JP2012092368A - 析出硬化型銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン２次電池用負極、並びに析出硬化型銅合金箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度と延性との双方を向上させることを可能とした析出硬化型銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン２次電池用負極、並びに析出硬化型銅合金箔の製造方法を提供する。
【解決手段】析出硬化型銅合金箔は、Ｃｒを０．０５〜０．４質量％、Ｚｒを０．０１〜０．０８質量％、Ｓｎを０．０５〜０．３質量％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金であり、その圧延方向に垂直な断面の組織が、６００ｎｍ×４００ｎｍの領域内の母相の結晶粒径が５０μｍ以下であり、領域内に存在するＣｒ又はＺｒを含有する任意の１００個の析出物のうち、結晶粒径が最も大きい径の算術平均値が１５ｎｍ以下であり、領域内の任意の１０箇所の９００ｎｍ^２の領域内において１５ｎｍ以下の析出物の個数が５個以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、析出硬化型銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン２次電池用負極、並びに析出硬化型銅合金箔の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、高い電圧が得られ、エネルギー密度も高いことから、モバイルパソコンや携帯端末などの電子機器のバッテリーとして実用化が進んでいる。このような電子機器のバッテリーだけでなく、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電池としてリチウムイオン二次電池を適用させることへの期待も高まってきており、研究開発が活発に行われている。

このリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して絶縁された正極と負極とを有しており、電解質中のリチウムイオンが正極と負極との間を移動することによって充放電を繰り返す仕組みを基本としている。この仕組みを高いサイクル特性で実現するため、正極、電解質、及び負極の材料の組成や製造条件を見出すことが望まれている。

リチウムイオン二次電池に使用する負極としては、銅箔又は銅合金箔を材料とする負極集電体と、その負極集電体上に形成される負極活物質層とによって構成されるのが一般的である。電池の高容量化や高出力化と同時に、負極が従来の肉厚より薄肉であることが要求され、負極の薄肉化による変形に耐え得る高強度な材質を集電体として用いることが要求されている。更には、繰り返し充放電時の電極の膨張及び収縮に追従し得る延性をも要求されている。

ところで、リチウムイオン二次電池に適した圧延銅箔の延性を高める技術の一例としては、最終焼鈍前の冷間圧延での圧延材料の最高到達表面温度を６０℃以下に抑え、最終焼鈍後（最終冷間圧延前）の圧延材料の結晶粒径を５μｍ以下とすることにより圧延銅箔の屈曲特性を改善させる構成が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、質量％で、Ｃｒ：０．０５〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．２５％を含有し、残部が銅及び不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金において、伸びが１．０〜２．０％であり、引張強度が５５０〜６００ＭＰａである析出硬化型銅合金箔が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００５−２７９６６０号公報 特開２００９−７９２８２号公報

しかしながら、特許文献１記載の圧延銅箔は、最終圧延後に仕上げ焼鈍を行うと、延性の向上が得られるものの、強度の低下を引き起こしてしまう。

特許文献２記載の銅合金箔では、リチウムイオン二次電池の高出力化のために、負極集電体である銅合金箔上に形成される負極活物質の量を増やす必要がある。しかしながら、伸びが２．０％程度であり、負極活物質の変形に追従することはできない。そのため、負極活物質層の厚みが制限されてしまい、リチウムイオン二次電池の高出力化の妨げになる。

一方、リチウムイオン二次電池の高容量化のために、銅合金箔上に形成される負極活物質としてケイ素やスズの合金系材料が検討されている。しかしながら、これらの負極活物質は、充放電に伴い数倍の膨張及び収縮が起こる。そのため、充放電を繰り返すと、膨張及び収縮による応力により負極集電体から負極活物質層が脱落し、集電性が低下してサイクル特性が低下してしまう。

本発明の目的は、強度と延性との双方を向上させることを可能とした析出硬化型銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン２次電池用負極、並びに析出硬化型銅合金箔の製造方法を提供することにある。

本件発明者等は上記目的を達成すべく熱意検討を行った結果、以下のような解決策をとった。

［１］請求項１に係る発明は、Ｃｕを母相として、Ｃｒを０．０５〜０．４質量％、Ｚｒを０．０１〜０．０８質量％、Ｓｎを０．０５〜０．３質量％、及び不可避的不純物を含有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金であり、圧延方向に垂直な断面の組織が次の条件を満たすことを特徴とする析出硬化型銅合金箔にある。
（１）６００ｎｍ×４００ｎｍの領域内の母相の結晶粒径が５０μｍ以下であり、
（２）前記領域内に存在するＣｒ又はＺｒを含有する任意の１００個の析出物のうち、前記結晶粒径が最も大きい径の算術平均値が１５ｎｍ以下であり、
（３）前記領域内の任意の１０箇所の９００ｎｍ^２の領域内において１５ｎｍ以下の析出物の個数が５個以上である。

［２］請求項２に係る発明である析出硬化型銅合金箔では、前記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金にＭｇを０．０１〜０．３質量％含有することを特徴としている。

［３］請求項３に係る発明である析出硬化型銅合金箔では、前記結晶粒径が最も大きい径の算術平均値が１３ｎｍ以下であることを特徴としている。

［４］請求項４に係る発明である析出硬化型銅合金箔にあっては、ＡＳＴＭ Ｅ−３４５に準拠して測定した引張試験による伸びが３．０％以上であり、引張強さが４５０ＭＰａ以上であることを特徴としている。

［５］請求項５に係る発明である析出硬化型銅合金箔は、厚さが２０μｍ以下であることを特徴としている。

［６］請求項６に係る発明は、上記［１］〜［５］記載の析出硬化型銅合金箔を負極集電体として用いたことを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極を提供する。

［７］請求項７に係る発明であるリチウムイオン２次電池用負極は、前記負極集電体に負極活物質としてＳｉ又はＳｎを含有する合金系材料を用いたことを特徴としている。

［８］請求項８に係る発明は、Ｃｕを母相として、Ｃｒを０．０５〜０．４質量％、Ｚｒを０．０１〜０．０８質量％、及び不可避的不純物を含有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金材に対し、次の一連の工程を少なくとも行うことを特徴とする析出硬化型銅合金箔の製造方法にある。
（１）前記銅合金材にＳｎを０．０５〜０．３質量％含有させた銅合金を鋳造する工程、
（２）前記銅合金の鋳造工程で生じた析出物を一旦母相中に固溶させるための溶体化の効果を伴う熱間圧延を約９００℃程度の温度で行って板材に加工する熱間圧延工程、
（３）前記板材に冷間圧延を施す第１の冷間圧延工程、
（４）前記板材に溶体化処理を施す溶体化処理工程、
（５）前記板材に８０％以上の加工度の冷間圧延を施して箔材を形成する第２の冷間圧延工程、及び
（６）前記箔材に３５０℃以上５５０℃以下の温度で時効処理を施す時効処理工程。

［９］請求項９に係る発明である製造方法は、前記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金材にＭｇを０．０１〜０．３質量％含有させて鋳造することを特徴としている。

本発明によれば、強度及び延性の良好な析出硬化型の銅合金箔が得られ、特にリチウムイオン二次電池の長寿命化に寄与することができる析出硬化型の銅合金箔が得られる。

本発明の実施の形態に係る銅合金箔の製造工程の流れを示すフロー図である。 本発明の実施の形態に係るリチウムイオン２次電池用負極の断面を模式的に示す図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。

［第１の実施の形態］
第１の実施の形態に係る銅合金は、リチウムイオン二次電池の負極の材料として好適に用いられる。

（銅合金の成分）
この第１の実施の形態におけるＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金は、Ｃｕ（銅）を母相として、Ｃｒ（クロム）を０．０５〜０．４質量％、Ｚｒ（ジルコニウム）を０．０１〜０．０８質量％含有し、残部が不可避的不純物からなる構成を基本組成成分としている。Ｃｕとしては、無酸素銅を用いることが好適である。

この銅合金の副成分としては、Ｓｎ（スズ）を０．０５〜０．３質量％含有することが好適であり、０．０５〜０．３質量％のＳｎに加えて、Ｍｇ（マグネシウム）を０．０１〜０．３質量％含有することが好適である。

このように構成された第１の実施の形態に係る銅合金成分の添加理由と限定理由とを以下に説明する。

（Ｃｒ）
Ｃｒは、時効処理により単独でＣｕ母相中に析出して強度及び耐熱性を向上させる作用を発揮する。Ｃｒ含有量が０．０５質量％未満では析出が不十分であるため、所望の効果が期待できない。一方、Ｃｒ含有量が０．４質量％を超えると、溶体化処理時における未固溶Ｃｒが粗粒第２相析出物を形成し、銅合金の強度を増加させることができないばかりでなく、加工性の低下を招くので好ましくない。

（Ｚｒ）
Ｚｒは、時効処理によりＣｕと化合物を形成してＣｕ母相中に析出し、銅合金を強化する作用を有する。Ｚｒ含有量が０．０１質量％未満では析出が不十分であるため、所望の効果が期待できない。一方、Ｚｒ含有量が０．０８質量％を超えると、溶体化処理時の未固溶Ｚｒが粗大な粗粒第２相析出物を形成し、銅合金の強度を増加させることができないばかりでなく、加工性の低下を招くので好ましくない。Ｚｒ含有量としては、０．０１〜０．０５質量％にすることで更に微細な析出物を形成するので好ましく、微細な析出物は強度と延性との双方を向上させることができる。

（Ｓｎ）
Ｓｎは、高温でのＣｒの不均一析出を抑制する効果を有する。この効果により熱間圧延加工中、その後の冷間圧延時において、Ｃｒが析出せずにＣｕ母相中の固溶Ｃｒ量が多くなり、時効処理時において微細なＣｒが析出し、銅合金の強化につながる。Ｓｎは更に、固溶強化による銅合金の強化作用を有しているが、Ｓｎ含有量が０．０１質量％未満では、所望の効果が期待できない。一方、Ｓｎ含有量が０．３質量％を超えると、導電率の低下を招くので好ましくない。

（Ｍｇ）
Ｍｇは、溶体化処理での再結晶組織を微細化させる効果を有する。この効果によって強度の向上が得られる。更には、冷間圧延時の加工性が良くなり、銅合金の肌荒れを抑制することができる。Ｍｇは、固溶強化による銅合金の強化作用をも有しているが、Ｍｇ含有率が０．０１質量％未満では、所望の効果が期待できない。一方、Ｍｇ含有率が０．３質量％を超えると、導電率の低下を招くので好ましくない。

（析出硬化型銅合金箔の製造方法）
図１を参照すると、図１には、第１の実施の形態に係る銅合金箔を製造するための典型的な製造工程が示されている。この銅合金箔を製造する工程は、図１に示すように、溶製工程、熱間圧延工程、第１の冷間圧延工程、溶体化処理工程、第２の冷間圧延工程、及び時効処理工程の一連の工程からなる。これらの工程で順番に処理を行うことで初期の目的とする析出硬化型銅合金箔が効果的に得られる。

（溶製工程）
この溶製工程においては、ＣｕにＣｒ、Ｚｒ、及びＳｎを添加し、溶解炉を用いて溶製して銅合金材となるインゴットを鋳造する（ステップ１０、以下、ステップを「Ｓ」という。）。溶製工程では、０．１質量％以上０．４質量％以下のＣｒと、０．０１質量％以上０．０８質量％以下のＺｒと、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＳｎとを含有する銅合金材、あるいはこれらの３種の成分に加えて、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＭｇを含有する銅合金材を鋳造する。

（熱間圧延工程）
この熱間圧延工程においては、約９００℃程度の温度で加熱したインゴットに熱間圧延を施し、板材を形成する（Ｓ２０）。

（第１の冷間圧延工程）
この第１の冷間圧延工程においては、熱間圧延後の板材に冷間圧延を施す（Ｓ３０）。この冷間圧延では、定法に従い所定の厚みになるように冷間圧延の加工度を調整する。

（溶体化処理工程）
この溶体化処理工程においては、冷間圧延後の板材に溶体化処理を施す（Ｓ４０）。溶体化処理とは、板材中のＣｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＭｇをＣｕ母相中に固溶させる機能である。最終工程となる時効処理工程において生成されるＣｒ及びＺｒを含有する析出物の銅合金中における分布状態をより均一にすることができるとともに、析出物を微細な状態に保つことができる。

添加物を固溶させる溶体化処理では、添加物の重要な固溶量を得るために高温での熱処理を行う。溶体化処理を約９００℃程度の温度で行うと、Ｃｕ母相の再結晶が起こり、再結晶組織の粗大化が起こり得る。Ｍｇを添加することで、溶体化処理での再結晶組織を微細化できるため、Ｃｕ母相の強度の向上が得られる。

（第２の冷間圧延工程）
この第２の冷間圧延工程においては、溶体化処理後の板材に８０％以上の加工度の冷間圧延を施す（Ｓ５０）。この冷間圧延では、リチウムイオン二次電池用の負極の集電体として要求される厚みの箔材を形成する。箔材の厚さとしては、２０μｍ以下であることが好適であるが、所定の厚みになるように冷間圧延の加工度を調整することで、２０μｍ以上においても同等の特性を得ることができる。

（時効処理工程）
最終工程となる時効処理工程においては、冷間圧延を施された銅合金箔材に３５０℃以上５５０℃未満の温度と所定の時間で、時効処理を施す（Ｓ６０）。この時効析出によって析出硬化が起こり、製造される銅合金箔の強度や延性等の特性を向上させることができる。第２の冷間圧延工程における冷間圧延により、銅合金箔中に多数の格子欠陥が導入され、これらの格子欠陥が時効処理における析出硬化において析出物（例えばＣｒ単体、ＺｒとＣｕとの化合物）の析出の起点として機能する。時効温度が３５０℃未満の温度では延性の向上が得られず、５５０℃以上の温度では強度の低下を招くので好ましくない。

第２の冷間圧延後の時効処理を行うことで、強度の低下を招くことなく、延性の向上が達成される。Ｓｎを添加し、溶体化処理を行うことで、Ｃｕ母相中の固溶Ｃｒ量が多い状態で時効処理が行える。その結果、時効析出による強度と延性との大きな向上が得られる。

以上のように製造された析出硬化型銅合金箔は、任意の６００ｎｍ×４００ｎｍの領域内のＣｕ母相の結晶粒径が５０μｍ以下となり、その領域内に存在するＣｒ又はＺｒを含有する析出物のうち、任意の１００個の析出物の結晶粒径が最も大きい径（長径）の算術平均値が１５ｎｍ以下の平均粒径となり、その領域内の任意の１０箇所の平均粒径の析出物が９００ｎｍ^２あたり５個以上有しており、平均粒径１５ｎｍ未満の析出物が銅合金箔中に多く存在する。これにより、強度と延性とを両立させることが可能となる。

［第２の実施の形態］
（析出硬化型銅合金箔）
上記製造工程で得られた析出硬化型銅合金箔は、リチウムイオン２次電池用の電極として用いられる。その銅合金箔の厚さとしては、２０μｍ以下であることが好適であり、ＡＳＴＭ Ｅ−３４５に準拠して測定した引張試験による伸びが３．０％以上であり、引張強さが４５０ＭＰａ以上であることが好適である。

この析出硬化型銅合金箔においては更に、銅合金箔の圧延方向に垂直な断面において、組織が次の条件を満たすことが肝要である。これにより、初期の目的とする強度と延性との両立が達成される。
（１）析出硬化型銅合金箔における任意の１箇所として、６００ｎｍ×４００ｎｍの領域内のＣｕ母相の結晶粒径が５０μｍ以下であること、
（２）６００ｎｍ×４００ｎｍの領域内に存在するＣｒ又はＺｒを含有する析出物のうち、任意の１００個の析出物を選択した場合に、各析出物の結晶粒径が最も大きい径（長径）の算術平均値が１５ｎｍ以下であること、好ましくは、各析出物の長径の算術平均値が１３ｎｍ以下であること、及び
（３）６００ｎｍ×４００ｎｍの領域内の任意の１０箇所の９００ｎｍ^２の領域を選択した場合に、それぞれの９００ｎｍ^２の領域内において長径が１５ｎｍ以下の析出物の存在個数が５個以上であること。

［第３の実施の形態］
（リチウムイオン２次電池用負極）
上記のように構成された析出硬化型銅合金箔としては、リチウムイオン２次電池用の負極集電体に用いることが好適である。図２を参照すると、図２にはリチウムイオン２次電池用負極１の構成が模式的に示されている。このリチウムイオン２次電池用負極１は、析出硬化型銅合金箔からなる負極集電体２と、負極集電体２上に設けられた負極活物質層３とを備えている。その負極活物質としては、Ｓｉ（珪素）を含有するＣｕ−Ｓｉ合金系、あるいはＳｎ（スズ）を含有するＣｕ−Ｓｎ合金系が用いられる。この合金系材料メッキを析出硬化型銅合金箔１上に施すことで負極活物質層３を形成する。高強度と優れた延性との双方を兼ね備えた材料からなる負極集電体２を形成することにより、負極集電体２からの負極活物質層３の剥離を抑制できるとともに、負極集電体２の体積膨張を小さく抑えることができるようになる。

以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、この実施例では、上記実施の形態である銅合金箔の典型的な一例を挙げており、本発明は、これらの実施例及び比較例に限定されるものではないことは勿論である。

実施例１〜８の銅合金箔、及び比較例１〜９の銅合金箔を以下に詳述する条件で製造し、得られた銅合金箔の組成について比較と評価を行った。実施例１〜８、及び比較例１〜９における銅合金箔の組成と、時効温度と、時効処理後の厚み、引張試験での伸びや引張強さと、電子顕微鏡で撮影した画像から算出した析出物の平均粒径と、９００ｎｍ^２あたりの析出物の個数とを下記の表１にまとめて示す。

（銅合金箔の製作）
実施例１〜８の銅合金箔を製作するために、無酸素銅を母材にして、表１に示す合金組成の銅合金を溶製し、インゴットに鋳造した。そのインゴットを、種々の条件下で、９００℃での熱間加工、第１の冷間加工、９００℃での溶体化処理、及び８０％以上の加工度で第２の冷間加工を順次行い、２０μｍ以下の厚みを有する銅合金箔を製作した。そして、これらの銅合金箔に対して、表１に示す種々の温度で時効を行った。

比較例１〜９における表１に示す合金組成の銅合金箔については、上記実施例１〜８と同様の製法で、厚みが２０μｍ以下である銅合金箔を作製した。これらの銅合金箔に対して、表１に示す種々の温度で時効を行った。

（銅合金箔の延性の測定、及び強度の測定）
伸び（延性）や引張強さ（強度）の評価方法としては、実施例１〜８、及び比較例１〜９の銅合金箔に対して引張試験を行ない、ＡＳＴＭ Ｅ−３４５に準拠して圧延平行方向の引張強さと伸びとを測定した。

（析出物の粒径の算出、及び個数の算出）
析出物の粒径や９００ｎｍ^２あたりの析出物の個数を観察する方法としては、実施例１〜８、及び比較例１〜９の銅合金箔に対して薄膜処理を施し、電子顕微鏡による観察を行なった。電子顕微鏡で撮影した画像から、１００個の析出物について銅合金箔の長手方向長さの平均値を析出物の平均粒径として算出し、１０箇所での析出物の個数の平均値を９００ｎｍ^２あたりの析出物の個数として算出した。

［実施例１〜８］
表１から明らかなように、実施例１〜８の銅合金箔の組成と時効温度とは、許容規定範囲を満足するものであり、１５ｎｍ以下の平均粒径を有する析出物が銅合金箔中に多く存在し、その平均粒径の析出物が９００ｎｍ^２あたり５個以上存在する。これにより、初期の目的とする規定範囲を満足する強度と延性との両立が可能となるということが理解できる。

［比較例１及び２］
比較例１及び２の銅合金箔の組成は、規定外のＣｒを含有している。比較例１及び２では、伸びが初期の目的とする３％の規定範囲を満たし、初期の目的とする１５ｎｍ以下の析出物の平均粒径が得られる。しかしながら、比較例１及び２では、引張強さが４５０ＭＰａの規定範囲より小さくなり、しかも、９００ｎｍ^２あたりの個数が５個の規定範囲より少なくなり、初期の目的とする規定範囲から外れていた。比較例１及び２の銅合金箔は、初期の目的とする強度と延性との両立を達成できなかった。

［比較例３及び４］
比較例３及び４の銅合金箔の組成は、規定外のＺｒを含有している。比較例３では、伸びが初期の目的とする３％の規定範囲を満たし、初期の目的とする１５ｎｍ以下の析出物の平均粒径が得られるが、引張強さが初期の目的とする４５０ＭＰａの規定範囲より小さくなり、しかも、９００ｎｍ^２あたりの個数が初期の目的とする５個の規定範囲より少なかった。比較例４では、析出物の平均粒径が大きくなり、引張強さが小さく、９００ｎｍ^２あたりの個数が少なくなっており、初期の目的とする規定範囲から外れていた。比較例３及び４の銅合金箔は、強度と延性との両立を達成できなかった。

［比較例５及び６］
比較例５及び６の銅合金箔の組成は、規定外のＳｎを含有している。比較例５及び６では、比較例４と同様に、伸びが初期の目的とする３％の規定範囲を満たしているが、析出物の平均粒径が大きくなり、引張強さが小さく、しかも、９００ｎｍ^２あたりの個数が少なく、初期の目的とする規定範囲から外れていた。比較例５及び６の銅合金箔は、強度と延性との両立を達成できなかった。

［比較例７］
比較例７の銅合金箔の組成は、規定外のＭｇを含有している。比較例７では、伸びが初期の目的とする３％の規定範囲を満たしているが、比較例４と同様に、析出物の平均粒径が大きくなり、引張強さが小さく、しかも、９００ｎｍ^２あたりの個数が少なくなっており、初期の目的とする規定範囲から外れていた。比較例７の銅合金箔は、強度と延性との両立を達成できなかった。

［比較例８及び９］
比較例８及び９の銅合金箔の組成は、初期の目的とする規定範囲を満足しているが、規定外の温度で時効が施されている。比較例８では、時効温度が初期の目的とする３５０℃の規定範囲より小さく、伸びが初期の目的とする３％の規定範囲より小さくなり、延性の向上を果たせなかった。しかも、比較例８では、９００ｎｍ^２あたりの個数が初期の目的とする５個の規定範囲より少なかった。

比較例９では、時効温度が初期の目的とする５５０℃の規定範囲を超えており、伸びが初期の目的とする３％の規定範囲を満たしている。しかしながら、比較例９では、強度の低下を招いており、しかも、析出物の平均粒径が初期の目的とする規定範囲より大きくなり、９００ｎｍ^２あたりの個数が少なかった。比較例８及び９の銅合金箔は、強度と延性との両立を達成できなかった。

これらの結果から、実施例１〜８の銅合金箔は、比較例１〜９の銅合金箔に比べて強度と延性との両立を達成できることが分かった。組成含有量や時効温度が初期の目的とする許容規定範囲から外れると、強度と延性との両立が難しいということが理解できる。

Claims (9)

1. Ｃｕを母相として、Ｃｒを０．０５〜０．４質量％、Ｚｒを０．０１〜０．０８質量％、Ｓｎを０．０５〜０．３質量％、及び不可避的不純物を含有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金であり、圧延方向に垂直な断面の組織が次の条件を満たすことを特徴とする析出硬化型銅合金箔。
   （１）６００ｎｍ×４００ｎｍの領域内の母相の結晶粒径が５０μｍ以下であり、
   （２）前記領域内に存在するＣｒ又はＺｒを含有する任意の１００個の析出物のうち、前記結晶粒径が最も大きい径の算術平均値が１５ｎｍ以下であり、
   （３）前記領域内の任意の１０箇所の９００ｎｍ^２の領域内において１５ｎｍ以下の析出物の個数が５個以上である。
2. 前記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金にＭｇを０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とする請求項１記載の析出硬化型銅合金箔。
3. 前記結晶粒径が最も大きい径の算術平均値が１３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の析出硬化型銅合金箔。
4. ＡＳＴＭ Ｅ−３４５に準拠して測定した引張試験による伸びが３．０％以上であり、引張強さが４５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の析出硬化型銅合金箔。
5. 厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の析出硬化型銅合金箔。
6. 上記請求項１〜５のいずれかに記載の析出硬化型銅合金箔を負極集電体として用いたことを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極。
7. 前記負極集電体に負極活物質としてＳｉ又はＳｎを含有する合金系材料を用いたことを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン２次電池用負極。
8. Ｃｕを母相として、Ｃｒを０．０５〜０．４質量％、Ｚｒを０．０１〜０．０８質量％、及び不可避的不純物を含有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金材に対し、次の一連の工程を少なくとも行うことを特徴とする析出硬化型銅合金箔の製造方法。
   （１）前記銅合金材にＳｎを０．０５〜０．３質量％含有させた銅合金を鋳造する工程、
   （２）前記銅合金の鋳造工程で生じた析出物を一旦母相中に固溶させるための溶体化の効果を伴う熱間圧延を約９００℃程度の温度で行って板材に加工する熱間圧延工程、
   （３）前記板材に冷間圧延を施す第１の冷間圧延工程、
   （４）前記板材に溶体化処理を施す溶体化処理工程、
   （５）前記板材に８０％以上の加工度の冷間圧延を施して箔材を形成する第２の冷間圧延工程、及び
   （６）前記箔材に３５０℃以上５５０℃以下の温度で時効処理を施す時効処理工程。
9. 前記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金材にＭｇを０．０１〜０．３質量％含有させて鋳造することを特徴とする請求項１記載の析出硬化型銅合金箔の製造方法。

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