JP5555126B2 - 銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに銅合金箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに銅合金箔の製造方法に係り、特に、密着性に優れた粗化表面を有する銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに銅合金箔の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、高い電圧が得られ、エネルギー密度も高いことから、モバイルパソコンや携帯端末などの電子機器のバッテリーとして利用されている。このような電子機器のバッテリーだけでなく、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電池としてリチウムイオン二次電池を適用させることへの期待も高まっており、研究開発が活発に行われている。

このリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して絶縁された正極と負極とを有しており、電解質中のリチウムイオンが正極と負極との間を移動することによって充放電を繰り返す仕組みを基本としている。この仕組みを高いサイクル特性で実現するため、正極、電解質、及び負極の材料の組成や製造条件を見出すことが重要である。

リチウムイオン二次電池に使用する負極としては、銅箔又は銅合金箔を材料とする集電体と、その集電体上に形成される負極活物質層とによって構成されるのが一般的である。電池の長寿命化には、集電体と負極活物質層との密着性の向上が要求される。この負極活物質層は、バインダと呼ばれる樹脂溶剤、及び導電助材などと混合し、集電体表面に塗布される。

この集電体と負極活物質層との密着性を向上させる手段の一例としては、集電体である銅箔の表面に特有の構造をもつめっきを施す方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

この集電体と負極活物質層との密着性向上手段の他の一例としては、シランカップリング材などを用いて、バインダとの化学的結合力を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００９−８７５６１号公報 特開２００８−２２６８００号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２記載の手段は、高コストであるため、リチウムイオン二次電池の高価格化につながる。このことが、電子機器や電気自動車などへのリチウムイオン二次電池の一般普及の妨げになる。

本発明の目的は、密着性の高い銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに銅合金箔の製造方法を提供することにある。

本件発明者等は上記目的を達成すべく熱意検討を行ったところ、銅合金の表面にＣｒ析出物を、ある特定の量で析出させることができれば、そのＣｒ析出物が形成するＣｒ酸化物の剥離エネルギーが大きくなり、密着性が高くなることが判明し、予想外の成果を挙げることができ、実用上に問題が生じない優れた製品が形成できることを知った。

［１］即ち、本発明は、０．０１％以上０．５重量％以下のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的な不純物からなり、箔材の表面に前記Ｃｒを含有する析出物が存在することを特徴とする銅合金箔にある。

［２］上記［１］記載の前記箔材の表面に存在するＣｒを含有する析出物の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。

［３］上記［１］又は［２］記載の前記箔材の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金箔。

［４］本発明は更に、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銅合金箔をリチウムイオン二次電池集電体として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極にある。

［５］本発明では更に、Ｃｕ、及びＣｕに添加される０．０１重量％以上０．５重量％以下のＣｒを溶解して銅合金素材を鋳造する溶製工程と、前記銅合金素材に熱間圧延を施して板材を形成する熱間圧延工程と、前記熱間圧延を施された前記板材に冷間圧延を施す第１の冷間圧延工程と、前記冷間圧延を施された前記板材に溶体化処理を施す溶体化処理工程と、前記溶体化処理を施された前記板材に冷間圧延を施して箔材を形成する第２の冷間圧延工程と、前記第２の冷間圧延を施された箔材に時効処理を施す時効処理工程とを備え、前記時効処理を施された箔材の表面に前記Ｃｒを含有する析出物を析出させることを特徴とする銅合金箔の製造方法が提供される。

本発明によれば、密着性が良好であり、リチウムイオン二次電池の長寿命化や安全性に寄与することができる銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに銅合金箔の製造方法が得られる。

本発明の好適な実施の形態に係る銅合金箔の製造工程の流れを示すフロー図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。

（銅合金箔の成分）
この実施の形態における銅合金箔は、Ｃｕ（銅）を母相として、Ｃｒ（クロム）を含有し、残部が不可避的不純物からなる構成を基本組成成分としている。Ｃｕとしては、無酸素銅を用いることが好適である。

このＣｕ−Ｃｒ系の銅合金箔は、リチウムイオン二次電池集電体用の材料として好適に用いられる。この集電体となる銅箔と、集電体表面に塗布される樹脂からなるバインダとの剥離は、銅箔表面の酸化によって起こりやすい。これは、Ｃｕ酸化物と樹脂バインダとの剥離エネルギーが低いことが原因である。

この実施の形態に係る基本の構成は、銅合金箔の表面にＣｒを含有した微細な析出物を均一に分布させることにある。この構成は、銅合金箔の表面に存在するＣｒ析出物が形成するＣｒ酸化物は、樹脂バインダに対する剥離エネルギーがＣｕ酸化物よりも大きいことを利用している。Ｃｒ酸化物の剥離エネルギーが大きいということは、密着性が高いということを示す。これにより、例えばエッチングなどのような複雑な表面処理を必要とすることなく、銅合金箔と樹脂バインダとの密着性を向上させることが可能となる。

銅合金箔の表面に存在するＣｒを含有する析出物の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが好適である。Ｃｒ析出物の平均粒径が３０ｎｍを超えると、銅合金箔と樹脂バインダとの密着性が低下するので好ましくない。

このＣｒの含有量としては、０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好適である。Ｃｒ含有量が０．０１重量％未満では析出が不十分であるため、上記密着性の効果が期待できない。一方、Ｃｒ含有量が０．５重量％を超えると、溶体化処理時の未固溶Ｃｒが粗粒第２相析出物を形成する。よって、析出物の均一な分布を妨げて密着性の不安定化を招くだけでなく、銅合金の加工性を悪化させてしまうので好ましくない。

銅合金箔の厚さとしては、２０μｍ以下であることが好ましいが、所定の厚みになるように冷間圧延の加工度を調整することで、銅合金箔の厚さが２０μｍを超えた場合でも、銅合金箔と樹脂バインダとの良好な密着性を得ることができる。なお、バインダは、特に限定されるものではないが、樹脂バインダとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを好適に用いることができる。

（銅合金箔の製造方法）
図１を参照すると、図１には、この実施の形態に係る銅合金箔を製造するための典型的な製造工程が示されている。この銅合金箔を製造する工程は、溶製工程、熱間圧延工程、第１の冷間圧延工程、溶体化処理工程、第２の冷間圧延工程、及び時効処理工程の一連の工程（ステップ１０〜６０、以下、ステップを「Ｓ」と称する。）からなる。これらの工程で順番に処理を行うことで初期の目的とする銅合金箔が効果的に得られる。

（溶製工程）
この溶製工程においては、Ｃｕと、Ｃｕに添加される所定量のＣｒとを溶解炉を用いて溶製し、銅合金素材となるインゴットを製造する（図１のＳ１０）。溶製工程では、０．０１重量％以上０．５重量％以下のＣｒを含有する銅合金素材を鋳造する。Ｃｕとしては、無酸素銅を用いることができる。

（熱間圧延工程）
この熱間圧延工程においては、インゴットを９００℃程度の温度で熱間圧延を施して板材を形成する（図１のＳ２０）。

（第１の冷間圧延工程）
この第１の冷間圧延工程においては、熱間圧延後の板材に冷間圧延を施す（図１のＳ３０）。この冷間圧延では、所定の厚みとなるように冷間圧延の加工度を調整する。

（溶体化処理工程）
この溶体化処理工程においては、冷間圧延後の板材に溶体化処理を施す（図１のＳ４０）。溶体化処理とは、板材中のＣｒをＣｕ母相中に固溶させる機能である。最終工程となる時効処理工程において生成されるＣｒを含有する析出物の銅合金中における分布状態をより均一にすることができるとともに、Ｃｒを含有する析出物を微細な状態に保つことができる。

（第２の冷間圧延工程）
この第２の冷間圧延工程においては、溶体化処理後の板材に９０％以上の加工度の冷間圧延を施す（図１のＳ５０）。この冷間圧延では、例えばリチウムイオン二次電池用の集電体として要求される厚みの箔材を形成する。箔材の厚さとしては、２０μｍ以下であることが好適であるが、所定の厚みとなるように冷間圧延の加工度を調整することで、箔厚が２０μｍを超えても同等の特性を得ることができる。

この第２の冷間圧延工程により、箔材中に多数の格子欠陥が導入され、最終工程となる時効処理工程によって生成される析出物の析出の起点として機能する。９０％以上の加工度で冷間圧延することで、箔材中の格子欠陥の密度を上げ、時効処理において生成されるＣｒを含有する析出物を微細な状態に保つことができる。

（時効処理工程）
最終工程となる時効処理工程においては、冷間圧延を施された銅合金箔材に３５０℃以上５５０℃未満の温度と所定の時間で、時効処理を施す（図１のＳ６０）。時効温度が３５０℃未満の温度では延性の向上が得られず、５５０℃以上の温度では強度の低下を招くので好ましくない。この時効析出によって、銅合金箔材の剥離を抑えることを目的として、Ｃｒを含有する析出物が微細な状態で箔材に均一に分布される。銅合金箔材の表面に分布されたＣｒを含有する析出物の密着性が高いので、剥離を防止することができるようになり、樹脂バインダとの密着性を向上させることができる。

以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、この実施例では、上記実施の形態である銅合金箔の典型的な一例を挙げており、本発明は、これらの実施例及び比較例に限定されるものではないことは勿論である。

実施例１〜３の銅合金箔、及び比較例１〜３の銅合金箔を以下に詳述する条件で製造し、得られた銅合金箔の組成について比較と評価を行った。実施例１〜３、及び比較例１〜３における銅合金箔の組成と、製造工程と、時効処理後の厚み、析出物の平均粒径、及び碁盤目試験の結果とを下記の表１にまとめて示す。

表１において、比較例１はＣｒを含有しない銅箔であり、比較例２は許容規定範囲外のＣｒを含有した銅箔であり、比較例３は規定外の製造工程により製造した銅箔である。工程Ａは、第１の冷間圧延、溶体化処理、第２の冷間圧延、時効処理の順に加工を施す工程である。工程Ｂは、時効処理を行わずに冷間圧延のみで銅箔を製造する工程である。

（銅合金箔の製作）
無酸素銅を母材にして、下記の表１に示す合金成分の銅合金を溶製し、インゴットに鋳造した。実施例１〜３、及び比較例１、２の銅合金箔は、インゴットに熱間圧延加工を施した板材を工程Ａにより製造し、比較例３の銅合金箔は工程Ｂにより製造した。

銅合金箔表面上のＣｒ析出物の観察方法としては、実施例１〜３、及び比較例１〜３の銅合金箔に薄膜処理を施し、電子顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡で撮影した画像から、１００個の粒径の平均値を析出物の平均粒径として算出した。

銅合金箔材と樹脂バインダとの密着性の評価としては、実施例１〜３、及び比較例１〜３の銅合金箔材に対して、樹脂バインダとして代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を塗布して乾燥させた後、熱ロールプレスを行って試料を製作し、この試料に基づいて碁盤目試験を行った。

カッターを用い、ＪＩＳ Ｈ８６０２に準拠してＰＶＤＦ層の表面に２５個（１ｍｍ角）のマス目を作り、このＰＶＤＦ層の表面にセロハンテープを貼着して密着させた後、セロハンテープを剥がし、剥がれなかった碁盤目の個数により接着性を評価した。１マスも剥離しなかった場合を○印とし、１マスでも剥離した場合を×印として評価した。その評価結果を下記の表１に示す。

［実施例１〜３］
表１から明らかなように、実施例１〜３は、銅合金箔の組成と製造工程の要件を満たすものである。実施例１〜３では、初期の目的とする３０ｎｍ以下の平均粒径を有するＣｒ析出物が銅合金箔の表面に均一に分布しており、銅合金箔とＰＶＤＦ層との密着性を向上させることができるということが分かった。

［比較例１］
比較例１の銅合金箔の組成は、Ｃｒを含有していない。比較例１では、実施例１〜３と同様に、２０μｍ以下の箔厚が得られる。しかしながら、銅合金箔の表面にはＣｒ析出物が存在しないので、銅合金箔とＰＶＤＦ層との密着性が悪かった。

［比較例２］
比較例２の銅合金箔の組成は、許容規定範囲外のＣｒを含有している。比較例２では、実施例１〜３と同様に、２０μｍ以下の箔厚が得られる。しかしながら、許容規定範囲外のＣｒを含有しているので、Ｃｒ析出物の平均粒径が初期の目的とする許容規定範囲から大幅に超えてしまい、銅合金箔とＰＶＤＦ層との密着性が悪かった。

［比較例３］
比較例３の銅合金箔の組成は、許容規定範囲内のＣｒを含有している。しかしながら、初期の目的とする製造条件を満たしていない。比較例３では、銅合金箔の表面にＣｒ析出物の存在が確認されず、銅合金箔とＰＶＤＦ層との密着性が悪かった。

これらの結果から、実施例１〜３では、Ｃｒ含有量を０．０１重量％以上０．５重量％以下に設定し、溶製、熱間圧延、第１の冷間圧延、溶体化処理、第２の冷間圧延、及び時効処理を順番に行うことで、箔材表面のＣｒ析出物の平均粒径が初期の目的とする３０ｎｍ以下の許容規定範囲を満足する銅合金箔が得られ、銅合金箔とＰＶＤＦ層との良好な密着性を実現できるということが分かった。

一方、比較例１〜３のように、Ｃｒ含有量又は製造条件が初期の目的とする規定から外れると、銅合金箔とＰＶＤＦ層との良好な密着性を実現することは困難であるということが理解できる。

Claims (4)

1. ０．０１重量％以上０．５重量％以下のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的な不純物からなり、箔材の表面に前記Ｃｒを含有する析出物が存在し、当該Ｃｒ含有析出物の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする銅合金箔。
2. 前記箔材の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銅合金箔。
3. 上記請求項１または２に記載の銅合金箔をリチウムイオン二次電池集電体として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
4. Ｃｕ、及びＣｕに添加される０．０１重量％以上０．５重量％以下のＣｒを溶解して銅合金素材を鋳造する溶製工程と、
   前記銅合金素材に熱間圧延を施して板材を形成する熱間圧延工程と、
   前記熱間圧延を施された前記板材に冷間圧延を施す第１の冷間圧延工程と、
   前記冷間圧延を施された前記板材に溶体化処理を施す溶体化処理工程と、
   前記溶体化処理を施された前記板材に冷間圧延を施して箔材を形成する、９０％以上の加工度の第２の冷間圧延工程と、
   前記第２の冷間圧延を施された箔材に時効処理を３５０℃以上５５０℃未満の温度で施す時効処理工程とを備え、
   前記時効処理を施された箔材の表面に前記Ｃｒを含有する析出物を析出させると共に、当該Ｃｒ含有析出物の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする銅合金箔の製造方法。

Images