JP5490673B2

JP5490673B2 - 圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池

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Publication number: JP5490673B2
Application number: JP2010275825A
Authority: JP
Inventors: 隆紹波多野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: JP2011216463A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び電池に関する。

携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が伸びている。また、電気自動車やハイブリッド車等に用いられる中・大型の二次電池の需要も急増している。二次電池のなかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている（図２）。

銅箔には圧延銅箔と電解銅箔がある。圧延銅箔は、強度、疲労特性等の点で二次電池負極板の材料として優れている。二次電池負極板材料として市販されている圧延銅箔の多くは、タフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）を素材とするものである。タフピッチ銅とは、０．０１〜０．０５質量％の酸素を含有する純銅であり、銅分は９９．９０質量％以上に規格化されている（以下、質量％を％と表記する）。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば３５〜５μｍの範囲の所定の厚みに仕上げる。

一般的に、銅箔負極板は、電解銅箔や圧延銅箔を用いて次のプロセスで製造される。
（１）活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
（２）１５０〜３００℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
（３）必要に応じ、負極板材に加圧する。
（４）せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
せん断加工の例としては、プレス機による打ち抜き加工、シャーリングによる切断加工、丸刃スリッターによる切断加工等がある。

タフピッチ銅又は無酸素銅を素材とする従来の圧延銅箔は、上記（２）乾燥工程において再結晶を起こして銅箔強度が低下（軟化）し、引張強さが２００ＭＰａ近くまで低下する。このような軟らかい銅箔は、電池製造工程での負極板の巻き取り、巻回による極板群の製造時に高張力の負荷がかけられて箔切れを起こしやすくなる。
又、リチウムイオン二次電池では、充電時にはリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にはリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。そのため軟化した銅箔は、充放電による機械的な繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離しやすいと共に、銅箔自体も損傷しやすくなる。

従って、上記乾燥工程等の熱履歴の際に軟化しにくい銅箔が求められている。この課題に対応するため、タフピッチ銅又は無酸素銅を素材とする圧延銅箔に替わり、銅合金を素材とする圧延銅箔（以下、銅合金箔）が提案されている。

特開２０００−３０３１２８（特許文献１）では、無酸素銅にＣｒ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＢｉを０．００５又は０．０１％添加した銅合金箔が開示されている。特開２０００−１３３２７６（特許文献２）では、Ｚｎを１０〜３５％の範囲で含有する銅合金箔が開示されている。
特開平１１−３３９８１１（特許文献３）では、Ｃｕ−０．１％Ｆｅ−０．０３％Ｐ、Ｃｕ−０．３％Ｃｒ−０．２５％Ｓｎ−０．２％Ｚｎ及びＣｕ−０．１％Ｎｉを素材とする銅合金箔が開示されている。特開２０００−３２８１５９（特許文献４）では、０．００２〜０．０４５％のＰを含有し、これに０．００６〜０．２５％のＦｅ又は／及び０．００５〜０．２５％のＡｇを添加した銅合金箔が開示されている。これら合金は、りん脱酸銅をベースとしており、Ｐの特性への弊害を発現させないようにＰ濃度を制限している。
特開２００３−２８６５２８（特許文献５）では、０．０６３〜０．２３１％のＳｎを含有し、水素濃度と酸素濃度を適正に調整した銅合金箔が開示されている。この銅箔はピンホールと屈曲寿命が改善されており、リチウムイオン二次電池の負極集電体にも使用できる。

特開２０００−３０３１２８号公報特開２０００−１３３２７６号公報特開平１１−３３９８１１号公報特開２０００−３２８１５９号公報特開２００３−２８６５２８号公報

従来の負極集電体用銅合金箔は、２００℃で３０分又は３００℃で５分程度の加熱条件での箔切れを起こさない引張り強さを目的としていた。しかし、本発明者らの検討結果によれば、二次電池の充放電サイクル特性については、タフピッチ銅又は無酸素銅を素材とする圧延銅箔に対する改善は認められるものの、充分なレベルには達していなかった。

近年、リチウムイオン二次電池の性能に対する要求は高度化している。これに伴い、負極集電体用の圧延銅箔に対しては、高張力が付加される製造工程中や、二次電池使用時に充放電のストレスを受けた際に、箔に破れが生じず、活物質が剥離しない性能が更に強く求められている。
本発明は銅合金箔を改良することにより、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記発明をなすに至った。すなわち本発明は、
（１）Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの中の一種以上を合計で０．０１〜０．５０質量％含有し（ただし、Ｓｎのみを含有する場合、並びにＳｎおよびＡｇの二種を含有する場合を除く）、残部Ｃｕ及び不純物からなる銅合金箔であり、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有し、圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度及び９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、該５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下であり、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持することを特徴とする、二次電池の負極集電体用圧延銅箔、
（２）（１）に記載の圧延銅箔より構成される負極集電体、
（３）（２）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料又は黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板、
（４）（２）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板、
（５）（３）又は（４）記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池、
を提供する。

本発明における圧延銅箔のヤング率の、圧延方向に対する測定方向を示す略図である。一般的な二次電池の構造を示す概略図である。

（銅箔の成分）
本発明の銅合金箔は、銅箔の強度および耐熱性を改善するために、銅にＡｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの中の一種以上を合計で０．０１〜０．５０％含有する。上記元素の合計量が、０．５０％を超えると導電率が低下して二次電池の負極集電体用として不適当になる。添加元素の合計量が０．０１％未満では、含有元素の効果が発現せず強度や耐熱性が不足する。

ベースとするＣｕ材料としてはＪＩＳ−Ｃ１０２０規定の無酸素銅またはＪＩＳ−Ｃ１１００規定のタフピッチ銅が適する。無酸素銅溶湯の酸素濃度は通常０．００１％以下であり、タフピッチ銅溶湯の酸素濃度は通常０．０１〜０．０５％である。
Ｃｕよりも酸化しやすいＣｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒのいずれか１種以上の元素を採用する場合は、酸化物を形成して耐熱性改善効果が得られないことを避けるために無酸素銅溶湯中に添加するのが一般的である。酸素を含有するタフピッチ銅溶湯にＰ、Ｓｉ等の脱酸剤を添加して酸素濃度を０．００１％以下に下げた後、これら合金元素を添加しても良い。その場合、脱酸剤として作用するＰ、Ｓｉ元素は酸化物スラグとして除去されるため、銅合金箔中に含有される元素の合計量には含まれない。
ＡｇはＣｕより酸化しにくいので、タフピッチ銅溶湯中、無酸素銅溶湯中ともに添加できる。
なお、鋳造行程での酸素濃度の調整は、溶湯のカーボンシール等の当業者公知の技術により行うことができる。

Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの添加量は、合計で０．０１〜０．５０％の範囲で、後述する目的の強度、耐熱性、導電率を満足するよう適宜調整する。
Ａｇ、Ｔｅを添加することで、導電率をほとんど低下させることなく、強度と耐熱性を改善することができる。
Ｓｎ、Ｉｎは強度と耐熱性の改善に比較的高い効果を示し、インゴット溶製の際の取り扱いも比較的容易である。
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒは、Ｃｕ中で析出し強度と耐熱性を著しく改善するが、非常に活性なため溶銅中で酸化物や炭化物を作りやすい。酸化物や炭化物が生成すると、箔に圧延する過程で材料が破断したりピンホールが発生したりするので、インゴット溶製の際に注意を要する。
ＦｅおよびＮｉは、ＰやＳｉと同時に添加することにより、Ｆｅ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉといった化合物が析出し、単独で添加する場合より、より高い強度と耐熱性が得られる。
Ｚｎは、強度や耐熱性を改善する効果はそれほど大きくないが、めっき性や耐マイグレーション性などの表面特性を改善する効果も有する。

（銅箔の特性）
充放電ストレスによる銅箔の変形が生じず、電池の信頼性を更に向上させるには、乾燥工程を経た後にも高い引張強さを保つ必要がある。本発明で求められる乾燥工程での熱負荷レベルは、３００℃で３０分間の熱処理に相当する。これは従来の熱負荷の基準である２００℃で３０分（特許文献１）、３００℃で５分（特許文献４）などの条件より極めて厳しい条件である。
本発明では、３００℃で３０分間加熱後の銅箔の引張強さを４００ＭＰａ以上、好ましくは４５０ＭＰａ以上に規定する。なお、本発明の銅箔は完全に再結晶すると引張強さが２００ＭＰａ近くまで下がり、４００ＭＰａ以上の引張強さが維持される場合、３００℃で３０分間加熱後の銅箔の金属組織に再結晶は生じていない。このレベルの引張強さの低下は、金属組織の回復現象によるものである。上記添加元素の合計量は、３００℃で３０分間加熱後の引張強さが４００ＭＰａ以上になるように選択される。
ここで、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張強さを維持するためには、圧延上がりの状態で４３０ＭＰａ以上の引張強さを有していることが好ましい。より好ましい圧延上がりの引張強さは４５０ＭＰａ以上である。

タフピッチ銅を素材とする従来の圧延銅箔の導電率は約１００％ＩＡＣＳであるが、素材を銅合金化することにより、銅箔の導電率は低下して電池性能が低下する傾向がある。そこで、銅箔の導電率を８０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは８３％ＩＡＣＳ以上に規定する。このレベルであると電池性能は低下しない。上記添加元素の合計量は、導電率が８０％以上になるように選択される。

（銅箔のヤング率）
銅の単結晶のヤング率（縦弾性係数、応力／伸び）には異方性があり、結晶の方向によってヤング率が顕著に変化する。圧延銅箔は多くの結晶粒の集合体であり、各結晶粒の内部では原子が一定方向に配列しているが、その向きは結晶粒ごとに異なる。ただし、各結晶粒がランダムに配向しているわけではなく、凝固、圧延、再結晶といった製造工程の過程で、結晶粒の方向に偏りが生じている。したがって、通常の圧延銅箔のヤング率は、応力を付加する方向により変化する。すなわち同じ応力で引っ張っても、引っ張る方向により、銅箔の伸び（弾性伸び）が変化する。このように方向によって特性が異なる性質は異方性と称される。
従来、負極用銅箔の機械的特性は、箔切れ防止等の電池の製造ラインでの生産性を配慮して調整されてきた。したがって、負極用銅箔のヤング率については、ラインで張力が付加される圧延方向の絶対値のみが注目され、その異方性については全く配慮されなかった。しかし、本発明者らはヤング率の異方性が大きい銅箔を負極集電体として用いると、充放電ストレスを受けた際に、伸びの異方性により銅箔にしわが入り、このしわに起因して活物質が剥離することを知見した。
本発明者らが検討した結果、圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度及び９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、これら５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、ヤング率異方性の指標としてＥｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下、好ましくは１．２５以下であると充放電サイクル寿命が顕著に改善されることを発見した。
なお、上記のとおり、本発明の銅箔は活物質の加熱乾燥工程で再結晶しないため、該乾燥工程の前後でヤング率の異方性が変化することは無い。

（銅箔の製造方法）
酸素濃度が調整された溶湯に合金元素を添加しインゴットを製造する。このインゴットを熱間圧延により厚さ１０ｍｍ程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚み（一般的には３５〜５μｍ）に仕上げる。厚みが５μｍ以下になると、単位面積当たりの引張強さが高くても破断しやすくなる。一方、３５μｍを超えると、負極板が厚くなるため二次電池を小型化しにくくなる。

再結晶焼鈍は、炉温が３００〜８００℃の範囲、焼鈍時間が数秒間〜数時間の範囲で、焼鈍後の結晶粒径が所定の大きさ（通常は３〜３０μｍ）になる条件で行われる。焼鈍後の材料は、焼鈍中に生成した表面酸化膜を除去するため、硫酸水溶液等を用いて酸洗される。
ヤング率の異方性を制御する方法は、特定の方法に限定される訳ではないが、例えば、最終の冷間圧延条件を下記のように調整することで制御できる。
最終再結晶焼鈍後の最終冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の箔厚に仕上げてゆく。ヤング率の異方性には、最終冷間圧延における総加工度と１パスあたりの加工度が影響を及ぼす。ここで、総加工度Ｒは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、Ｒ＝（Ｔ₀−Ｔ）／Ｔ₀（Ｔ₀：最終冷間圧延前の厚み、Ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。また、１パスあたりの加工度ｒとは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、ｒ＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀（ｔ₀：圧延ロール通過前の厚み、ｔ：圧延ロール通過後の厚み）で与えられる。

総加工度Ｒを高くすると銅箔の引張強さは高くなるが、ヤング率の異方性が大きくなる。Ｒは好ましくは９７％以下、より好ましくは９４％未満にすることで、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎを１．３以下、好ましくは１．２５以下に調整できる。一方、Ｒが８０％より低いと圧延上がりの引張り強さが低くなり、３００℃で３０分間加熱後の引張強さを４００ＭＰａ以上に調整することが難しくなる。従って、最終冷間圧延の総加工度Ｒは好ましくは８０〜９７％、更に好ましくは８５〜９４％である。
最終冷間圧延において極薄箔まで圧延する際、１パスあたりの加工度を低くすると、必然的に圧延時間が長くなる。従って、従来は圧延の生産性を重視して、１パスあたりの加工度ｒは比較的高めに設定されていた。最終冷間圧延の１パスあたりの加工度ｒを５０％以上とすると、銅箔の金属組織にせん断変形が生じる。その結果、ヤング率の異方性が助長され、Ｒを８０〜９７％にしてもＥｍａｘ／Ｅｍｉｍが１．３を超えてしまう。そこで、最終冷間圧延での全パス中の最大加工度ｒ_maxは好ましくは５０％未満、より好ましくは４３％以下である。一方、最小加工度ｒ_minは、本発明の銅箔の引張強さやヤング率に影響を及ぼさないものの、ｒを小さくするとパス回数が増え圧延に時間がかかることになる。従って、生産性をも考慮すると、ｒ_minは好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。

（電池の構成）
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。

（負極）
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質より構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料又は炭素質材料；等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、水分散系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。ＳＢＲには、増粘剤として、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用することができる。ＳＢＲとＣＭＣの混合物を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等が挙げられる。

（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。
正極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、又はフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。その一例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。結着剤には、増粘剤としては、例えばＣＭＣを併用することができる。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。

（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。

（非水電解質）
非水電解質には、液状、ゲル状もしくは固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。

（圧延銅箔の作製）
電気銅を溶解し酸素濃度を調整した後、合金元素を所定量添加し、幅が５００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、冷間圧延により１．５ｍｍの板とした。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを１８〜６μｍに仕上げた。
最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）は連続焼鈍ラインを用いて行った。炉温を７００℃とし、焼鈍後の結晶粒径が１０〜２０μｍになるように、材料の通板速度（炉内の滞留時間）を調整した。
最終冷間圧延における総加工度（Ｒ）を変化させるために、最終再結晶焼鈍を施す板厚を予め調整した。また、最終冷間圧延では１パスあたりの加工度（ｒ）を種々変化させた。

（成分）
銅合金母地中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、添加元素の濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、添加元素の分析には銅箔試料を用いたが、Ｏ分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積１．５ｃｍ²に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積２２０ｃｍ²）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より０．００５％程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ²以下）を確認すればよい。

（引張強さ、導電率）
最終冷間圧延上がりの試料に対しＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０；Ｍｅｔｈｏｄ２．４．１９に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、負極活物質の乾燥工程を模して圧延銅箔試料を３００℃で３０分間加熱した後の試料に対しても、同様に引張強さを求めた。
最終冷間圧延上がり（３００℃で３０分間加熱前）の試料に対し引張り試験用の試験片を用い、四端子法により２０℃での導電率を求めた。

（ヤング率）
最終冷間圧延上がり（３００℃で３０分間加熱前）の銅箔試料につき、振動法によりヤング率を測定した。測定装置には日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、ＴＥ−ＲＴを用いた。
試料は幅３．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊形状とし、振動長さを１０ｍｍとした。図１に示すように、試料の長手方向が圧延方向と成す角度をα（度）とし、α＝０、２２．５、４５、６７．５及び９０となる５つの方向から試料を採取した。これら５方向の試料のそれぞれにつきヤング率を４回測定して平均値を求め、５つの平均値のうちの最大のものをＥｍａｘ、最小のものをＥｍｉｎとし、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎの数値を求めた。

（サイクル寿命）
図２に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてＳＢＲ５重量部、そして増粘剤としてＣＭＣ１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布し、３００℃で３０分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１６０μｍに調整した後、せん断加工により成型し負極板６を得た。
（２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０重量％水性ディスパージョン７重量部、増粘剤としてＣＭＣ１重量％水溶液４１．５重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して２００℃で１時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１８０μｍに調整した後、せん断加工により成型し正極板５を得た。
（３）正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容した。
（４）負極板６から連接する負極リード９を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（５）電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、メチルエチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。

作製した電池を用い、充放電サイクル特性を評価した。２０℃の環境下で充放電を行い、３サイクル目における放電容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％に低下するまでサイクル数を計数し、これをサイクル寿命とした。充電条件：４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した。放電条件：７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した。サイクル寿命が６００回以上になった場合に良好なサイクル特性が得られたと判定した。

評価結果を表１に示す。表中の「−」は添加元素無しを示す。各実施例の最終冷間圧延で採用した方式毎の各パスの加工度は表２に示す。表中の「−」は加工無しを示す。発明例はＡｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの中の一種以上を０．０１〜０．５０％含有し、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有し、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下であり、３００℃で３０分間焼鈍後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持している。その結果、６００回以上の良好なサイクル寿命が得られている。ここで、ヤング率の測定値の一例として発明例２０のデータを示すと、０度：１１１．０ＧＰａ、２２．５度：１１４．６ＧＰａ、４５度：１１７．５ＧＰａ、６７．５度：１２５．７ＧＰａ、９０度：１３３．５ＧＰａであった。

比較例２９は従来の無酸素銅であり、圧延上がりの引張強さおよび耐熱性が劣るため、活物質乾燥工程に相当する３００℃での３０分間の熱履歴により銅箔の引張強さが２００ＭＰａ近くまで低下した。また、比較例３０は合金元素の添加量が０．０１％未満であったため、発明例１９〜２３に比べ圧延上がりの引張強さおよび耐熱性の改善効果が充分でなく、３００℃での３０分間の熱履歴により引張強さが４００ＭＰａ未満となった。そのため、比較例２９及び３０の銅箔は、充放電の繰り返しストレスを受けて塑性変形して銅箔表面の活物質が剥離し、サイクル寿命が６００回未満であった。
比較例３１は０．５０％を超える合金元素が含有されているために導電率が８０％ＩＡＣＳを下回った。導電率が８０％ＩＡＣＳ未満であると、発熱や電圧損失が無視できなくなり目的とする二次電池を製造できなくなる。

最終冷間圧延において１パスあたりの加工度の最大値を５０％以上とした比較例３２〜３４では、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３を超えた。その結果、充放電の繰り返しストレスを受けた際に銅箔にしわが入り、銅箔表面に塗布された活物質が剥離し、サイクル寿命が６００回に満たなかった。一方、それぞれ同じ元素量を含む発明例９及び２０のＥｍａｘ／Ｅｍｉｎは１．３以下であるため６００回以上のサイクル寿命が達成できている。

最終冷間圧延において総加工度が８０％未満であった比較例３５では、圧延上がりの引張強さが低かったため３００℃で３０分間の熱履歴を受けた後の引張強さが４００ＭＰａを下回り、充放電ストレスにより銅箔が塑性変形した。総加工度が９７％を超えた比較例３６では、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３を超え、充放電ストレスにより銅箔にしわが生じた。そのため、比較例３５及び３６では銅箔表面の活物質が剥離し、サイクル寿命が６００回に満たなかった。一方、それぞれ同じ元素量を含み箔厚も同じ発明例１、２７及び２８の総加工度は適切でありＥｍａｘ／Ｅｍｉｎも１．３以下であるため６００回以上のサイクル寿命が達成できている。

１：封口板
２：絶縁ガスケット
３：正極リード
４：上部絶縁板
５：正極板
６：負極板
７：セパレータ
８：電池ケース
９：負極リード
１０：下部絶縁板

Claims

Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの中の一種以上を合計で０．０１〜０．５０質量％含有し（ただし、Ｓｎのみを含有する場合、並びにＳｎおよびＡｇの二種を含有する場合を除く）、残部Ｃｕ及び不純物からなる銅合金箔であり、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有し、圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度及び９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、該５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下であり、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持することを特徴とする、二次電池の負極集電体用圧延銅箔。
請求項１に記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
請求項２に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料又は黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
請求項２に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
請求項３又は４に記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。