KR101776471B1 - 이차 전지용 압연 동박, 그리고 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 캐패시터 - Google Patents
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Abstract
(과제) 강도, 내열성 및 도전성이 우수한 이차 전지용 압연 동박, 그리고 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 캐패시터를 제공한다.
(해결 수단) Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 1 종 이상을 합계 100 ∼ 500 중량ppm 함유하고, 산소 농도가 50 중량ppm 이하이고, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 JIS-Z2241 에 따른 압연 방향과 평행한 인장 강도가 350 MPa 이상이고, 또한 그 열처리 후의 도전율이 90 % IACS 이상이고, 열처리 전후에 상기 인장 강도의 변화율이 10 % 이하이고, 동박 표면의 1000 ㎛2 의 범위에 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개 이하인 이차 전지용 압연 동박이다.
(해결 수단) Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 1 종 이상을 합계 100 ∼ 500 중량ppm 함유하고, 산소 농도가 50 중량ppm 이하이고, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 JIS-Z2241 에 따른 압연 방향과 평행한 인장 강도가 350 MPa 이상이고, 또한 그 열처리 후의 도전율이 90 % IACS 이상이고, 열처리 전후에 상기 인장 강도의 변화율이 10 % 이하이고, 동박 표면의 1000 ㎛2 의 범위에 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개 이하인 이차 전지용 압연 동박이다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 전지를 포함하는 이차 전지의 전극에 사용하는 집전체나 부극 활물질 담체에 적합한 이차 전지용 압연 동박, 그리고 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 캐패시터에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 경량이며 에너지 밀도가 높기 때문에, 많은 분야에서 채용되고 있다. 그리고, 리튬 이온 전지의 전극 (부극) 의 집전체로서 종래부터 구리분 99.9 % 의 터프 피치 동으로 불리는 압연 동박이나 전해 동박이 사용되고 있다.
그런데, 집전체에는 전극 활물질이 도착 (塗着) 되어 있는데, 리튬 이온의 이동에 따라 충방전시에는 활물질이 팽창 및 수축되고, 충방전마다 집전체인 동박이 반복적으로 부하를 받게 된다. 그리고, 팽창에 의해 동박이 소성 변형되면, 다음 수축시에 동박에 주름이 잡힌다. 한편, 수축시에 동박이 소성 변형되면, 다음 팽창시에 동박이 찢어질 우려가 있다. 이러한 문제들을 회피하기 위해서, 동박에는 높은 강도가 요구되고 있다.
또한 부극의 제조 공정에서, 동박에는 350 ℃ 정도의 열이 가해지기 때문에, 이 열처리 후에도 높은 강도를 유지하는 내열성이 동박에 요구된다.
이러한 점에서, Zr 또는 Ti 를 0.1 질량% 이상 첨가한 집전체용 압연 동박이 개시되어 있다 (특허문헌 1). 또한, Ti 를 0.01 질량%, 또는 Zr 을 0.05 질량% 첨가한 플렉시블 프린트 기판용 압연 동박이 개시되어 있다 (특허문헌 2). 또, Zr 을 0.01 ∼ 0.20 질량% 첨가한 압연 동박이 개시되어 있다 (특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 압연 동박의 경우, 도전율이 저하되는 것으로 판명되었다. 그 이유는, Zr 또는 Ti 의 첨가량이 많고, 또한 열간 압연 후에 최종 냉간 압연 전에 실시하는 어닐링의 온도가 저온 (200 ℃ 이하) 이기 때문으로 생각된다.
또한, 집전체용 압연 동박에 전극 활물질을 도착시킨 후에 건조시키는데, 이 건조 공정에서 동박에 열이력이 가해진다. 그래서, 동박의 강도가 열에 의해 저하되면, 건조 공정에서 동박에 주름이 발생하는 경우가 있다. 그런데, 상기 서술한 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 압연 동박은, 열에 의한 강도 저하가 크다는 문제가 있다.
또한, 동박 표면에 Zr 이나 Ti 의 조대한 개재물 (용해 주조시부터 존재하는 입자도 포함한다) 입자가 많이 존재하면, 핀홀의 원인이 되거나 전극 활물질을 도착시켜 전지를 조립한 후에 개재물이 탈락되어 전지의 동작에 문제를 발생시킬 우려가 있다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 강도, 내열성 및 도전성이 우수한 이차 전지용 압연 동박, 그리고 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 캐패시터의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 소정의 열처리 전후에서의 인장 강도의 변화율을 작게 하고, 또한 동박 표면의 Zr 또는 Ti 의 개재물을 저감시킴으로써, 열에 의한 강도 저하를 억제할 수 있음을 알아냈다.
즉 본 발명의 압연 동박은, Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 1 종 이상을 합계 100 ∼ 500 중량ppm 함유하고, 산소 농도가 50 중량ppm 이하이고, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 JIS-Z2241 에 따른 압연 방향과 평행한 인장 강도가 350 MPa 이상이고, 또한 그 열처리 후의 도전율이 90 % IACS 이상이고, 상기 열처리 전후에 상기 인장 강도의 변화율이 10 % 이하이고, 동박 표면의 1000 ㎛2 의 범위에 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개 이하이다.
장경이 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 핀홀이, 50 개/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
두께가 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
열간 압연 후에, 어닐링과 냉간 압연을 1 회 이상 반복하고, 가공도 80 % 이상 95 % 이하에서 최종 냉간 압연하여 제조되고, 상기 열간 압연 후에 상기 최종 냉간 압연 전에 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 적어도 1 회의 고온 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 이차 전지용 압연 동박을 사용하여 이루어진다.
본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 상기 이차 전지용 압연 동박을 사용하여 이루어진다.
본 발명에 따르면, 강도, 내열성 및 도전성이 우수한 이차 전지용 압연 동박, 그리고 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 캐패시터를 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 동박 표면의 주사형 전자현미경의 이차 전자 이미지이다.
도 2 는 비교예 4 의 동박 표면의 주사형 전자현미경의 반사 전자 이미지이다.
도 2 는 비교예 4 의 동박 표면의 주사형 전자현미경의 반사 전자 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 이차 전지용 압연 동박에 대해서 설명한다.
<성분 조성>
압연 동박으로는, 순구리계의 조성인 JIS-H3100 (C1100) 에 규격되어 있는 터프 피치 동 (TPC) 또는 JIS-H3100 (C1020) 의 무산소 동 (OFC) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 첨가 원소를 포함하지 않은 순구리는, 열처리에 의해서는 완전히 재결정되므로, Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 1 종 이상을 합계 100 ∼ 500 중량ppm 함유하고, 산소 농도가 50 중량ppm 이하이다.
Ti 및 Zr 은 내열성을 향상시켜, 열처리를 받아도 재결정에 의한 결정립의 조대화를 억제할 수 있다. Ti 및 Zr 의 함유량 합계가 100 중량ppm 미만이면 내열성을 향상시키지 않고, 500 중량ppm 을 초과하면 도전율이 저하된다.
또, 산소 농도가 50 중량ppm 을 초과하면, 첨가한 Zr 이나 Ti 가 산화되어, 첨가 원소에 의한 효과가 저감되고, 또한 이것들의 개재물이 증가된다.
<인장 강도>
본 발명의 압연 동박은, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 인장 강도가 350 MPa 이상이다. 인장 강도가 350 MPa 이상이면, 충방전마다 집전체나 부극 활물질 담체인 동박이 반복적으로 부하를 받아도, 동박에 주름이 잡히거나 동박이 찢어지는 것을 방지할 수 있다.
또, 인장 강도는, 인장 시험기에 의해, JIS-Z2241 에 따라 압연 방향과 평행한 방향에 있어서의 인장 강도 (파단 강도) 를 측정하여 구한다.
<도전율>
본 발명의 압연 동박은, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 도전율이 90 % IACS 이상이다. 상기 도전율이 90 % IACS 미만이면, 이차 전지의 집전체로서 적합하지 않다. 도전율은, JIS-H0505 에 준거하여 4 단자법에 의해 측정한다.
본 발명의 압연 동박의 두께는, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 18 ㎛ 가 보다 바람직하고, 7 ㎛ ∼ 15 ㎛ 가 보다 더 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 15 ㎛ 가 가장 바람직하다.
<열처리에 의한 인장 강도의 변화율>
본 발명의 압연 동박은, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 전후에, 상기 서술한 인장 강도의 변화율이 10 % 이하이다. 집전체용 압연 동박에 전극 활물질을 도착시킨 후에 건조시키는 공정에서 동박에 열이력이 가해진다. 그래서, 동박의 인장 강도의 상기 변화율이 10 % 를 초과하면, 열에 의한 강도 저하가 커져, 건조 공정에서 동박에 주름이 발생한다. 또, 350 ℃ 에서 1 시간의 열처리는, 실제 건조 조건보다 가혹한 가속 시험이 되고, 열처리 전후에 인장 강도의 변화율이 10 % 이하이면, 실제 건조 공정에서의 주름을 억제할 수 있다.
<Zr 또는 Ti 의 개재물>
본 발명의 압연 동박은, 동박 표면의 1000 ㎛2 의 범위에 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개 이하이다. Zr 또는 Ti 의 개재물은, 통상적으로는 산화물이다. 상기 개재물이 10 개를 초과하면 동박의 핀홀의 원인이 되거나, 전극 활물질을 도착시켜 전지를 조립한 후에 개재물이 탈락되어 전지의 동작에 문제를 발생시킬 우려가 있다.
개재물의 장경의 측정 방법은 후술한다. 또, 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 개재물의 개수는, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 전후에 바뀌지 않으므로, 열처리 전후 어느 때나 측정해도 된다.
<핀홀의 개수>
본 발명의 압연 동박에 있어서, 장경 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 핀홀이 50 개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 핀홀이 50 개/㎡ 를 초과하면, 동박에 전극 활물질의 슬러리를 도착시켰을 때, 이 슬러리가 동박 이면으로 스며나와, 도착 두께를 일정하게 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 핀홀의 장경이 10 ㎛ 미만인 것은 슬러리가 동박 이면으로 스며나오기 어려우므로 문제가 되지 않고, 핀홀의 장경이 50 ㎛ 를 초과하는 것은 거의 없다.
또, 핀홀의 장경의 측정 방법은 후술한다. 또한, 장경 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 핀홀의 개수는, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 전후에 바뀌지 않으므로, 열처리 전후 어느 때나 측정해도 된다.
본 발명의 압연 동박은, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 전극 (부극) 의 집전체나 부극 활물질 담체에 바람직하게 사용할 수 있는데, 용도는 한정되지 않는다. 특히, 동박의 두께가 20 ㎛ 이하가 되면, 열처리에 의한 강도 저하가 현저해지므로, 본 발명을 유효하게 적용할 수 있다.
<압연 동박의 제조>
본 발명의 압연 동박은, 상기 조성을 갖는 잉곳을 주조 후, 열간 압연하고, 다음으로 어닐링과 냉간 압연을 1 회 이상 반복하고, 최종 냉간 압연하여 제조할 수 있다. 본 발명의 압연 동박의 원료가 되는 주괴 (鑄塊) 를 용해 주조할 때, Zr 또는 Ti 의 첨가에는 이것들의 모합금을 사용하는 것이 바람직하다. Zr 및 Ti 는 융점이 높고, 금속으로서 첨가한 경우에는 모재인 Cu 에 고용되기 어렵기 때문이다. 또한, 모합금은, 플레이크상 등으로 가공하여, Cu 용탕과의 접촉 면적을 크게 한 것이 바람직하다.
단, 표면적이 큰 모합금은 보관 중에 산화되어, 용탕의 산소 농도를 높일 우려가 있기 때문에, 산소 함유량이 적은 모합금을 사용할 필요가 있다. 구체적으로는, 불활성 가스 중에서 모합금을 보관하고, 용탕으로의 첨가 직전에 플레이크상으로 분쇄하고, 사용 전에 환원성 가스 중에서 가열하는 등의 방법이 있는데, 모합금의 산소 함유량을 낮추기 위해서 상기 이외의 방법을 이용해도 된다.
최종 냉간 압연의 가공도를 80 % 이상 95 % 이하로 한다. 최종 냉간 압연의 가공도를 80 % 미만으로 하면, 집전체로서 필요한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 최종 냉간 압연의 가공도가 95 % 를 초과하면, 가공 경화에 의해 압연 후의 강도는 높아지는데, 동박을 열처리했을 때에 가공 변형이 빠짐으로써 강도가 대폭 저하되므로, 상기 열처리 전후에 인장 강도의 변화율이 10 % 를 초과한다.
또한, 열간 압연 후에 최종 냉간 압연 전에 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 적어도 1 회의 고온 어닐링을 실시한다.
상기 고온 어닐링의 온도가 700 ℃ 미만이면, 첨가 원소인 Ti, Zr 이 충분히 구리 중에 확산되지 않아, 이들 첨가 원소의 대부분이 석출된 상태가 된다. 이 경우, 도전율은 90 % IACS 이상이 되는데, 석출된 Ti 나 Zr 의 입자가 핀홀이나 에칭 불량 등의 원인이 된다. 한편, 상기 고온 어닐링의 온도가 1000 ℃ 를 초과하면, 구리 재료에 부분적인 융해가 일어나, 조성이 불균일해지기 때문에, 그 후의 가공에서 재료가 파단되기 쉬워진다.
또, 상기 고온 어닐링은 배치로, 연속 어닐링로 중 어느 것에서 실시해도 된다.
또한, 상기 고온 어닐링 후에, 300 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 0.5 시간 ∼ 4 시간의 저온 어닐링을 실시해도 된다. 이 저온 어닐링에 의해, 고온 어닐링에서 Cu 모상 내에 고용 (固溶) 된 Zr 또는 Ti 가 석출되어 도전율을 향상시킬 수 있다.
실시예
먼저, JIS-H3100 (C1020) 의 무산소 동에 대해 표 1 에 기재된 원소를 첨가하고, 표 1 에 기재된 조성을 갖는 구리 잉곳 (잔부는 구리 및 불가피적 불순물) 을 제조하고, 두께 10 mm 까지 열간 압연하고, 다음으로 어닐링과 냉간 압연을 1 회 이상 반복하고, 최종 냉간 압연하여 표 2 에 나타내는 두께의 동박 (각 실시예 및 비교예) 을 얻었다. 또한, 열간 압연 후에 최종 냉간 압연 전에, 표 1 에 나타내는 조건에서 어닐링하였다.
또, 비교예 4 만, 무산소 동 대신에, JIS-H3100 (C1100) 의 터프 피치 동 (TPC)에 대해 표 1 에 기재된 원소를 첨가하여 구리 잉곳을 제조하였다.
<평가>
최종 압연하여 얻어진 동박 시료를 350 ℃ 에서 1 시간 열처리한 전후의 인장 강도 및 상기 열처리 후의 도전율을 측정하였다.
인장 강도 및 파단 연신의 측정에 사용하는 시험편의 치수를 폭 12.7 mm, 길이 110 mm 로 하고, 인장 시험기의 척 간 거리 (인장 길이) 를 50 mm 로 하고, JIS-Z2241 에 따라 상기한 바와 같이 하여 압연 방향과 평행하게 잡아 당겨 측정하였다.
또한, 도전율은, JIS-H0505 에 준거하여 4 단자법에 의해 측정하였다.
<Zr 또는 Ti 의 개재물의 개수>
350 ℃ 에서 1 시간 열처리하기 전의 동박 시료의 표면에 적합하게 전해 연마나 산세를 실시하여 부착물을 제거한 후, 주사형 전자현미경 (FEI 사 제조 XL30SFEG) 으로 관찰 배율 1000 배, 관찰 시야 1000 ㎛2 로 관찰하고, 동박 매트릭스와 색조가 상이한 부위를 화상 해석하여 추출하고, 추출한 각 부위의 외부둘레에 접하는 평행한 2 직선의 간격 중, 최대의 값을 장경으로 하였다. 상기 관찰 시야 내의 각 입자에 대해서 각각 장경을 측정하고, 장경이 1 ∼ 5 ㎛ 인 것의 개수를 계상하였다. 관찰은 이차 전자 이미지와 반사 전자 이미지 중 어느 것으로 해도 되는데, 개재물을 식별하기 쉬운 반사 전자 이미지에 의한 관찰이 바람직하다.
<핀홀의 개수>
350 ℃ 에서 1 시간 열처리하기 전의 동박 시료의 이면으로부터 광을 조사하여 핀홀로부터의 투과광 유무를 검출하는 광학식 검사법을 이용하여 핀홀의 장경 및 개수를 측정하였다. 핀홀의 검출은 이하와 같이 실시하였다. 먼저, 라이트 테이블 상에 동박을 두고, 핀홀로부터의 투과광으로 개개의 핀홀 위치를 확인하고, 그 위치 근방을 현미경으로 확대한 화상을 취득하였다. 그리고 이 화상을 화상 해석하여 핀홀에 상당하는 명부 (明部) 를 추출하고, 추출한 각 부위의 외부둘레에 접하는 평행한 2 직선의 간격 중, 최대의 값을 장경으로 하였다. 소정의 관찰 영역 내의 모든 핀홀에 대해서 각각 장경을 측정하고, 장경이 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것의 개수를 계상하였다.
얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또, 표 1 의 산소 농도는, 잉곳에 포함되는 산소 농도이다.
표 1, 표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 열간 압연 후에 최종 냉간 압연 전에 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 고온 어닐링을 실시한 각 실시예의 경우, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 인장 강도가 350 MPa 이상, 열처리 후의 도전율이 90 % IACS 이상, 열처리 전후의 인장 강도의 변화율이 10 % 이하, 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개 이하가 되었다.
한편, Ti 및 Zr 의 함유량 합계가 100 중량ppm 미만인 비교예 1 의 경우, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 인장 강도가 350 MPa 미만으로 저하됨과 함께, 열처리 전후의 인장 강도의 변화율이 10 % 를 초과하였다.
열간 압연 후에 최종 냉간 압연 전의 어닐링 온도가 700 ℃ 미만인 비교예 2의 경우, 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개를 초과하고, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 인장 강도가 350 MPa 미만으로 저하됨과 함께, 열처리 전후의 인장 강도의 변화율이 10 % 를 초과하였다.
열간 압연 후에 최종 냉간 압연 전의 어닐링 온도가 1000 ℃ 를 초과한 비교예 3 의 경우, 최종 냉간 압연시에 재료가 균열되어 동박을 제조할 수 없었다.
산소 농도가 50 중량ppm 을 초과한 비교예 4 의 경우, 열처리 전후에 인장 강도의 변화율이 10 % 를 초과하고, 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개를 초과하였다.
최종 냉간 압연의 가공도가 95 % 를 초과한 비교예 7 의 경우, 열처리 전후에 인장 강도의 변화율이 10 % 를 초과하고, 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개를 초과하였다.
Ti 및 Zr 의 함유량 합계가 500 중량ppm 을 초과한 비교예 5, 6, 8 의 경우, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 도전율이 90 % IACS 미만으로 저하되었다.
Ti 및 Zr 모두 첨가하지 않은 비교예 9 ∼ 10 의 경우, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 인장 강도가 350 MPa 미만으로 저하되었다.
Ti 및 Zr 모두 첨가하지 않고, Sn 을 다량으로 (1000 중량ppm 을 초과하여) 첨가한 비교예 11, 12 의 경우, 열처리 전후에 인장 강도의 변화율이 10 % 를 초과하였다.
또, 도 1 은, 실시예 1 의 동박 표면의 주사형 전자현미경 (관찰 배율 1000 배, 관찰 시야 1000 ㎛2) 의 이차 전자 이미지이다. 또한, 도 2 는 비교예 4 의 동박 표면의 반사 전자 이미지이다.
Claims (6)
- Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 1 종 이상을 합계 100 ∼ 500 중량ppm 함유하고, 산소 농도가 50 중량ppm 이하이고,
350 ℃ 에서 1 시간 열처리 후의 JIS-Z2241 에 따른 압연 방향과 평행한 인장 강도가 350 MPa 이상이고, 또한 그 열처리 후의 도전율이 90 % IACS 이상이고,
상기 열처리 전후에 상기 인장 강도의 변화율이 10 % 이하이고,
동박 표면의 1000 ㎛2 의 범위에 장경 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 Zr 또는 Ti 의 개재물이 10 개 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
장경이 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 핀홀이, 50 개/㎡ 이하인 이차 전지용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
두께가 20 ㎛ 이하인 이차 전지용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
열간 압연 후에, 어닐링과 냉간 압연을 1 회 이상 반복하고, 가공도 80 % 이상 95 % 이하에서 최종 냉간 압연하여 제조되고, 상기 열간 압연 후에 상기 최종 냉간 압연 전에 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 적어도 1 회의 고온 어닐링을 실시하는 이차 전지용 압연 동박. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 동박을 사용한 리튬 이온 이차 전지.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 동박을 사용한 리튬 이온 캐패시터.
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JP2012009626A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 積層体、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタの製造方法 |
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JP2014136821A (ja) * | 2013-01-17 | 2014-07-28 | Sh Copper Products Corp | 銅合金箔、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び銅合金箔の製造方法 |
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