JP6193950B2

JP6193950B2 - 二次電池用圧延銅箔及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ

Info

Publication number: JP6193950B2
Application number: JP2015202569A
Authority: JP
Inventors: 嘉一郎中室
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: TWI608109B; JP2016191139A; TW201708549A

Description

本発明は、リチウムイオン電池を含む二次電池の電極に用いる集電体や負極活物質担体に適した二次電池用圧延銅箔、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに関する。

リチウムイオン電池は軽量でエネルギー密度が高いことから，多くの分野で採用されつつある。そして、リチウムイオン電池の電極（負極）の集電体として、従来から銅分９９．９％のタフピッチ銅と呼ばれる圧延銅箔や、電解銅箔が使用されている。
ところで、集電体には電極活物質が塗着されているが、リチウムイオンの移動に伴って充放電時には活物質が膨張及び収縮し、充放電毎に集電体である銅箔が繰り返し負荷を受けることになる。そして、膨張によって銅箔が塑性変形すると、次の収縮時に銅箔にシワが寄る。一方、収縮時に銅箔が塑性変形すると、次の膨張時に銅箔が破れるおそれがある。これらの不具合を避けるために、銅箔には高い強度が求められている。
また負極の製造工程で、銅箔には３５０℃程度の熱が加わることから、この熱処理後にも高い強度を保つ耐熱性が銅箔に要求される。

このようなことから、Ｚｒ又はＴｉを０．１質量％以上添加した集電体用圧延銅箔が開示されている（特許文献１）。又、Ｔｉを０．０１質量％、又はＺｒを０．０５質量％添加したフレキシブルプリント基板用圧延銅箔が開示されている（特許文献２）。又、Ｚｒを０．０１〜０．２０質量％添加した圧延銅箔が開示されている（特許文献３）。

特許５６５４９１１号公報特許５０５５０８８号公報（実施例５、７）特許４２５４４８８号公報

しかしながら、特許文献１記載の圧延銅箔の場合、導電率が低下することが判明した。これは、Ｚｒ又はＴｉの添加量が多く、かつ熱間圧延後で最終冷間圧延の前に行う焼鈍の温度が低温（２００℃以下）であるためと考えられる。
又、集電体用圧延銅箔に電極活物質を塗着した後に乾燥するが、この乾燥工程で銅箔に熱履歴が加わる。このため、銅箔の強度が熱によって低下すると、乾燥工程で銅箔にシワが生じることがある。ところが、上述の特許文献１〜３記載の圧延銅箔は、熱による強度低下が大きいという問題がある。
さらに、銅箔表面にＺｒやＴｉの粗大な介在物（溶解鋳造時から存在する粒子も含む）粒子が多く存在すると、ピンホールの原因となったり、電極活物質を塗着して電池を組み立てた後に介在物が脱落して電池の動作に不具合を生じる恐れがある。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度、耐熱性及び導電性に優れた二次電池用圧延銅箔及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、所定の熱処理の前後での引張強度の変化率を小さくし、かつ銅箔表面のＺｒまたはＴｉの介在物を低減することで、熱による強度低下を抑制できることを見出した。
すなわち本発明の圧延銅箔は、Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計１００〜５００重量ｐｐｍ有し、残部銅及び不可避不純物からなり、酸素濃度が５０重量ｐｐｍ以下であり、３５０℃で１時間の熱処理後のＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う圧延方向と平行な引張強度が３５０ＭＰａ以上で、かつ該熱処理後の導電率が９０％ＩＡＣＳ以上であり、前記熱処理の前後で、前記引張強度の変化率が１０％以下であり、銅箔表面の１０００μｍ^２の範囲に長径１μｍ〜５μｍのＺｒまたはＴｉの介在物が１０個以下である。

長径１０μｍ以上５０μｍ以下のピンホールが、５０個／ｍ^２以下であることが好ましい。
厚みが２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の二次電池用圧延銅箔の製造方法は、Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計１００〜５００重量ｐｐｍ有し、残部銅及び不可避不純物からなり、酸素濃度が５０重量ｐｐｍ以下であるインゴットを鋳造し、熱間圧延後に、焼鈍と冷間圧延とを１回以上繰り返し、加工度８０％以上９５％以下で最終冷間圧延して製造され、前記熱間圧延後で前記最終冷間圧延の前に８００℃以上（但し、８００℃を除く）１０００℃以下で少なくとも１回の高温焼鈍を行う。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記二次電池用圧延銅箔を用いてなる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記二次電池用圧延銅箔を用いてなる。

本発明によれば、強度、耐熱性及び導電性に優れた二次電池用圧延銅箔、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

実施例１の銅箔表面の走査型電子顕微鏡の二次電子像である。比較例４の銅箔表面の走査型電子顕微鏡の反射電子像である。

以下、本発明の実施形態に係る二次電池用圧延銅箔について説明する。

＜成分組成＞
圧延銅箔としては、純銅系の組成であるＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）を好適に用いることができる。又、添加元素を含まない純銅は、熱処理によっては完全に再結晶するので、Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計１００〜５００重量ｐｐｍ含有し、酸素濃度が５０重量ｐｐｍ以下である。
Ｔｉ及びＺｒは耐熱性を向上させ、熱処理を受けても再結晶による結晶粒の粗大化を抑制できる。Ｔｉ及びＺｒの含有量の合計が１００重量ｐｐｍ未満であると耐熱性を向上させず、５００重量ｐｐｍを超えると導電率が低下する。
又、酸素濃度が５０重量ｐｐｍを超えると、添加したＺｒやＴｉが酸化し、添加元素による効果が低減し、またこれらの介在物が増加する。

＜引張強度＞
本発明の圧延銅箔は、３５０℃で１時間の熱処理後の引張強度が３５０ＭＰａ以上である。引張強度が３５０ＭＰａ以上であれば、充放電毎に集電体や負極活物質担体である銅箔が繰り返し負荷を受けても、銅箔にシワが寄ったり銅箔が破れることを防止できる。
なお、引張強度は、引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、圧延方向と平行な方向における引張り強さ（破断強度）を測定して求める。

＜導電率＞
本発明の圧延銅箔は、３５０℃で１時間の熱処理後の導電率が９０％ＩＡＣＳ以上である。上記導電率が９０％ＩＡＣＳ未満であると、二次電池の集電体として適さない。導電率は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に準拠して４端子法により測定する。
本発明の圧延銅箔の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ〜１８μｍがより好ましく、７μｍ〜１５μｍがより好ましく、１０μｍ〜１５μｍが最も好ましい。

＜熱処理による引張強度の変化率＞
本発明の圧延銅箔は、３５０℃で１時間の熱処理の前後で、上述の引張強度の変化率が１０％以下である。集電体用圧延銅箔に電極活物質を塗着した後に乾燥する工程で銅箔に熱履歴が加わる。このため、銅箔の引張強度の上記変化率が１０％を超えると、熱による強度低下が大きくなり、乾燥工程で銅箔にシワが生じる。なお、３５０℃で１時間の熱処理は、実際の乾燥条件より過酷な加速試験となっており、熱処理の前後で引張強度の変化率が１０％以下であれば、実際の乾燥工程でのシワを抑制できる。

＜ＺｒまたはＴｉの介在物＞
本発明の圧延銅箔は、銅箔表面の１０００μｍ^２の範囲に長径１μｍ〜５μｍのＺｒまたはＴｉの介在物が１０個以下である。ＺｒまたはＴｉの介在物は、通常は酸化物である。上記介在物が１０個を超えると銅箔のピンホールの原因となったり、電極活物質を塗着して電池を組み立てた後に介在物が脱落して電池の動作に不具合を生じる恐れがある。
介在物の長径の測定方法は後述する。なお、長径１μｍ〜５μｍの介在物の個数は、３５０℃で１時間熱処理の前後で変わらないので、熱処理の前後のどちらで測定してもよい。

＜ピンホールの個数＞
本発明の圧延銅箔において、長径１０μｍ以上５０μｍ以下のピンホールが５０個／ｍ^２以下であることが好ましい。ピンホールが５０個／ｍ^２を超えると、銅箔に電極活物質のスラリーを塗着した際、このスラリーが銅箔裏面に浸み出し、塗着厚みを一定に保つことが困難な場合がある。ピンホールの長径が１０μｍ未満のものはスラリーが銅箔裏面に浸み出し難いので問題とならず、ピンホールの長径が５０μｍを超えるものは殆どない。
なお、ピンホールの長径の測定方法は後述する。なお、長径１０μｍ〜５０μｍのピンホールの個数は、３５０℃で１時間熱処理の前後で変わらないので、熱処理の前後のどちらで測定してもよい。

本発明の圧延銅箔は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電極（負極）の集電体や負極活物質担体に好適に使用できるが、用途は限定されない。特に、銅箔の厚さが２０μｍ以下となると、熱処理による強度低下が顕著になるので、本発明を有効に適用できる。

＜圧延銅箔の製造＞
本発明の圧延銅箔は、上記組成のインゴットを鋳造後、熱間圧延し、次に焼鈍と冷間圧延とを１回以上繰り返し、最終冷間圧延して製造することができる。本発明の圧延銅箔の原料となる鋳塊を溶解鋳造する際、ＺｒまたはＴｉの添加にはこれらの母合金を用いることが好ましい。Ｚｒ及びＴｉは融点が高く、金属として添加した場合には母材であるＣｕに固溶しにくいからである。又、母合金は、フレーク状などに加工し、Ｃｕ溶湯との接触面積を大きくしたものが好ましい。
ただし表面積の大きい母合金は保管中に酸化し、溶湯の酸素濃度を高める恐れがあるため、酸素含有量の少ない母合金を用いる必要がある。具体的には、不活性ガス中で母合金を保管する、溶湯への添加直前にフレーク状に粉砕する、使用前に還元性ガス中で加熱するなどの方法があるが、母合金の酸素含有量を下げるために上記以外の方法を用いてもよい。

最終冷間圧延の加工度を８０％以上９５％以下とする。最終冷間圧延の加工度を８０％未満とすると、集電体として必要な強度が得られない場合がある。最終冷間圧延の加工度が９５％を超えると、加工硬化により圧延後の強度は高くなるが、銅箔を熱処理した際に加工ひずみが抜けることで強度が大幅に低下するので、上記熱処理の前後で引張強度の変化率が１０％を超える。
又、熱間圧延後で最終冷間圧延の前に７００℃以上１０００℃以下で少なくとも１回の高温焼鈍を行う。
上記高温焼鈍の温度が７００℃未満であると、添加元素であるＴｉ、Ｚｒが充分に銅中に拡散せず、これら添加元素の多くが析出した状態となる。この場合、導電率は９０％ＩＡＣＳ以上となるが、析出したＴｉやＺｒの粒子がピンホールやエッチング不良などの原因となる。一方、上記高温焼鈍の温度が１０００℃を超えると、銅材料に部分的な融解が起こり、組成が不均一となるため、その後の加工で材料が破断しやすくなる。
なお、上記高温焼鈍はバッチ炉、連続焼鈍炉のいずれで行ってもよい。
又、上記高温焼鈍の後に、３００℃〜５００℃で０．５時間〜４時間の低温焼鈍を行ってもよい。この低温焼鈍により、高温焼鈍でＣｕ母相内に固溶したＺｒまたはＴｉが析出し、導電率を向上することができる。

まず、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅に対し、表１記載の元素を添加し、表１に記載の組成の銅インゴット（残部は銅および不可避的不純物）を製造し、厚み１０ｍｍまで熱間圧延し、次に焼鈍と冷間圧延とを１回以上繰り返し、最終冷間圧延して表２に示す厚みの銅箔（各実施例及び比較例）を得た。又、熱間圧延後で最終冷間圧延の前に、表１に示す条件で焼鈍した。
なお、比較例４のみ、無酸素銅の代わりに、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）のタフピッチ銅（ＴＰＣ）に対し、表１記載の元素を添加して銅インゴットを製造した。

＜評価＞
最終圧延して得られた銅箔試料を３５０℃で１時間熱処理した前後の引張強度、及び上記熱処理後の導電率を測定した。
引張強度及び破断伸びの測定に用いる試験片の寸法を幅１２．７ｍｍ、長さ１１０ｍｍとして、引張試験機のチャック間距離（引張り長さ）を５０ｍｍとし、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、上記したようにして圧延方向と平行に引っ張って測定した。
又、導電率は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に準拠して４端子法により測定した。

＜ＺｒまたはＴｉの介在物の個数＞
３５０℃で１時間熱処理する前の銅箔試料の表面に適宜電解研磨や酸洗を行って付着物を除いた後、走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製ＸＬ３０ＳＦＥＧ）で観察倍率１０００倍、観察視野１０００μｍ^２で観察し、銅箔マトリックスと色調の異なる部位を画像解析して抽出し、抽出した各部位の外周に接する平行な二直線の間隔の内、最大の値を長径とした。上記観察視野内の各粒子についてそれぞれ長径を測定し、長径１〜５μｍのものの個数を計上した。観察は二次電子像と反射電子像のいずれで行ってもよいが、介在物を識別しやすい反射電子像での観察が好ましい。

＜ピンホールの個数＞
３５０℃で１時間熱処理する前の銅箔試料の裏面から光を照射してピンホールからの透過光の有無を検出する光学式検査法を用いてピンホールの長径及び個数を測定した。ピンホールの検出は以下のように行った。まず、ライトテーブル上に銅箔を置き、ピンホールからの透過光で個々のピンホール位置を確認し、その位置近傍を顕微鏡で拡大した画像を取得した。そしてこの画像を画像解析してピンホールに相当する明部を抽出し、抽出した各部位の外周に接する平行な二直線の間隔の内、最大の値を長径とした。所定の観察領域内のすべてのピンホールについてそれぞれ長径を測定し、長径１０μｍ以上５０μｍ以下のものの個数を計上した。

得られた結果を表１、表２に示す。なお、表１の酸素濃度は、インゴットに含まれる酸素濃度である。

表１、表２から明らかなように、熱間圧延後で最終冷間圧延の前に７００℃以上１０００℃以下で高温焼鈍を行った各実施例の場合、３５０℃で１時間の熱処理後の引張強度が３５０ＭＰａ以上、熱処理後の導電率が９０％ＩＡＣＳ以上、熱処理の前後の引張強度の変化率が１０％以下、長径１μｍ〜５μｍのＺｒまたはＴｉの介在物が１０個以下となった。

一方、Ｔｉ及びＺｒの含有量の合計が１００重量ｐｐｍ未満である比較例１の場合、３５０℃で１時間の熱処理後の引張強度が３５０ＭＰａ未満に低下したと共に、熱処理の前後の引張強度の変化率が１０％を超えた。
熱間圧延後で最終冷間圧延の前の焼鈍温度が７００℃未満である比較例２の場合、長径１μｍ〜５μｍのＺｒまたはＴｉの介在物が１０個を超え、３５０℃で１時間の熱処理後の引張強度が３５０ＭＰａ未満に低下したと共に、熱処理の前後の引張強度の変化率が１０％を超えた。
熱間圧延後で最終冷間圧延の前の焼鈍温度が１０００℃を超えた比較例３の場合、最終冷間圧延時に材料が割れ、銅箔の製造ができなかった。
酸素濃度が５０重量ｐｐｍを超えた比較例４の場合、熱処理の前後で引張強度の変化率が１０％を超え、長径１μｍ〜５μｍのＺｒまたはＴｉの介在物が１０個を超えた。
最終冷間圧延の加工度が９５％を超えた比較例７の場合、熱処理の前後で引張強度の変化率が１０％を超え、長径１μｍ〜５μｍのＺｒまたはＴｉの介在物が１０個を超えた。

Ｔｉ及びＺｒの含有量の合計が５００重量ｐｐｍを超えた比較例５、６、８の場合、３５０℃で１時間の熱処理後の導電率が９０％ＩＡＣＳ未満に低下した。
Ｔｉ及びＺｒのいずれも添加しなかった比較例９〜１０の場合、３５０℃で１時間の熱処理後の引張強度が３５０ＭＰａ未満に低下した。
Ｔｉ及びＺｒのいずれも添加せず、Ｓｎを多量に（１０００重量ｐｐｍを超えて）添加した比較例１１、１２の場合、熱処理の前後で引張強度の変化率が１０％を超えた。

なお、図１は、実施例１の銅箔表面の走査型電子顕微鏡（観察倍率１０００倍、観察視野１０００μｍ^２）の二次電子像である。又、図２は、比較例４の銅箔表面の反射電子像である。

Claims

Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計１００〜５００重量ｐｐｍ有し、残部銅及び不可避不純物からなり、酸素濃度が５０重量ｐｐｍ以下であり、
３５０℃で１時間の熱処理後のＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う圧延方向と平行な引張強度が３５０ＭＰａ以上で、かつ該熱処理後の導電率が９０％ＩＡＣＳ以上であり、
前記熱処理の前後で、前記引張強度の変化率が１０％以下であり、
銅箔表面の１０００μｍ^２の範囲に長径１μｍ〜５μｍのＺｒまたはＴｉの介在物が１０個以下であることを特徴とする二次電池用圧延銅箔。
長径１０μｍ以上５０μｍ以下のピンホールが、５０個／ｍ^２以下である請求項１記載の二次電池用圧延銅箔。
厚みが２０μｍ以下である請求項１又は２記載の二次電池用圧延銅箔。
Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計１００〜５００重量ｐｐｍ有し、残部銅及び不可避不純物からなり、酸素濃度が５０重量ｐｐｍ以下であるインゴットを鋳造し、熱間圧延後に、焼鈍と冷間圧延とを１回以上繰り返し、加工度８０％以上９５％以下で最終冷間圧延して製造され、前記熱間圧延後で前記最終冷間圧延の前に８００℃以上（但し、８００℃を除く）１０００℃以下で少なくとも１回の高温焼鈍を行う請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用圧延銅箔の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用圧延銅箔を用いたリチウムイオン二次電池。
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用圧延銅箔を用いたリチウムイオンキャパシタ。