KR20130014308A - 압연동박 및 상기 압연동박을 사용한 리튬 이온 이차전지 음극 - Google Patents

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요시키 사와이
도미오 이와사키
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히타치 덴센 가부시키가이샤
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Abstract

고강도, 고내열성, 고도전율 및 양호한 가공성 등을 구비할 뿐만 아니라, 동박 표면에 전착 입자의 도금 등에 의한 조화 처리를 실시하지 않고, 음극 활물질층에 포함되는 수지와의 밀착성이 높은 압연동박 및 상기 압연동박을 사용한 리튬 이온 이차전지 음극을 제공하는 것을 과제로 한다.
이를 해결하기 위한 수단으로서, Cu를 주성분으로 하고 Cu보다 원자반경이 작은 원소의 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 첨가원소A와 불가피 불순물을 함유하는 동합금 조성을 구비하고, (상기 첨가원소A를 구성하는 각 첨가원소와 Cu와의 원자반경의 차이) × (각 첨가원소의 원자%)의 총계를 첨가원소A에 의한 원자간 거리의 변화량으로 했을 때에, 상기 원자간 거리의 변화량이 -0.002피코미터(pm) 이하이며, 또한 상기 첨가원소A의 총량이 상기 동합금 조성의 총량을 100중량부라고 했을 때에 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

압연동박 및 상기 압연동박을 사용한 리튬 이온 이차전지 음극{ROLLED COPPER FOIL AND ANODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 리튬 이온 이차전지의 집전체(集電體)에 적합하고 우수한 수지 밀착성을 구비하는 압연동박(壓延銅箔) 및 상기 압연동박을 사용한 리튬 이온 이차전지 음극에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 높은 전압이 얻어지고 에너지 밀도도 높기 때문에, 모바일 PC, 휴대단말 등의 전자기기의 배터리로서 이용되고 있고, 또한 자동차의 구동용 전지로서도 많은 기관에서 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 이온 이차전지는, 전해질 중의 리튬 이온이 세퍼레이터(separator)에 의해 절연된 양극판과 음극판의 사이를 이동함으로써 충방전(充放電)을 반복하는 구조를 기본으로 하며, 이 구조를 높은 사이클 특성으로 실현할 수 있는 전해질, 세퍼레이터, 양극판 및 음극판의 재료를 찾아내는 것이 중요하다.
리튬 이온 이차전지에 사용하는 음극판은, 동박을 재료로 하는 음극 집전체와 그 위에 형성되는 음극 활성물질층으로 구성되는 것이 일반적이다.
음극 집전체를 구성하는 동박에는, 주조에 의하여 제조한 두껍고 재료가 되는 구리 스트립(copper strip used a material)에 압연 가공을 실시해서 제조하는 압연동박이나, 구리 이온을 포함하는 전해액으로부터 금속구리를 전착시켜서 제조하는 전해동박이 사용되고 있다. 이 중에서 압연동박은, 압연 가공과 가열 처리를 조합시킴으로써 동박 및 동합금박의 구리 결정 조직을 제어할 수 있다고 하는 특징을 구비한다.
동박의 표면에 형성되는 음극 활물질층(陰極活物質層)은, 주로 100㎛ 정도의 막 두께를 구비하고, 인공흑연이나 천연흑연 혹은 코크스 등의 카본 입자를 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 바인더 및 도전조제(導電助劑)와 함께 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 혼합해 슬러리 모양으로 한 후에, 이것을 동박의 표면에 도포하고, 건조 고화 시킴으로써 얻어진다.
리튬 이온 이차전지에서는, 충방전을 반복하면, 리튬의 흡장(吸藏)·방출(放出)에 따른 카본 입자의 팽창·수축에 의해 카본이 동박으로부터 박리하기 쉽고, 전극간의 단락, 전지용량의 저하와 사이클 특성의 열화 등을 초래할 우려가 있다. 그 때문에, 음극 집전체용 동박으로서, 음극 활물질층을 구성하는 카본과의 높은 밀착성이 요구되고 있다. 카본과의 밀착성은 슬러리 중의 바인더의 비율을 많게 하면 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 반대로 전극의 도전성이 저하해버리기 때문에 유효한 수단이 아니다.
여기에서 이 문제를 해결하기 위해서, 미리, 조화(粗化)라고 불리는, 동박 표면에 요철을 형성하는 표면의 처리를 실시하는 것이 이루어지고 있다. 조화 처리(粗化處理; roughening treatment)의 방법으로서는, 블라스트 처리(blast treatment), 조면(粗面) 롤(roll)에 의한 압연, 기계 연마, 전해 연마, 화학 연마 및 전착 입자(電着 粒子)의 도금 등의 방법이 알려져 있지만, 이들 중에서도 특히 전착 입자의 도금은 많이 사용되고 있다. 특허문헌1~3에는, 이들의 방법으로 표면 조화 처리를 함으로써, 음극 활물질층과의 밀착성의 향상이나 충방전시 음극 집전체에 집중하는 응력완화를 꾀한 리튬 이온 이차전지용 동박이 제안되어 있다. 그들 중에서 상기의 특허문헌1에서는, 불균일하고 조도(粗度; roughness)가 높은 조화 입자는 반대로 투묘효과(投錨效果)가 약해지고 음극 집전체와 음극 활물질과의 높은 밀착성이 얻어지지 않게 된다고 하는 문제를 해결하기 위해서, 낮은 조화도성(粗化度性)의 조화 입자로 동박 표면상에 복잡한 구조를 갖게 하도록, 여러 번의 도금 처리나 리플로우 처리를 실시하는 방법이 취해지고 있다.
또한 특허문헌4에는, 리튬 이온 전지의 집전체와 케이스 수지와의 접합 강도를 높게 하기 위해서, 동합금 집전체를 에칭 처리하는 방법이 개시되어 있고, 구리 집전체와 수지와의 밀착성을 향상시키는 방법으로서는 표면 조화 처리가 일반적으로 이루어지고 있다.
한편 리튬 이온 이차전지의 음극 집전체를 구성하는 동박은, 상기한 음극 활물질층과의 밀착성을 향상시키는 것뿐만 아니라, 소재의 기본적 특성으로서, 종래부터 높은 강도, 고내열성, 고도전율 및 양호한 가공성 등을 구비하는 것이 요구되고 있다. 그 방법으로서, 특허문헌5~9에는, Cu 중에 Cr, Zr, Ag, Sn, Zn, Fe, Ni, Mg, P 등의 여러 가지 원소를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 또한 특허문헌10에는, 도전율을 저하시키는 것과 같은 불순물 원소를 포함하는 경우에는, 그 총배합량을 가능한 한 적게 하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌1 일본국 공개특허 특개2009-87561호 공보 특허문헌2 일본국 공개특허 특개2009-272086호 공보 특허문헌3 일본국 공개특허 특개2006-216518호 공보 특허문헌4 일본국 공개특허 특개2010-205507호 공보 특허문헌5 일본국 공개특허 특개2000-303128호 공보 특허문헌6 일본국 공개특허 특개2002-363669호 공보 특허문헌7 일본국 공개특허공보 특개평11-339811호 공보 특허문헌8 일본국 공개특허 특개2009-242871호 공보 특허문헌9 일본국 공개특허 특개2006-40674호 공보 특허문헌10 일본국 공개특허공보 특개평11-86871호 공보
그러나 상기의 특허문헌1~4에 기재되어 있는 방법은, 조화 처리가 필수적인 공정이기 때문에 비용이 높아져서 리튬 이온 이차전지의 고가격화로 이어진다. 또한 동박을 양산할 때에, 상기한 표면 조화 처리방법을 적용하기 위해서는 처리 조건의 정밀한 제어가 필요해서, 처리속도를 빠르게 해서 다량의 처리를 하는 경우에, 균일한 품질을 안정하게 얻기 힘들다. 그 때문에 상기한 표면 조화 처리방법을 채용하는 것은, 비용뿐만 아니라 품질의 면으로부터도 전기 자동차 등의 리튬 이온 이차전지를 사용한 기기의 일반보급에 큰 방해가 되고 있다.
또한 상기 특허문헌5~10에는, 리튬 이온 이차전지 음극 집전체용 동박에 있어서 강도, 내열성, 도전율 및 가공성 등을 향상시키는 방법은 개시되어 있지만, 음극 활물질층과의 밀착성의 향상에 대해서는, 그 기술과제 및 해결 방법의 기재나 시사가 되어있지 않다. 이와 같이 종래기술에서는, 음극 활물질층과의 밀착성을 향상시키는 방법으로서 표면 조화 처리방법을 채용하는 수 밖에 방법이 없었다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래기술에 있어서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 고강도, 고내열성, 고도전율 또는 양호한 가공성을 구비할 뿐만 아니라, 동박 표면에 전착 입자의 도금 등에 의한 조화 처리를 실시하지 않고 음극 활물질층에 포함되는 수지와의 밀착성이 높은 압연동박 및 상기 압연동박을 사용한 리튬 이온 이차전지 음극을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상기한 목적을 달성하기 위하여 여러 가지를 검토한 결과, 압연동박에 있어서의 첨가원소의 원자반경 및 첨가량과 동박의 수지 밀착성과의 사이에 있는 특정한 상간 관계를 이용하여 첨가원소의 조성을 최적화 함으로써 도달한 것으로서, 다음의 구성을 구비한다.
(1)본 발명은, Cu를 주성분으로 하고 Cu보다 원자반경이 작은 원소의 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 첨가원소A와 불가피 불순물을 함유하는 동합금 조성을 구비하고, (상기 첨가원소A를 구성하는 각 첨가원소와 Cu의 원자반경의 차이)×(각 첨가원소의 원자%)의 총계를 첨가원소A에 의한 원자간 거리의 변화량으로 했을 때에, 상기 원자간 거리의 변화량이 -0.002피코미터(pm) 이하이며, 또한 상기 첨가원소A의 총량이 상기 동합금 조성의 총량을 100중량부라고 했을 때에 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(2)본 발명은, 상기 첨가원소A가, B, Be, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, P, S 및 Si로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 원소의 1종류 또는 2종류 이상(단, Fe와 P의 2종류로 이루어지는 첨가원소는 제외한다)인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(3)본 발명은, 상기 첨가원소A의 총량이 상기 동합금 조성의 총량을 100중량부라고 했을 때에 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(4)본 발명은, 상기 첨가원소A에 더하여, Cu보다 원자반경이 큰 원소의 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 첨가원소B를 더 함유하는 상기 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(5)본 발명은, 상기 첨가원소B가, Ag, Al, In, Mg, Sn, Ti, Zn 및 Zr로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 원소의 1종류 또는 2종류 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(6)본 발명은, 상기 원자간 거리의 변화량이 -0.007피코미터(pm) 이하가 되는 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(7)본 발명은, 상기의 첨가원소A와 첨가원소B의 총량이, 동합금 조성을 100중량부라고 했을 때에 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (4)~(6)의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(8)본 발명은, 20㎛ 이하의 두께를 구비하는 상기 (1)~(7)의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 제공한다.
(9)본 발명은, 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 사용하여, 상기 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박의 표면 조화 처리를 하지 않고, 상기 압연동박의 표면상에 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 음극을 제공한다.
본 발명의 압연동박은, Cu를 주성분으로 하고, 또한 강도, 내열성 또는 가공성 등을 향상시키는 기능을 구비하는 원소를 1종류 또는 2종류 이상 첨가할 때에 그 첨가량을 최적화 함으로써, 표면 조화 처리를 실시하지 않고 음극 활물질층에 포함되는 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 전지의 수명의 장기화와 안전성의 향상에 기여할 수 있다. 또한 첨가원소의 총량을 소정의 값 이하로 설정함으로써, 높은 도전율을 유지할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차전지의 용량의 향상을 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 압연동박은, 강도, 내열성 또는 가공성 등의 특성에 있어서 적어도 하나를 향상시키는 기능을 구비하는 원소로서, 원자반경이 Cu보다 작은 원소뿐만 아니라 원자반경이 Cu보다 큰 원소를 첨가량(원자%)에 의거하는 원자간 거리의 변화량이 소정의 값 이하가 되도록 동시에 첨가함으로써, 강도, 내열성, 도전성 및 가공성 등의 특성에 있어서 적어도 어느 하나를 한층 더 향상시킬 수 있게 되어, 압연동박으로서 적용할 수 있는 합금조성의 폭이 넓어진다. 또한 본 발명의 압연동박은, 두께를 20㎛ 이하로 함으로써, 리튬 이온 이차전지용 음극에서 차지하는 압연동박의 부피율이 작아지기 때문에 음극 활물질을 충분하게 충전할 수 있게 되고, 전지의 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
그리고 본 발명의 압연동박의 표면상에 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 형성한 리튬 이온 이차전지 음극은, 종래 높은 비용의 요인이 되었던 표면 조화 처리공정을 생략할 수 있기 때문에 고성능, 고신뢰성 및 고수명의 리튬 이온 전지를 저비용으로 얻을 수 있어, 산업상 매우 유효하다.
도1은, Cu보다 원자반경이 작은 원소군A의 예를 나타내는 도면이다.
도2는, Cu보다 원자반경이 작은 원소를 첨가했을 때에 압연면에서 일어나는 원자배열의 변화를 나타내는 도면이다.
도3은, Cu보다 원자반경이 큰 원소군B의 예를 나타내는 도면이다.
도4는, Cu보다 원자반경이 큰 원소를 첨가했을 때에 압연면에서 일어나는 원자배열의 변화를 나타내는 도면이다.
도5는, 본 발명에 관한 압연동박의 제조공정의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도6은, 본 발명의 실시예에 있어서 Cu합금재의 합금조성, 첨가원소의 총량, 원자간 거리의 변화량, 크로스 컷 시험(碁盤目試驗; cross-cut adhesion test)의 판정 결과 및 강도와 도전율의 측정결과를 나타내는 도면이다.
도7은, 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에 있어서 Cu합금재의 합금조성, 첨가원소의 총량, 원자간 거리의 변화량, 크로스 컷 시험의 판정 결과 및 강도와 도전율의 측정결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
<수지와의 밀착성 향상의 메커니즘>
첨가원소를 구비하는 동박은, 첨가원소의 원자반경과 Cu의 원자반경(128pm)의 차이에 의하여 결정 격자 내에 변형이 발생한 후에, 그 변형의 균일화가 일어나는 것으로 원자간 거리가 변화된다. 또한 첨가원소의 첨가량에 의하여 결정 격자 내에 발생하는 변형량이 변화되어, 원자간 거리의 변화량을 조정할 수 있다.
동박의 원자간 거리의 변화량ΔR은, 첨가원소i의 원자반경을 Ri, 압연동박 중에 차지하는 첨가원소의 비율을 원자%에 의해 규정했을 때의 원자%를 Xi 라고 하면, 하기의 식(1)로 계산할 수 있다.
ΔR = ∑(Ri - 128) × Xi (1)
여기에서 각 원소의 원자%는, 전체 구성원소에 있어서 각 원소의 중량%와 원자량으로부터 기계적으로 계산할 수 있고, 상기 압연동박의 합금성분으로부터 하나로 결정된다.
본 발명은, 상기한 원자간 거리의 변화량ΔR에 착안하여, ΔR이 마이너스가 되는 때에 음극 활물질층에 바인더로서 포함되는 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 찾아내어 도달한 것이다. 즉 첨가원소에 의해 변화가 일어나고, 그 후에 압연 처리 등에 의해 균일화되어서 평균화한 것으로 간주했을 때의 압연동박의 원자간 거리가 Cu의 원자간 거리보다 작아지면 수지와의 밀착성이 향상한다고 하는 새로운 지견에 기초해서 이루어진 것이다. 또한 상기의 ΔR이 작아지는(ΔR의 절대치로서는 커지게 된다) 만큼 수지와의 밀착성을 높이는 효과가 커진다는 것을 알았다.
본 발명에 있어서는, ΔR이 -0.002pm 이하가 아니면 수지와의 밀착성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 본 발명에 있어서, 수지와의 밀착성을 대폭적으로 향상시키기 위해서는, ΔR의 값이 -0.007pm 이하인 것이 바람직하다. ΔR은, 첨가원소의 원자반경과, 압연동박 중에서의 비율(원자%)에 의해 임의로 조정할 수 있다. ΔR은, 첨가원소의 비율(원자%)을 증가시킴으로써 작게 할 수 있지만, 그 값이 지나치게 작으면, 압동박의 도전율의 저하가 현저해지거나, 결정 격자의 변형이 커져서 내부응력이 증대하는 경우가 있다. ΔR의 하한값은, 이들 특성에 따라 임의로 정할 수 있지만, 본 발명에서는 도전율의 저하나 결정 내의 내부응력의 증대가 현저해지는 것을 방지하기 위해서 -1.000pm으로 설정된다. 그러나 수지와의 밀착성의 향상 효과는 ΔR이 -0.400pm보다 작은 경우에는 포화하는 경향이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 ΔR은 -0.002 ~ -1.000pm의 범위이며, 바람직하게는 -0.007 ~ -0.400pm의 범위이다.
본 발명에 있어서, 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 메커니즘에 대한 상세한 것은 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
동박 표면에 도포된 음극 활물질층에 포함되는 수지는, 동박 표면의 원자와 수지를 구성하는 원자와의 사이의 원자간 힘(原子間力) 및 수지끼리의 분자간 힘(分子間力)에 의해 결정되는 안정 상태에서 동박 표면상에 고화(固化)된다고 생각된다. 여기에서, 유기 화합물인 수지가 구비하고 있는 어떤 특정한 주기적인 분자구조와 동박 표면의 원자간 거리와의 기하학적인 매칭을 잘 시킴으로써, 동박 표면상에 고화되는 수지의 안정 상태를 더욱 향상시킬 수 있고, 동박의 수지 밀착성을 향상시키는 것으로 이어진다고 생각된다. 일반적으로, 수지에서 보여지는 주기적인 분자구조는 구리의 원자간 거리보다 작기 때문에, 원자간 거리의 변화량ΔR을 마이너스의 값으로 하는 것, 구체적으로는 -0.002pm 이하로 함으로써 동박의 수지 밀착성을 향상시킬 수 있는 것으로 추찰(推察)된다.
<Cu보다 작은 원자반경을 구비하는 첨가원소A>
본 발명은, Cu를 주성분으로 하는 동박에 있어서 원자간 거리의 변화량을 마이너스의 값으로 하기 위해서, Cu보다 원자반경이 작은 원소의 1종류 또는 2종류 이상을 첨가원소A로서 동박의 동합금(銅合金) 중에 첨가한다. Cu보다 원자반경이 작은 원소로서는 여러 가지 원소가 있지만, 동합금 중에 첨가했을 때에 도전율의 저하가 작고 또한 동박의 강도, 내열성 또는 가공성을 향상시킬 수 있는 원소로서, 도1에 나타나 있는 바와 같은 B, Be, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, P, S 및 Si가 바람직하다. 도1에는, 이들 원소의 원자반경을 모아서 나타내고 있다. 도1에 나타내는 각 원소의 원자반경은, 마루젠(丸善) 「일본금속학회 편찬 금속 데이터 북」으로부터 인용한 문헌값이다. 본 발명은, 도1에 나타내는 원소 이외에, 예를 들면 Se(원자반경:120pm), O(원자반경:73pm) 또는 N(원자반경:75pm) 등의 원소를, 동박의 강도, 도전율 및 가공성 등의 물성을 대폭으로 저하시키지 않는 양으로 첨가하더라도 좋다.
도2는, Cu보다 원자반경이 작은 원소를 첨가했을 때에 압연면(壓延面)에서 일어나는 원자배열의 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도2에 나타나 있는 바와 같이, 결정 격자 중의 구리원자가 도1에서 나타내는 첨가원소로 치환됨으로써 일어나는 변형은 압연 처리 등에 의해 압연면에서 균일화되어서, 동박 표면의 결정 격자에 있어서 원소 간의 원자간 거리가 평균적으로 작아지도록 작용한다. 이에 의하여 동박의 원자간 거리는 순동(純銅)의 경우보다 작아져, 원자간 거리의 변화량은 마이너스의 값으로 된다. 여기에서 원자간 거리의 평균적인 변화량이 0pm 미만이고 -0.002pm을 초과하는 경우에는, 첨가원소에 의한 변형의 유입이 국소적이고 변형의 양이 적기 때문에, 균일화에 의한 원자간 거리의 변화가 매우 작아져 수지와의 밀착성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않는다. 본 발명은, 원자간 거리의 평균적인 변화량이 -0.002pm 이하, 바람직하게는 -0.007pm 이하에 있어서 본원 발명의 효과를 얻을 수 있어 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이온 이차전지의 사용 용도는, 전동 바이크나 전기 자동차의 모터용 전원 등, 고출입력(高出入力)·고용량화(高容量化)의 방향으로 이행하고 있다. 고출입력의 충방전(充放電) 때에는, 리튬 이온 이차전지 내에 흐르는 전류가 크기 때문에, 전지 집전체의 직류저항이 크면, 리튬 이온 이차전지 내에 흐르는 전류와 리튬 이온 이차전지의 직류저항의 곱으로 나타내지는 초기전압강하가 커져서, 충분한 리튬 이온 이차전지의 용량이 얻어지기 어려워진다. 그래서 리튬 이온 이차전지의 직류저항을 작게 함으로써 초기전압강하를 억제하여, 충분한 리튬 이온 이차전지의 용량을 확보할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 있어서 Cu보다 원자반경이 작은 원소의 첨가량은, 동박을 구성하는 동합금 조성의 총량을 100중량부라고 했을 때에 1중량% 이하로 설정할 필요가 있고, 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 이 첨가량이 1중량%를 넘으면 동박의 도전율이 현저하게 저하하기 때문에, 리튬 이온 이차전지 집전체용 동박으로서 사용했을 때에 리튬 이온 전지의 용량을 충분하게 확보할 수 없다. 가령 Cu보다 원자반경이 작은 원소의 첨가량이 1중량%를 넘는 경우에도 도전율의 저하를 억제하려고 하면, 동합금 조성의 상세한 검토, 동박의 제조방법 및 조건 등의 변경 또는 새로운 제조공정의 추가 등을 할 필요가 있어, 본 발명의 효과인 저비용의 압연동박을 얻기 어려워진다. Cu보다 원자반경이 작은 원소의 첨가량이 1중량% 이하이면, 동합금 조성을 단순화할 수 있고, 제조방법도 큰 변경을 수반하지 않고 원하는 압연동박을 얻을 수 있다. 또한 Cu보다 원자반경이 작은 원소의 첨가량이 0.5중량% 이하이면, 동박의 도전율의 저하를 대폭으로 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 동박의 도전율은 70% IACS 이상, 바람직하게는 80% IACS 이상이며, Cu보다 원자반경이 작은 원소의 첨가량이 0.5중량% 이하로 함으로써, 80% IACS 이상을 용이하게 충족시킬 수 있다. 여기에서 IACS는 International Annealed Copper Standard(국제 소둔 동선 표준(國際燒鈍銅線標準))이라고 하는 명칭의 "표준 소둔 동선"을 100%로 하였을 경우에 도선(導線)이 몇 %의 도전성을 가지는가라는 비교치로 나타내지는 것이다.
Cu보다 원자반경이 작은 원소의 첨가량은, 첨가원소의 원자반경에 따라 변하고, 상기한 동박의 원자간 거리의 변화량이 -0.002pm 이하를 충족시키는 양이면 좋은데, 구체적으로는 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.10중량% 이상으로 함으로써 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 첨가원소에 의한 압연동박의 강도, 열적 안정성 또는 가공성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
또, Cu보다 작은 원자반경을 구비하는 첨가원소A 중에서 Fe와 P의 2종류로 이루어지는 첨가원소는, 상기 특허문헌7의 실시예1에 있어서, 발명의 사상이 본 발명과는 전혀 다른지만 동일한 조성을 구비하고, 표면 조화 처리되어 있지 않은 동합금 압연박이 기재되어 있는 것 때문에, 본 발명으로부터는 제외된다.
<Cu보다 큰 원자반경을 구비하는 첨가원소B>
본 발명에서는, 상기한 Cu보다 원자반경이 작은 원소에 더하여, Cu보다 원자반경이 큰 원소의 1종류 또는 2종류 이상을 첨가원소B로서 동박의 동합금 중에 첨가함으로써, 압연동박의 강도, 내열성, 도전성 및 가공성 등의 특성에 있어서 적어도 어느 하나를 보다 향상시킬 수 있다. Cu보다 원자반경이 큰 원소로서는 여러 가지 원소가 있지만, 동합금 중에 첨가했을 때에 동박의 강도, 내열성, 도전성 또는 가공성을 향상시킬 수 있는 원소로서, 도3에 나타나 있는 바와 같은 Ag, Al, In, Mg, Sn, Ti, Zn 및 Zr이 바람직하다. 도3에는 이들 원소의 원자반경을 모아서 나타내고 있다. 본 발명은, 도3에 나타내는 원소 이외에, 예를 들면 Cd(원자반경:155pm), Sb(원자반경:215pm) 또는 Bi(원자반경:160pm) 등의 원소를, 동박의 강도, 도전율 및 가공성 등의 물성을 대폭으로 저하시키지 않는 양으로 첨가하더라도 좋다.
여기에서 주성분인 Cu와 비교하여 원자반경이 큰 원소를 첨가하면, 동박 표면의 원자간 거리가 커지게 된다. 도4는, Cu보다 원자반경이 큰 원소만을 사용해서 동합금에 첨가하여 구리의 결정 격자 중에 그 원소만을 유입했을 때에 압연면에서 일어나는 원자배열의 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도4에 나타나 있는 바와 같이, 결정 격자 중의 구리원자가 도3에 나타내는 첨가원소의 치환에 의해 일어나는 변형은 압연 처리 등에 의해 압연면에서 균일화되어서, 동박 표면의 결정 격자에 있어서 원소 간의 원자간 거리가 평균적으로 커지도록 작용한다. 이에 의하여 동박의 원자간 거리는 순동의 경우보다 커져서, 원자간 거리의 변화량이 플러스의 값이 된다. 동박 표면의 원자간 거리의 변화량이 플러스의 값이 되면, 수지와의 밀착성이 저하한다. 따라서 본 발명에서는, 상기한 첨가원소A와 첨가원소B에 의해 발생하는 동박의 원자간 거리의 평균적인 변화량이 -0.002pm 이하, 바람직하게는 -0.007pm 이하가 되도록, Cu보다 원자반경이 큰 원소의 종류와 첨가량을 결정할 필요가 있다. 이렇게 하면, Cu보다 원자반경이 큰 원소의 1종류 또는 2종류 이상을 첨가원소B로서 첨가해도, 수지와의 밀착성을 확보할 수 있고, 본 발명의 효과를 가져오는 리튬 이온 이차전지 집전체용 동박을 얻을 수 있다.
또한 상기한 첨가원소A의 경우와 마찬가지로, 첨가원소B를 다량으로 첨가하면 동박의 도전율의 저하가 현저해져, 결과적으로 리튬 이온 전지의 용량을 충분하게 확보할 수 없게 된다. 이 때문에, 본 발명에서는, 상기한 첨가원소A와 첨가원소B의 총량이 동합금 조성을 100중량부라고 했을 때에 1.0중량% 이하이며, 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 동박의 도전율은, 상기한 첨가원소A와 첨가원소B의 조합에 있어서도, 70% IACS 이상, 80% IACS 이상인 것이 더 바람직하다.
<압연동박의 두께>
본 발명에 있어서 압연동박의 두께는, 리튬 이온 전지의 특성에 따라 정할 수 있지만, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 20㎛보다 두꺼운 압연동박에 있어서는, 이것을 사용해서 제조된 리튬 이온 이차전지에 있어서 압연동박이 차지하는 부피율이 커져 음극 활물질을 충분하게 충전할 수 없게 되고, 부피 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있다.
<압연동박의 제조방법>
도5는, 본 발명에 관한 압연동박의 제조방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
처음에, 원재료가 되는 동합금의 잉곳(ingot)(주괴)을 준비한다(공정1). 여기에서 동합금으로서는, Cu를 주성분으로 하고, Cu보다 작은 원자반경을 구비하는 첨가원소A, 바람직하게는 B, Be, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, P, S 및 Si로부터 선택되는 원소의 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 첨가원소를 함유하고, 첨가원소의 함유량이 1중량% 이하인 동합금을 사용한다. 동박의 강도, 내열성, 도전성 및 가공성의 특성에 있어서 어느 하나를 더 향상시키고 싶을 때에는, 상기한 첨가원소A에 더하여, Cu보다 큰 원자반경을 구비하는 첨가원소B, 바람직하게는 Ag, Al, In, Mg, Sn, Ti, Zn 및 Zr로부터 선택되는 원소의 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 첨가원소를 함유하고, 첨가원소A와 첨가원소B로 이루어지는 첨가원소의 총함유량이 1중량% 이하인 동합금을 사용한다.
다음에 열간 압연(熱間壓延)을 하는 열간 압연공정(공정2)을 실시한다. 열간 압연공정 후, 냉간 압연(冷間壓延)을 하는 냉간 압연공정(공정3)과 냉간 압연에 의한 가공 경도(硬度)를 완화하는 중간 소둔공정(공정4)을 적당하게 반복함으로써 「생지(生地)」라고 불리는 구리 스트립(copper strip)이 제조된다. 계속하여, 생지 소둔공정(공정4')이 이루어진다. 생지 소둔공정에 있어서는, 그 이전의 가공 변형이 충분하게 완화되는 것이 바람직하다.
그 후에 소둔한 생지에 대하여 최종 냉간 압연공정(공정5, 「마무리 압연공정」이라고 불리는 경우도 있다)을 실시해서, 소정의 두께의 압연동박(공정6, 「마무리 동박」이라고 불리는 경우도 있다)이 제조된다. 최종 냉간 압연공정(공정5)에 있어서 총 가공도(加工度)를 85% 이상 95%미만으로 함으로써, 종래의 고가공도(高加工度) 압연동박에 대하여 압연공정의 총 패스 수를 저감할 수 있는데다가, 과도한 가공 경화에 의한 압연 가공 제어의 곤란성을 회피할 수 있고, 제조 설비에 대한 부하 저감 및 저비용화에 기여할 수 있다. 여기에서 총 가공도는 하기의 식(2)로 정의된다.
총 가공도(%) = {1 - (최종 냉간 압연공정 후의 판의 두께 / 생지의 판의 두께)} × 100 (2)
최종 냉간 압연공정 후의 압연동박은, 음극판 제조공정(공정7)에 공급된다. 공정7의 한중간(예를 들면 음극 활물질 도포 후의 건조공정)이나 리튬 이온 이차전지 조립 후의 건조공정에 있어서, 100~200도에서 열처리가 이루어지는 것이 일반적이다.
이러한 특징을 구비하는 제조방법에 의해 제작된 본 발명의 압연동박은, 고강도, 고내열성, 고도전율 및 양호한 가공성 등을 구비함과 아울러, 높은 수지 밀착성과 저비용화를 양립시킬 수 있다.
<리튬 이온 이차전지 음극의 제조방법>
도5에 나타내는 음극판 제조공정(공정7)을 설명한다.
도5에 나타내는 공정1~6을 거쳐서 제조된 압연동박은, 높은 수지 밀착성을 구비하기 때문에 표면 조화 처리를 하지 않고, 그 위에 직접 음극 활물질층을 형성한다. 음극 활물질층은, 하드 카본(hard carbon)이나 소프트 카본(soft carbon) 등의 탄소계, 인공흑연이나 천연흑연 등의 흑연계, 티탄산리튬(lithium titanate) 등의 산화물계 또는 Sn이나 Si복합재 등의 합금계를 포함하는 입자를 수지 바인더에 균일하게 혼합한 혼합물이 사용된다. 이때에 도포 전의 수지 바인더는, 균일한 혼합 또는 압연동박 상의 도포성을 고려하여 점도를 내리기 위해서 n-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제(溶劑)를 포함하는 용제계 바인더가 일반적으로 사용된다. 또한 용제 사용에 의한 핸들링성의 저하나 환경 부하를 고려하여 수계 바인더(水系 binder)를 사용하더라도 좋다. 수지 바인더에 있어서 균일 혼합과 도포가 가능하면, 용제 또는 물을 포함하지 않는 수지 바인더를 사용할 수도 있다. 용제나 물을 포함하는 경우에는, 수지 바인더를 도포 후, 상기에서 말한 바와 같이 100~200도에서 건조함으로써 집전체를 제조한다. 수지 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소계 수지, 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR) 등, 내열성, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 구비하는 수지이면 여러 가지의 것이 사용 가능하다.
본 발명에 있어서 적합한 리튬 이온 이차전지 음극의 구성은, 표면 조화 처리가 되어 있지 않은 압연동박 위에, 직접 도전성을 구비하는 탄소계 또는 흑연계로 이루어지는 입자와 수지계 바인더로 이루어지는 혼합물을 음극 활물질층으로서 형성한 구성이다. 이렇게 하여 얻어지는 리튬 이온 이차전지 음극은, 본 발명의 압연동박을 사용함으로써 고강도, 내열성, 고도전율 및 양호한 가공성 등을 구비하고, 또한 표면 조화 처리를 하지 않고도 높은 수지 밀착성을 가지고 있기 때문에, 고성능, 고신뢰성 및 고수명의 리튬 이온 이차전지 음극을 저비용으로 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1~26, 비교예1~12]
무산소 구리를 모재(母材)로 하여 도6 및 도7에 나타내는 합금조성의 동합금을 용제(溶製)하고, 잉곳에 부어 만들었다. 잉곳에 열간 압연을 실시한 판재(板材)에 대하여, 냉간 압연, 생지 소둔의 순으로 실시한 후, 85~95%의 가공도로 최종 냉간 압연을 실시해서 두께 10㎛로 하여, 실시예1~26 및 비교예1~12의 압연동박을 얻었다.
<평가 방법>
각각의 평가 내용은 이하와 같다.
(1)크로스 컷 시험
수지와의 밀착성의 평가 방법으로서, 다음과 같은 크로스 컷 시험을 했다. 실시예1~24 및 비교예1~12에서 얻어진 압연동박 상에, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 균일하게 용해한 용제계 바인더 수지를 도포한 후에, 100~200도로 건조시켜, 동박 표면상에 바인더를 건조 고화시킨 것(이하, 바인더 도포 동박이라 부른다)을 제작하였다.
JIS H 8602에 준거하여, 상기 바인더 도포 동박의 바인더 막에 커터로 25개(1mm 각)의 매스 눈금(이하, 크로스 컷 시험편이라고 부른다)을 만든다.
상기 크로스 컷 시험편에 셀로판 테이프(cellophane tape)를 붙이고, 셀로판 테이프를 뗐을 때에, 동박으로부터 바인더 막이 1매스도 벗겨지지 않은 것을 OK품, 1매스라도 벗겨진 것을 NG품으로 판정한다.
실시예1~24 및 비교예1~12의 압연동박을 사용해서 제작한 크로스 컷 시험편 100개에 대하여 상기의 판정을 하고, NG품 0개의 예를 ○, NG품 1~5개의 예를 △, NG품 6개 이상의 예를 ×로 하여 평가한 결과를 도6 및 도7에 나타낸다.
(2)압연동박의 강도
실시예1~24 및 비교예1~12에서 얻어진 압연동박을, 폭 15mm, 길이 200mm의 시험편으로 잘라낸 후, 상기 시험편에 대하여 인장시험(引張試驗)을 하고, ASTM E-345에 준거해서 압연 평행 방향의 강도를 측정한 결과를 도6 및 도7에 나타낸다.
(3)압연동박의 도전율
실시예1~24 및 비교예1~12에서 얻어진 압연동박을, 폭 15mm, 길이 200mm의 시험편으로 잘라낸 후, 상기 시험편의 전기저항을 4단자측정법(4端子測定法)에 의해 측정하고, 도전율을 산출한 결과를 도6 및 도7에 나타낸다.
도6 및 도7에 나타내는 실시예1~24로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 원자간 거리의 변화량이 -0.002pm 이하가 되도록 첨가원소A, 또는 첨가원소A와 첨가원소B를 동합금에 함유시킴으로써, 동박 표면의 조화 처리를 하지 않고도 수지와의 밀착성이 양호하게 된다. 또한 원자간 거리의 변화량이 -0.007pm 이하에 있어서, 수지와의 밀착성이 대폭적으로 향상된다(실시예1~3, 5~16, 18~23). 이에 대하여, 도7의 비교예1~2에 나타나 있는 바와 같이, 원자간 거리의 변화량이 0.00 이하이고 -0.002보다 큰 범위에서는, 마이너스의 값이어도 수지와의 밀착성이 향상되지 않는다. 또한 원자간 거리가 플러스의 값인 첨가원소군의 경우에는, 수지와의 밀착성을 얻을 수 없다(도7의 비교예4~12).
본 발명은, 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 첨가원소A, 또는 첨가원소A와 첨가원소B를 미량 함유함에 따라 압연동박으로서 비교적 높은 강도와 도전율을 구비한다. 이에 대하여, 동합금 중의 첨가원소의 함유량이 1.0중량%를 넘으면 도전율의 저하가 현저해진다(도7의 비교예3). 그 때문에 비교예3의 압연동박은, 리튬 이온 이차전지로서 만족할 수 있는 용량을 얻을 수 없어 집전체용으로서 사용할 수 없다. 또한 동합금 중의 첨가원소의 함유량이 0.5중량%를 넘으면, 도전율의 저하가 커지게 되어(도6의 실시예13, 16), 고출력·고용량화가 요구되는 전동 바이크나 전기 자동차의 모터용 전원 등의 용도로의 적용이 제약된다.
본 발명은, 수지와의 밀착성의 향상이라고 하는 목적을 달성하기 위하여, 첨가원소로서 첨가원소A군의 어느 것을 함유할 필요가 있다. 첨가원소A군에 더하여, Cu보다 원자반경이 큰 첨가원소B군을 원자간 거리의 변화량이 -0.002pm 이하가 되도록 더 함유시키는 경우에, 수지와의 밀착성의 향상뿐만 아니라, 강도 및 도전율의 적어도 어느 하나의 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다(실시예1과 실시예18의 대비, 실시예6과 실시예17, 19, 22의 대비, 실시예7과 실시예21의 대비를 참조). 첨가원소B를 병용하는 경우에, 첨가원소A만의 때와 비교하여 다른 특성의 저하가 보여지는 경우도 있지만, 그 저하는 작고, 집전체로서의 특성에 큰 영향을 미치지 않는다. 따라서 각 특성을 향상시킬 때에 우선해야 할 특성에 따라 압연동박 중에 함유하는 첨가원소의 조합을 자유롭게 선택할 수 있어, 동합금 조성의 폭이 넓어진다. 또한 첨가원소의 비용이나 입수의 용이성 등에 대해서도 고려하여 첨가원소를 선택하면, 최종적으로 얻어지는 리튬 이온 이차전지의 저비용화에 크게 기여할 수 있다.
도6 및 도7에 나타내는 실시예1~24는, 수지 바인더로서 구체적으로 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용했을 때의 평가 결과이지만, 본 발명에서는 그 이외의 수지 바인더, 예를 들면 스티렌-부타디엔고무(SBR)의 수계 바인더를 사용하였을 경우에도, 실시예1~21과 같은 평가 결과가 얻어지는 것을 확인하고 있다. 여기에서, 스티렌-부타디엔고무(SBR)의 수계 바인더는, 압연동박 상에 도포한 후에 100~200도로 건조시켜, 동박 표면상에 바인더를 건조 고화시킨 것을 평가용의 시료로서 제작했다.
본 발명에 의하면, Cu를 주성분으로 한 동합금에 있어서, 원자간 거리의 변화량이 -0.002pm, 바람직하게는 -0.007pm 이하가 되도록 첨가원소를 함유시킴과 아울러, 첨가원소의 함유량을 동합금 조성의 총량을 100중량부라고 했을 때에 1.0중량%, 바람직하게는 0.5중량% 이하로 함으로써, 고강도, 높은 열적 안정성, 고도전율 및 양호한 가공성을 구비할 뿐만 아니라, 표면 조화 처리를 실시하지 않고, 음극 활물질층에 포함되는 수지와의 밀착성이 높은 압연동박 및 상기 압연동박을 사용한 리튬 이온 이차전지 음극을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 동박은, 리튬 이온 이차전지뿐만 아니라, 마찬가지의 특성이 요구되는 다른 이차전지 집전체용 동박으로서도 적용이 가능하여 유용성이 매우 높다.

Claims (9)

  1. Cu를 주성분으로 하고 Cu보다 원자반경(原子半徑)이 작은 원소의 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 첨가원소A와 불가피 불순물을 함유하는 동합금 조성을 구비하고, (상기 첨가원소A를 구성하는 각 첨가원소와 Cu의 원자반경의 차이) × (각 첨가원소의 원자%)의 총계를 첨가원소A에 의한 원자간 거리의 변화량으로 했을 때에, 상기 원자간 거리의 변화량이 -0.002피코미터(pm) 이하이고, 또한 상기 첨가원소A의 총량이 상기 동합금 조성의 총량을 100중량부라고 했을 때에 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박(Lithium ion 二次電池 集電體用 壓延銅箔).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가원소A는, B, Be, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, P, S 및 Si로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 원소의 1종류 또는 2종류 이상(다만, Fe와 P의 2종류로 이루어지는 첨가원소는 제외한다)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가원소A의 총량이 상기 동합금 조성의 총량을 100중량부라고 했을 때에 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가원소A에 더하여, Cu보다 원자반경이 큰 원소의 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 첨가원소B를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가원소B는, Ag, Al, In, Mg, Sn, Ti, Zn 및 Zr로 이루어지는 원소군 중에서 선택되는 원소의 1종류 또는 2종류 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자간 거리의 변화량이 -0.007피코미터(pm) 이하가 되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기의 첨가원소A와 첨가원소B의 총량이, 동합금 조성을 100중량부라고 했을 때에 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    20㎛ 이하의 두께를 구비하는 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항의 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박을 사용하여 상기 리튬 이온 이차전지 집전체용 압연동박의 표면 조화 처리(表面粗化處理)를 하지 않고, 상기 압연동박의 표면상에 바인더 수지(binder樹脂)를 포함하는 음극 활물질층(陰極活物質層)을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 음극.
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