이 일어나기 어려워 양호한 수지 밀착성 특성을 구비하는 압연동박이 안정되게 얻어진다.

(높은 수지 밀착성의 메커니즘에 관한 고찰)

압연동박에 있어서 압연면의 결정립의 방향/배향상태에 따라서 동박 표면에 나타나는 원자배열의 상태가 다르게 되어, 동박 표면의 원자간 거리가 변화된다. {220}Cu면에서는, 도3에 나타나 있는 바와 같이 어떤 방향과 그것에 수직인 방향에 대하여 최근접간의 거리로 원자가 배열하게 된다. 한편 {200}Cu면에서는, 도4에 나타나 있는 바와 같이 어떤 방향에 대하여는 최근접간의 거리, 그것에 수직인 방향에 대하여는 다음 근접간의 거리로 원자가 배열하게 된다.

동박 표면에 도포된 수지는, 동박 표면의 원자와 수지를 구성하는 원자 사이의 원자간 힘 및 수지 상호간의 분자간 힘에 의하여 결정되는 안정상태에서 동박 표면상에 고화된다고 생각된다.

따라서, 유기화합물인 수지가 구비하고 있는 어떤 특정한 주기적인 분자구조와 동박 표면의 원자간 거리의 매칭을 잘 함으로써 동박 표면상에 고화되는 수지의 안정상태의 안정성을 더 향상시킬 수 있게 되어, 동박의 수지 밀착성을 향상시키는 것으로 이어진다고 생각된다.

[실시예]

이하에, 본 발명의 더 구체적인 실시형태로서 실시예 및 비교예를 들어서 상세하게 설명한다. 이 실시예에서는 상기 실시형태인 압연동박의 전형적인 일례를 들고 있으나, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.

실시예1∼25의 압연동박 및 비교예1∼4의 압연동박을 전착 입자의 도금 등의 조화처리를 하지 않고 제조하여 얻어진 압연동박에 대하여 비교와 평가를 하였다. 실시예1∼25 및 비교예1∼4에 있어서의 압연동박의 조성과, 최종냉간압연후의 열처리 조건, X선회절강도비 I[220]/I[200], 필강도 및 바둑판 모양 시험의 결과를 하기의 표1에 정리하여 나타낸다.

밀착성의 평가방법으로서는, 실시예1∼25의 압연동박 및 비교예1∼4의 압연동박에 대하여, 바인더의 수지용매로서 대표적인 폴리불화비닐리덴(ＰＶｄＦ)을 도포한 후에 건조시키고 동박 표면상에 바인더를 건조시켜 고화시킨 것(이하, 「바인더 도포 동박」이라고 부른다.)에 대하여, 필 시험과 바둑판 모양 시험을 하였다.

(압연동박의 제작)

무산소 구리를 모재로 하여 표1에 나타내는 합금성분의 동합금을 용제하여 잉곳으로 주조하였다. 이러한 잉곳에 열간압연을 실시한 판재에 대하여, 냉간압연 및 생지소둔을 순차적으로 실시한 후에 85% 이상 95% 미만의 고가공도로 최종냉간압연을 실시하였다. 이에 따라 두께 10μm의 압연동박인 실시예1∼25 및 비교예1∼4를 얻었다.

(압연동박에 대한 X선회절)

압연동박의 압연면에 대한 X선회절 2θ/θ측정에는 X선회절장치(Ｒｉｇａｋｕ제, 형식 ＵｌｔｉｍａＩＶ)를 사용하였다. 그 측정결과를 표1에 정리하여 나타낸다.

(필시험(peel 試驗))

도5에 필시험편(peel 試驗片)의 제작순서의 일례를 도식적으로 나타낸다. 바인더막(3)을 도포한 동박(4)(바인더 도포 동박)을 폭 12.5mm × 길이 80mm의 직사각형으로 잘라, 보강판(5)에 직사각형의 바인더 도포 동박을 접착시켰다. 강점착력 테이프(6)를 바인더 도포 동박의 직사각형의 길이의 반 정도 부착한다. 강점착력 테이프(6)를 잡아 당김으로써 바인더 도포 동박으로부터 바인더막(3)의 일부를 떼어 필시험편(peel 試驗片)을 얻었다. 그리고 떼어낸 부분의 바인더막(3)을 강점착력 테이프(6)와 함께 필시험기의 척(chuck)으로 쥐고 수직방향으로 들어 올릴 때의 속도를 5mm/분으로 하여 필강도를 측정하였다. 그 측정결과를 표1에 정리하여 나타낸다.

(바둑판 모양 시험)

실시예1∼25의 압연동박 및 비교예1∼4의 압연동박을 시험편으로 하여 100개씩 제작하였다. 각 시험편을 100개씩 사용하여 ＪＩＳＨ8602에 준거하여 커터에 의하여 바인더 도포 동박의 바인더막(3)에 25개(1mm 정사각형)의 조각을 만들고, 그 바인더막(3)에 셀로판 테이프(cellophane tape)를 점착하여 밀착시킨 후에, 바인더막(3)을 벗겨서 벗겨지지 않은 바둑판의 눈의 개수에 의하여 접착성을 평가하였다. 여기에서는, 1조각도 박리되지 않은 것을 ○로 표시하고, 1∼5조각만 박리된 것을 △로 표시하며, 6조각 이상 박리된 것을 ×로 표시하여 평가하였다. 그 평가결과를 표1에 정리하여 나타낸다.

표1에 나타내는 결과로부터, 실시예1∼25는, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ｍｇ, Ａｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ으로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소를 0.5중량％ 이하로 설정하고, 최종냉간압연공정의 직후 혹은 그 후에 200도 이하의 온도에서 1분∼20시간 가열된 상태에 있어서의 회절강도비가 I[220]/I[200] > 2.1인 관계를 구비하도록 제어함으로써, 소기의 목적으로 하는 압연동박이 안정되게 얻어져서 양호한 수지 밀착성이 실현될 수 있다는 것을 알았다.

특히, 실시예1∼7에 있어서는, 59.7(N/ｍ)이상의 필강도를 실현함과 아울러 바둑판 모양 시험의 결과가 양호하고 또한 도전율이 77% 이상이 되는 압연동박을 얻을 수 있었다. 마찬가지로, 0.10∼0.4중량％의 Ｃｒ, 0.01∼0.2중량％의 Ｚｒ, 0.12∼0.2중량％의 Ｓｎ, 0.1∼0.2중량％의 Ａｇ 또는 0.05∼0.2중량％의 Ｔｉ중에서 적어도 어느 하나를 만족시키는 경우에, 높은 필강도와 바둑판 모양 시험의 결과가 양호한 것을 알았다.

한편, 비교예1 및 2와 같이, 상기 Ｃｒ 등의 첨가원소를 함유하지 않는 경우에는, 최종냉간압연공정후에 200도 이하의 온도에서 1분∼20시간 가열된 후의 상태에 있어서도, {200}Cu방향으로의 배향이 일어나서 회절강도비가 I[220]/I[200] > 2.1인 관계를 충족할 수는 없다. 그 결과, 비교예1 및 2에 있어서는 실시예1∼25에 비하여 필강도가 저하하여 양호한 수지 밀착성을 실현시키는 것은 곤란하다라고 하는 것을 이해할 수 있다.

또한 비교예3 및 4와 같이, 상기 Ｃｒ 등의 첨가원소를 규정범위내에서 함유시켜도, 최종냉간압연공정후에 있어서의 열처리 조건이 소기의 목적으로 하는 규정으로부터 벗어나면, 회절강도비가 I[220]/I[200] > 2.1인 관계를 충족시킬 수는 없다. 그 결과, 비교예3 및 4에서는 실시예1∼25에 비하여 필강도가 저하하여, 양호한 수지 밀착성을 실현시키는 것은 곤란하다고 하는 것을 이해할 수 있다.

따라서, 비교예3, 4와 같이 상기 첨가원소의 함유량이 규정범위내에 있어도, 최종냉간압연공정후에 있어서의 열처리온도/시간의 조건이 소기의 목적으로 하는 규정으로부터 벗어나면, 수지와의 밀착성이 양호한 압연동박이 안정되게 얻어지지 않는다고 하는 것을 알았다.

이상과 같이, 본 발명의 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박은 수지와의 밀착성이 양호한 동박으로서, 리튬이온전지의 수명의 장기화와 안전성에 기여할 수 있는 등 산업상 극히 유효한 효과를 구비한다고 하는 것이 실증되었다.

이상의 설명으로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박의 대표적인 구성례를 상기 실시형태, 실시예 및 도면에 나타나 있는 예를 들어서 설명하였지만, 상기 실시형태, 실시예 및 도면에 나타나 있는 예는 특허청구범위에 관한 발명을 한정하는 것은 아니다. 상기 실시형태, 실시예 및 도면에 나타나 있는 예의 안에서 설명한 특징의 조합 모두가 본 발명의 과제의 해결수단에 필수적이지는 않다고 하는 점에 유의해야 해며, 본 발명의 기술사상의 범위내에 있어서 다양한 구성이 가능한 것은 물론이다.

1…시료
2…검출기
3…바인더막
4…동박
5…보강판
6…강점착력 테이프

Claims

Ｃｕ를 주성분으로 하고, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ｍｇ, Ａｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ으로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소를 총량으로 0.1중량％ ∼ 0.5중량％와 불가피 불순물(不可避不純物)을 함유하는 동합금 조성(銅合金組成)을 구비하고,
X선회절 2θ/θ측정에 의하여 얻어지는 구리결정의 {220}Cu방향의 회절피크강도(回折 peak 强度) I[220]과 {200}Cu방향의 회절피크강도 I[200]의 비가 I[220]/I[200] > 2.1인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박.
제1항에 있어서,
상기 원소군 중에서, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ａｇ 또는 Ｔｉ의 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가원소를 구비하고, 또한
이들 원소의 적어도 1종의 첨가원소의 첨가량이,
0.10∼0.4중량％의 Ｃｒ,
0.01∼0.2중량％의 Ｚｒ,
0.12∼0.2중량％의 Ｓｎ,
0.1∼0.2중량％의 Ａｇ 또는
0.05∼0.2중량％의 Ｔｉ
중에서 어느 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박.
제1항에 있어서,
상기 원소군 중에서 Ｃｒ, Ｚｒ, Ｓｎ, Ａｇ 및 Ｔｉ의 어느 쪽의 원소도 포함하지 않고, Ｍｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ 중에서 1종 이상을 포함하고, 또한
Ｍｇ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｓｉ, Ｂ, Ｂｉ, Ｓｂ 및 Ｍｎ의 함유량을 총량으로 0.2중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
200도 이하의 온도에서 1분∼20시간 가열한 후에, X선회절 2θ/θ측정에 의하여 얻어지는 구리결정의 {220}Cu방향의 회절피크강도 I[220]과 {200}Cu방향의 회절피크강도 I[200]의 비가 I[220]/I[200] > 2.1인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박.
제4항에 있어서,
60.9(N/ｍ)이상의 필강도(peel 强度)를 실현함과 아울러 도전율이 77% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박.
제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
20μｍ 이하의 두께를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박.