JP2021144807A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い初回充放電効率と、低い電池抵抗との両立。【解決手段】（Ｓ１）電気めっきによって、銅箔の表面にニッケルめっき皮膜が形成されることにより、負極集電体が形成される。（Ｓ２）負極集電体の表面に、負極活物質層が形成されることにより、負極が形成される。（Ｓ３）負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池が製造される。負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。電気めっきにおいて、＋２．２％以上の均一電着性を有するめっき液が使用される。ニッケルめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。【選択図】図１
Description
本開示は、全固体電池の製造方法に関する。
特開２０１６−００９５２６号公報（特許文献１）は、銅箔にニッケルめっきを施した全固体電池用負極集電体を開示している。
全固体電池の電解質として、硫化物固体電解質が有望視されている。硫化物固体電解質が高いイオン伝導度を有するためである。
従来、負極集電体として銅（Ｃｕ）箔が使用されている。Ｃｕ箔の表面に負極活物質層が形成される。負極活物質層が硫化物固体電解質を含む時、硫化物固体電解質とＣｕ箔とが接触することになる。硫化物固体電解質とＣｕ箔とが接触していると、初回充放電効率が低下する傾向がある。硫化物固体電解質とＣｕ箔とが反応することにより、硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）が生成するためと考えられる。
Ｃｕ箔にニッケル（Ｎｉ）めっきを施すことが検討されている。Ｎｉめっき皮膜が、硫化物固体電解質とＣｕ箔との接触を阻害することにより、Ｃｕ2Ｓの生成が抑制されることが期待される。これにより、初回充放電効率の向上が期待される。
ところで、液系電池の負極活物質層においては、液体電解質を保持するための空隙が設けられている。他方、全固体電池の負極活物質層においては、空隙が可及的に低減される。全固体電池においては、固体中をリチウム（Ｌｉ）イオンが伝導するため、固体同士の接触面積を大きくすることが求められるためである。全固体電池の製造プロセスにおいては、空隙を低減するため、高い圧力により負極活物質層がプレスされることがある。
Ｎｉめっき皮膜の付着量が少ない場合、全固体電池の製造プロセスにおけるプレスにより、Ｎｉめっき皮膜が剥離する可能性がある。Ｎｉめっき皮膜の剥離により、硫化物固体電解質とＣｕ箔とが接触する。Ｎｉめっき皮膜が剥離しないように、Ｎｉめっき皮膜の付着量を多くすると、電池抵抗が増加する。ＮｉがＣｕに比して低い電子伝導性を有するためと考えられる。
本開示の目的は、高い初回充放電効率と、低い電池抵抗との両立にある。
以下、本開示における技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示における作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 全固体電池の製造方法は、下記の（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）を含む。
（Ｓ１） 電気めっきによって、銅箔の表面にニッケルめっき皮膜を形成することにより、負極集電体を形成する。
（Ｓ２） 負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を形成する。
（Ｓ３） 負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池を製造する。
固体電解質層は、正極と負極とを物理的に分離している。負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。
電気めっきにおいて、＋２．２％以上の均一電着性を有するめっき液が使用される。
ニッケルめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。
（Ｓ１） 電気めっきによって、銅箔の表面にニッケルめっき皮膜を形成することにより、負極集電体を形成する。
（Ｓ２） 負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を形成する。
（Ｓ３） 負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池を製造する。
固体電解質層は、正極と負極とを物理的に分離している。負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。
電気めっきにおいて、＋２．２％以上の均一電着性を有するめっき液が使用される。
ニッケルめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。
Ｎｉめっき皮膜の均一さは、めっき液の「均一電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）」により調整され得る。均一電着性は、−１００％から＋１００％の値をとる。値が正（＋）であり、かつ絶対値が大きい程、めっき液から得られる皮膜において、付着量および厚さのバラツキが小さくなることが期待される。本開示における均一電着性は、ハーリングセルにおいて測定される。測定方法の詳細は、後述される。
本開示の新知見によると、めっき液が特定の均一電着性を有する時、Ｎｉめっき皮膜の付着量が少なくても、所望の剥離耐性が期待される。すなわち、Ｎｉめっき皮膜の付着量が少なくても、Ｎｉめっき皮膜が剥離せずに、全固体電池が製造されることが期待される。
本開示におけるめっき液は、＋２．２％以上の均一電着性を有する。Ｎｉめっき皮膜は２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。
めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有することにより、Ｎｉめっき皮膜の付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であっても、所望の剥離耐性が期待される。したがって、硫化物固体電解質とＣｕ箔との接触が阻害され、高い初回充放電効率が期待される。さらに、付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であることにより、低い電池抵抗が期待される。付着量が４．４ｇ／ｍ2を超えると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。
ただし、Ｎｉめっき皮膜の付着量は２．０ｇ／ｍ2以上である。Ｎｉめっき皮膜の付着量が２．０ｇ／ｍ2未満であると、めっき液の均一電着性が＋２．２％以上であっても、全固体電池の製造プロセスにおいて、Ｎｉめっき皮膜が剥離する可能性がある。
〔２〕 負極活物質層は、例えば２５％以下の空隙率を有していてもよい。
本開示におけるＮｉめっき皮膜は、高い均一性を有する。本開示においては、負極活物質層の空隙率が例えば２５％以下になるように、高い圧力によって負極活物質層がプレスされてもよい。本開示においては、Ｎｉめっき皮膜が剥離し難いためである。負極活物質層の空隙率が２５％以下であることにより、負極活物質層におけるイオン伝導が促進されることが期待される。これにより、電池抵抗の低減が期待される。
以下、本開示における実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜全固体電池の製造方法＞
図１は、本実施形態における全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における全固体電池の製造方法は、《（Ｓ１）めっき処理》、《（Ｓ２）負極の形成》および《（Ｓ３）全固体電池の製造》を含む。
図１は、本実施形態における全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における全固体電池の製造方法は、《（Ｓ１）めっき処理》、《（Ｓ２）負極の形成》および《（Ｓ３）全固体電池の製造》を含む。
《（Ｓ１）めっき処理》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、電気めっきによって、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜を形成することにより、負極集電体を形成することを含む。
本実施形態における全固体電池の製造方法は、電気めっきによって、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜を形成することにより、負極集電体を形成することを含む。
（Ｃｕ箔）
Ｃｕ箔は、負極集電体の基材である。Ｃｕ箔は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
Ｃｕ箔は、負極集電体の基材である。Ｃｕ箔は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
Ｃｕ箔は、任意の方法により製造され得る。Ｃｕ箔は、例えば電解銅箔であってもよい。Ｃｕ箔は、例えば圧延銅箔であってもよい。
本実施形態におけるＣｕ箔は、Ｃｕを含む金属箔を示す。Ｃｕ箔は、実質的にＣｕからなっていてもよい。すなわち、Ｃｕ箔は、純銅箔であってもよい。Ｃｕ箔は、Ｃｕ以外の元素をさらに含んでいてもよい。すなわち、Ｃｕ箔は、銅合金箔であってもよい。
本実施形態においては、Ｃｕ箔に含まれる元素のうち、Ｃｕ以外の元素が「合金元素」とも記される。合金元素は、例えば、意図的に添加されたものであってもよい。合金元素は、例えば、Ｃｕ箔の製造過程において意図せず混入したものであってもよい。Ｃｕ箔は、例えば、０．０１質量％以上５０質量％以下の合金元素と、残部を占めるＣｕと、を含んでいてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の合金元素と、残部を占めるＣｕと、を含んでいてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下の合金元素と、残部を占めるＣｕと、を含んでいてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、０．０１質量％以上１質量％以下の合金元素と、残部を占めるＣｕと、を含んでいてもよい。Ｃｕ箔の組成は、蛍光Ｘ線分析法により特定され得る。
合金元素は、例えば、非金属元素を含んでいてもよい。合金元素は、例えば、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
合金元素は、例えば、金属元素を含んでいてもよい。合金元素は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、錫（Ｓｎ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（電気めっき）
めっき液中において、Ｃｕ箔に対して電気めっきが施されることにより、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜が形成される。Ｎｉめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。Ｎｉめっき皮膜の形成により、負極集電体が形成される。
めっき液中において、Ｃｕ箔に対して電気めっきが施されることにより、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜が形成される。Ｎｉめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。Ｎｉめっき皮膜の形成により、負極集電体が形成される。
（めっき液の均一電着性）
本実施形態におけるめっき液は、＋２．２％以上の均一電着性を有する。めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有することにより、Ｎｉめっき皮膜の付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であっても、所望の剥離耐性が期待される。これにより、高い初回充放電効率が期待される。めっき液は、例えば＋２．３％以上の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．５％以上の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．５％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．３％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．２％以上＋２．３％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液の均一電着性は、ハーリングセルによって測定される。
本実施形態におけるめっき液は、＋２．２％以上の均一電着性を有する。めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有することにより、Ｎｉめっき皮膜の付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であっても、所望の剥離耐性が期待される。これにより、高い初回充放電効率が期待される。めっき液は、例えば＋２．３％以上の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．５％以上の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．５％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．３％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．２％以上＋２．３％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液の均一電着性は、ハーリングセルによって測定される。
図２は、ハーリングセルの概略斜視図である。図３は、ハーリングセルの概略側面図である。図４は、ハーリングセルの概略上面図である。
ハーリングセル２００は、第１陰極板２０１、第２陰極板２０２、陽極板２０３および浴槽２０４を含む。
浴槽２０４は、例えばアクリル樹脂製であってもよい。浴槽２０４は、「長さ ２４０ｍｍ×幅 ６２．５ｍｍ×深さ １００ｍｍ」の内寸を有する。
第１陰極板２０１および第２陰極板２０２は、浴槽２０４の長さ方向（ｙ軸方向）の両端にそれぞれ配置されている。第１陰極板２０１および第２陰極板２０２の各々は、Ｃｕ箔である。第１陰極板２０１および第２陰極板２０２の各々は、「横 ５０ｍｍ×縦 １５０ｍｍ×厚さ ０．０１８ｍｍ」の大きさを有する。
陽極板２０３は、Ｎｉ板である。陽極板２０３は、「横 ５０ｍｍ×縦 １５０ｍｍ×厚さ １ｍｍ」の大きさを有する。陽極板２０３は、治具（不図示）により、浴槽２０４内に固定されている。陽極板２０３と第１陰極板２０１との距離（図中の「ａ」）は、４０ｍｍである。陽極板２０３と第２陰極板２０２との距離（図中の「ｂ」）は、２００ｍｍである。よって、「ａ／ｂ＝１／５」の関係が満たされている。
浴槽２０３内に、１５００ｍＬのめっき液２０５が入れられる。めっき液２０５の温度が調整される。めっき液２０５は、空気攪拌される。めっき液２０５の温度は、４０℃以上５０℃以下である。第１陰極板２０１と陽極板２０３とが通電される。同時に、第２陰極板２０２と陽極板２０３とが通電される。通電による全電流は１０Ａ／ｄｍ2である。通電時間は９００秒である。通電により、第１陰極板２０１および第２陰極板２０２の各々の表面に、Ｎｉが析出する。
通電終了後、第１陰極板２０１の質量が測定される。通電後の質量と通電前の質量との差が、第１陰極板２０１におけるＮｉ析出量「Ａ」である。同様に、第２陰極板２０２の質量が測定される。通電後の質量と通電前の質量との差が、第２陰極板２０２におけるＮｉ析出量「Ｂ」である。
下記式（Ｉ）により、均一電着性が算出される。
Ｔ＝｛（Ｐ−Ｍ）／（Ｐ＋Ｍ−２）｝×１００
＝［｛５−（Ａ／Ｂ）｝／｛５＋（Ａ／Ｂ）−２｝］×１００ …（Ｉ）
Ｔ＝｛（Ｐ−Ｍ）／（Ｐ＋Ｍ−２）｝×１００
＝［｛５−（Ａ／Ｂ）｝／｛５＋（Ａ／Ｂ）−２｝］×１００ …（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、
「Ｔ」は、均一電着性（％）を示す。
「Ｐ」は、両陰極板への電流分配比を示す。
「Ｍ」は、両陰極板におけるＮｉ析出量の比を示す。
「Ａ」は、第１陰極板２０１におけるＮｉ析出量（ｇ）を示す。
「Ｂ」は、第２陰極板２０２におけるＮｉ析出量（ｇ）を示す。
「Ｔ」は、均一電着性（％）を示す。
「Ｐ」は、両陰極板への電流分配比を示す。
「Ｍ」は、両陰極板におけるＮｉ析出量の比を示す。
「Ａ」は、第１陰極板２０１におけるＮｉ析出量（ｇ）を示す。
「Ｂ」は、第２陰極板２０２におけるＮｉ析出量（ｇ）を示す。
本実施形態においては、電流分配比に関して「Ｐ＝ｂ／ａ＝５／１＝５」の関係が満たされている。Ｎｉ析出量の比に関して「Ｍ＝Ａ／Ｂ」の関係が満たされている。均一電着性は、３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均が、めっき液の均一電着性とみなされる。
（めっき液の組成）
めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有する限り、めっき液は任意の組成を有し得る。めっき液は、例えば、ホウ酸またはクエン酸ナトリウムと、硫酸ニッケル（無水物）と、残部を占める水と、を含んでいてもよい。ホウ酸またはクエン酸ナトリウムの濃度は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であってもよい。硫酸ニッケルの濃度は、例えば、４０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であってもよい。
めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有する限り、めっき液は任意の組成を有し得る。めっき液は、例えば、ホウ酸またはクエン酸ナトリウムと、硫酸ニッケル（無水物）と、残部を占める水と、を含んでいてもよい。ホウ酸またはクエン酸ナトリウムの濃度は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であってもよい。硫酸ニッケルの濃度は、例えば、４０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であってもよい。
めっき液が、例えば、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、次亜リン酸ナトリウム等を含む時、＋２．２％以上の均一電着性が実現できないことがあり得る。
（操業条件）
めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有し、かつＮｉめっき皮膜の付着量が２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下になり得る限り、任意の操業条件が採用され得る。
めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有し、かつＮｉめっき皮膜の付着量が２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下になり得る限り、任意の操業条件が採用され得る。
めっき処理の前処理として、Ｃｕ箔に対して、例えば、脱脂洗浄処理、電解洗浄処理等が施されてもよい。
めっき液のｐＨは、例えば４程度であってもよい。例えば、ｐＨが４よりも低くなると、＋２．２％以上の均一電着性が実現できないことがあり得る。めっき液の温度は、例えば４０℃以上５０℃以下であってもよい。電流密度は、例えば１０Ａ／ｄｍ2程度であってもよい。
（Ｎｉめっき皮膜）
電気めっきにより、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜が形成される。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質と、Ｃｕ箔との接触が阻害され得る限り、Ｎｉめっき皮膜は、Ｃｕ箔の表面の全部に形成されていてもよいし、Ｃｕ箔の表面の一部に形成されていてもよい。例えば、Ｎｉめっき皮膜は、Ｃｕ箔の両面に形成されていてもよいし、Ｃｕ箔の片面のみに形成されていてもよい。例えば、負極活物質層が形成されるべき部分のみに、Ｎｉめっき皮膜が形成されていてもよい。例えば、集電部材および電極端子等と溶接されるべき部分においては、Ｃｕ箔が露出していてもよい。
電気めっきにより、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜が形成される。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質と、Ｃｕ箔との接触が阻害され得る限り、Ｎｉめっき皮膜は、Ｃｕ箔の表面の全部に形成されていてもよいし、Ｃｕ箔の表面の一部に形成されていてもよい。例えば、Ｎｉめっき皮膜は、Ｃｕ箔の両面に形成されていてもよいし、Ｃｕ箔の片面のみに形成されていてもよい。例えば、負極活物質層が形成されるべき部分のみに、Ｎｉめっき皮膜が形成されていてもよい。例えば、集電部材および電極端子等と溶接されるべき部分においては、Ｃｕ箔が露出していてもよい。
（Ｎｉめっき皮膜の組成）
Ｎｉめっき皮膜は、Ｎｉを含む。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９質量％以上１００質量％以下のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．５質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．７質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．９質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、実質的にＮｉからなっていてもよい。Ｎｉめっき皮膜の組成は、蛍光Ｘ線分析法により特定され得る。
Ｎｉめっき皮膜は、Ｎｉを含む。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９質量％以上１００質量％以下のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．５質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．７質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．９質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、実質的にＮｉからなっていてもよい。Ｎｉめっき皮膜の組成は、蛍光Ｘ線分析法により特定され得る。
Ｃｕ2Ｓの生成が抑制され得る限り、Ｎｉめっき皮膜は、不純物を含んでいてもよい。不純物は、例えば、Ｎｉめっき皮膜の形成過程において、不可避的に取り込まれる元素であってもよい。不純物は、例えば、めっき液に由来する元素であってもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、Ｏ、Ｐ、Ｃ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、０質量％超１質量％以下の不純物を含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、０質量％超０．５質量％以下の不純物を含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、０質量％超０．３質量％以下の不純物を含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、０質量％超０．１質量％以下の不純物を含んでいてもよい。
（Ｎｉめっき皮膜の付着量）
Ｎｉめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であることにより、低い電池抵抗が期待される。付着量が２．０ｇ／ｍ2以上であることにより、所望の剥離耐性が期待される。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、２．０ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下の付着量を有していてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、３．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有していてもよい。
Ｎｉめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であることにより、低い電池抵抗が期待される。付着量が２．０ｇ／ｍ2以上であることにより、所望の剥離耐性が期待される。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、２．０ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下の付着量を有していてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、３．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有していてもよい。
付着量は、間接法により測定される。負極集電体のうち、Ｎｉめっき皮膜が形成されている部分から、所定サイズの試験片が切り出される。試験片の平面形状は、例えば、「縦 １０ｍｍ×横 １０ｍｍ」の正方形状であり得る。試験片の質量（剥離前質量）が測定される。めっき剥離剤が準備される。めっき剥離剤は市販品でよい。めっき剥離剤は、Ｃｕ素地上のＮｉの剥離に適したものとされる。めっき剥離剤に試験片が浸漬されることにより、Ｎｉめっき皮膜がめっき剥離剤に溶解し、剥離される。Ｎｉめっき皮膜の剥離後、試験片が洗浄され、乾燥される。乾燥後、試験片の質量（剥離後質量）が測定される。剥離前質量と剥離後質量との差が算出される。剥離前質量と剥離後質量との差は、試験片に付着していたＮｉめっき皮膜の質量を示している。Ｎｉめっき皮膜がＣｕ箔の両面に形成されている場合は、Ｎｉめっき皮膜の質量の半分が、片面あたりの質量とみなされる。片面あたりの質量が、試験片の面積で除されることにより、試験片の付着量が算出される。付着量は３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均が、Ｎｉめっき皮膜の付着量をみなされる。付着量は、小数第１位まで有効である。小数第２位以下は、四捨五入される。
（負極集電体）
Ｃｕ箔の表面に、Ｎｉめっき皮膜が形成されることにより、負極集電体が形成される。すなわち、負極集電体は、Ｃｕ箔およびＮｉめっき皮膜を含む。負極集電体は、電子伝導性を有する。負極集電体は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。厚さは、膜厚計により測定され得る。
Ｃｕ箔の表面に、Ｎｉめっき皮膜が形成されることにより、負極集電体が形成される。すなわち、負極集電体は、Ｃｕ箔およびＮｉめっき皮膜を含む。負極集電体は、電子伝導性を有する。負極集電体は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。厚さは、膜厚計により測定され得る。
負極集電体は、表面に凹凸を有していてもよい。負極集電体は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下の十点平均粗さを有していてもよい。本実施形態における「十点平均粗さ」は、「ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１」における「Ｒｚｊｉｓ」を示す。負極集電体は、例えば、０．１μｍ以上３μｍ以下の十点平均粗さを有していてもよい。負極集電体は、例えば、１μｍ以上３μｍ以下の十点平均粗さを有していてもよい。十点平均粗さは、レーザ顕微鏡により測定され得る。
《（Ｓ２）負極の形成》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を形成することを含む。
本実施形態における全固体電池の製造方法は、負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を形成することを含む。
（負極活物質層）
上記の負極集電体が使用される限り、負極活物質層は、任意の方法により形成され得る。負極活物質層は、例えば、負極ペーストが負極集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより形成され得る。負極ペーストは、例えば、負極活物質と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、調製され得る。負極活物質層は、乾燥後にプレスされてもよい。分散媒は、例えば、硫化物固体電解質との反応性が低いものが選択される。分散媒は、例えば、カルボン酸エステル等であってもよい。
上記の負極集電体が使用される限り、負極活物質層は、任意の方法により形成され得る。負極活物質層は、例えば、負極ペーストが負極集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより形成され得る。負極ペーストは、例えば、負極活物質と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、調製され得る。負極活物質層は、乾燥後にプレスされてもよい。分散媒は、例えば、硫化物固体電解質との反応性が低いものが選択される。分散媒は、例えば、カルボン酸エステル等であってもよい。
負極活物質層は、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。
（負極活物質層の組成）
負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。負極活物質層は、実質的に、負極活物質および硫化物固体電解質からなっていてもよい。負極活物質と硫化物固体電解質とは、例えば、体積比で「負極活物質／硫化物固体電解質＝４０／６０」から「負極活物質／硫化物固体電解質＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。
負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。負極活物質層は、実質的に、負極活物質および硫化物固体電解質からなっていてもよい。負極活物質と硫化物固体電解質とは、例えば、体積比で「負極活物質／硫化物固体電解質＝４０／６０」から「負極活物質／硫化物固体電解質＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。
負極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。負極活物質は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。本実施形態における「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。
負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金、およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質は、実質的に、電子伝導性を有しない。硫化物固体電解質は、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層に共通して含まれ得る。各層に含まれる硫化物固体電解質は、すべて同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、粒子群であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、負極活物質に比して、小さいメジアン径を有していてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される）であってもよい。硫化物固体電解質は、ＳおよびＬｉを含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｐをさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン元素をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、Ｓｎ等をさらに含んでいてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｓｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｏ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、およびＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここに列記される硫化物固体電解質は、固体電解質層および正極活物質層にも共通して含まれ得る。
硫化物固体電解質の組成は、原材料によって表され得る。例えば、「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5」は、硫化物固体電解質が、Ｌｉ2Ｓに由来する成分と、Ｐ2Ｓ5に由来する成分とからなることを示す。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、例えば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのメカノケミカル反応により生成され得る。硫化物固体電解質のうち、Ｌｉ2Ｓに由来する成分と、Ｐ2Ｓ5に由来する成分とを含むものは、特に「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質」とも称されている。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合比は、任意である。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝５０／５０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝６０／４０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝８０／２０」の関係を満たしていてもよい。
負極活物質層は、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、電子伝導性を有する。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここに列記される導電材は、正極活物質層にも共通して含まれ得る。
負極活物質層は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、固体同士を結合する。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここに列記されるバインダは、固体電解質層および正極活物質層にも共通して含まれ得る。
（負極活物質層の空隙率）
負極活物質層は、例えば、２５％以下の空隙率を有していてもよい。負極活物質層の空隙率は、プレスの圧力によって調整され得る。２５％以下の空隙率を実現するためには、ある程度高い圧力が必要になる。本実施形態においては、Ｎｉめっき皮膜が剥離し難いため、高い圧力によって負極活物質層がプレスされ得る。負極活物質層の空隙率が２５％以下であることにより、負極活物質層におけるイオン伝導が促進されることが期待される。これにより、電池抵抗の低減が期待される。負極活物質層は、例えば、１８％以下の空隙率を有していてもよい。負極活物質層は、例えば、１６％以上の空隙率を有していてもよい。
負極活物質層は、例えば、２５％以下の空隙率を有していてもよい。負極活物質層の空隙率は、プレスの圧力によって調整され得る。２５％以下の空隙率を実現するためには、ある程度高い圧力が必要になる。本実施形態においては、Ｎｉめっき皮膜が剥離し難いため、高い圧力によって負極活物質層がプレスされ得る。負極活物質層の空隙率が２５％以下であることにより、負極活物質層におけるイオン伝導が促進されることが期待される。これにより、電池抵抗の低減が期待される。負極活物質層は、例えば、１８％以下の空隙率を有していてもよい。負極活物質層は、例えば、１６％以上の空隙率を有していてもよい。
本実施形態における空隙率は、負極活物質層の断面において測定される。まず、負極が切断されることにより、負極活物質層の断面を含む試験片が採取される。ここでの断面は、任意断面である。断面は、例えば、負極活物質層の厚さ方向と平行であってもよい。イオンミリング装置により、試験片に含まれる負極活物質層に対して、断面加工が施される。断面加工後、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、負極活物質層が観察される。観察倍率は１０００倍から２０００倍程度である。これによりＳＥＭ画像が取得される。画像処理によりＳＥＭ画像が二値化される。二値化により、ＳＥＭ画像内の材料部分（負極活物質、硫化物固体電解質等）と、空隙部分とが判別される。空隙部分の面積が測定される。空隙部分の面積が、画像全体の面積で除されることにより、当該試験片における空隙率が算出される。
負極から、無作為に５個の試験片が採取される。５個の試験片において、空隙率がそれぞれ測定される。５個の空隙率の算術平均が、負極活物質層の空隙率とみなされる。空隙率は、百分率で表示される。空隙率は、整数部のみ有効である。小数点以下は、四捨五入される。
《（Ｓ３）全固体電池の製造》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池を製造することを含む。本実施形態においては、上記の負極が使用される限り、任意の方法により、全固体電池が製造され得る。
本実施形態における全固体電池の製造方法は、負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池を製造することを含む。本実施形態においては、上記の負極が使用される限り、任意の方法により、全固体電池が製造され得る。
図５は、本実施形態における全固体電池を示す概略断面図である。
全固体電池１００は、蓄電要素５０を含む。蓄電要素５０は、正極１０、固体電解質層３０および負極２０が積層されることにより形成される。すなわち、全固体電池１００は、正極１０、固体電解質層３０および負極２０を含む。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。正極１０、固体電解質層３０および負極２０は、例えば、プレスにより一体化され得る。
全固体電池１００は、蓄電要素５０を含む。蓄電要素５０は、正極１０、固体電解質層３０および負極２０が積層されることにより形成される。すなわち、全固体電池１００は、正極１０、固体電解質層３０および負極２０を含む。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。正極１０、固体電解質層３０および負極２０は、例えば、プレスにより一体化され得る。
全固体電池１００は、１個の蓄電要素５０を単独で含んでいてもよい。全固体電池１００は、複数個の蓄電要素５０を含んでいてもよい。複数個の蓄電要素５０は、図５のｚ軸方向に積層されていてもよい。複数個の蓄電要素５０は、直列回路を形成していてもよい。複数個の蓄電要素５０は、並列回路を形成していてもよい。
全固体電池１００は、筐体（不図示）を含んでいてもよい。筐体に、蓄電要素５０が封入されていてもよい。筐体は、任意の形態を有し得る。筐体は、例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体は、例えば金属製のケース等であってもよい。
（負極）
負極２０は、正極１０に比して、低い電位を有する電極である。負極２０は、シート状である。負極２０は、負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。
負極２０は、正極１０に比して、低い電位を有する電極である。負極２０は、シート状である。負極２０は、負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。
負極２０の製造方法の詳細は、前述のとおりである。負極集電体２１は、Ｃｕ箔１およびＮｉめっき皮膜２を含む。本実施形態におけるＮｉめっき皮膜２は、＋２．２％以上の均一電着性を有するめっき液から形成されている。Ｎｉめっき皮膜２は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有する。
（正極）
正極１０は、負極２０に比して高い電位を有する電極である。正極１０は、シート状である。正極１０は、正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極集電体１１は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は、例えば、Ａｌ箔等であってもよい。
正極１０は、負極２０に比して高い電位を有する電極である。正極１０は、シート状である。正極１０は、正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極集電体１１は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は、例えば、Ａｌ箔等であってもよい。
正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は、例えば、正極ペーストが正極集電体１１の表面に塗工され、乾燥されることにより形成され得る。正極ペーストは、例えば、正極活物質と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、調製され得る。正極活物質層１２は、乾燥後にプレスされてもよい。
正極活物質層１２は、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。
正極活物質層１２は、正極活物質および硫化物固体電解質を含む。正極活物質層１２は、実質的に、正極活物質および硫化物固体電解質からなっていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質とは、例えば、体積比で「正極活物質／硫化物固体電解質＝４０／６０」から「正極活物質／硫化物固体電解質＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。硫化物固体電解質の詳細は、前述のとおりである。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質等を含んでいてもよい。
正極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。正極活物質は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質に表面処理が施されていてもよい。表面処理により、正極活物質の表面に緩衝層が形成されてもよい。緩衝層は、硫化物固体電解質と正極活物質との直接接触を阻害し得る。緩衝層は、例えば、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質層１２は、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック等を含んでいてもよい。
正極活物質層１２は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ＰＶｄＦ等を含んでいてもよい。
（固体電解質層）
固体電解質層３０は、セパレータである。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。「物理的分離」は、２つ物が直接接触していない状態を示す。すなわち、固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを空間的に分離している。固体電解質層３０は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。固体電解質層３０は、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
固体電解質層３０は、セパレータである。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。「物理的分離」は、２つ物が直接接触していない状態を示す。すなわち、固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを空間的に分離している。固体電解質層３０は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。固体電解質層３０は、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
固体電解質層３０は、固体電解質ペーストが所定の仮支持体の表面に塗工され、乾燥されることにより形成され得る。固体電解質ペーストは、例えば、硫化物固体電解質と、バインダと、分散媒とが混合されることにより調製され得る。仮支持体は、例えば、金属箔等であってもよい。固体電解質層３０は、仮支持体の表面から、例えば、正極活物質層１２の表面に転写され得る。固体電解質層３０は、仮支持体の表面から、例えば、負極活物質層２２の表面に転写され得る。
固体電解質ペーストが正極活物質層１２の表面に塗工されることにより、正極活物質層１２の表面に固体電解質層３０が形成されてもよい。固体電解質ペーストが負極活物質層２２の表面に塗工されることにより、負極活物質層２２の表面に固体電解質層３０が形成されてもよい。
固体電解質層３０は、硫化物固体電解質を含む。固体電解質層３０は、実質的に硫化物固体電解質からなっていてもよい。固体電解質層３０は、硫化物固体電解質に加えて、例えば、バインダ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質の詳細は、前述のとおりである。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質等を含んでいてもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００体積部の硫化物固体電解質に対して、例えば、０．１体積部以上１０体積部以下であってもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
《（Ｓ１）めっき処理》
下記の手順により、各試料に係る負極集電体が形成された。
下記の手順により、各試料に係る負極集電体が形成された。
（比較例１）
Ｃｕ箔（日本電解社製）が準備された。Ｃｕ箔の厚さは１８μｍであった。Ｃｕ箔の十点平均粗さは２．０μｍであった。比較例１においては、Ｃｕ箔が未加工のまま、負極集電体として使用された。
Ｃｕ箔（日本電解社製）が準備された。Ｃｕ箔の厚さは１８μｍであった。Ｃｕ箔の十点平均粗さは２．０μｍであった。比較例１においては、Ｃｕ箔が未加工のまま、負極集電体として使用された。
（実施例１、２、３、比較例２、３、４）
１．前処理
脱脂剤（製品名「クリーナー１６０Ｓ」、メルテックス社製）が準備された。脱脂剤を含む脱脂液（６０ｇ／Ｌ）が調製された。脱脂液の温度が６０℃に調整された。脱脂液にＣｕ箔が浸漬された。２．５Ａ／ｄｍ2の電流密度により、３０秒間、Ｃｕ箔に電解処理が施された。電解処理後、硫酸（１０ｇ／Ｌ）中において、Ｃｕ箔が６０秒間洗浄された。
１．前処理
脱脂剤（製品名「クリーナー１６０Ｓ」、メルテックス社製）が準備された。脱脂剤を含む脱脂液（６０ｇ／Ｌ）が調製された。脱脂液の温度が６０℃に調整された。脱脂液にＣｕ箔が浸漬された。２．５Ａ／ｄｍ2の電流密度により、３０秒間、Ｃｕ箔に電解処理が施された。電解処理後、硫酸（１０ｇ／Ｌ）中において、Ｃｕ箔が６０秒間洗浄された。
２．Ｎｉめっき処理
下記表１のめっき浴が準備された。
下記表１のめっき浴が準備された。
１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
（比較例１０）
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
２．Ｎｉめっき処理
下記表２のめっき浴が準備された。
下記表２のめっき浴が準備された。
めっき浴において、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
（比較例５、６、９）
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
２．Ｎｉめっき処理
下記表３のめっき浴が準備された。
下記表３のめっき浴が準備された。
１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
（比較例７）
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
２．めっき処理
下記表４のめっき浴が準備された。
下記表４のめっき浴が準備された。
１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
（比較例８）
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
２．めっき処理
下記表５のめっき浴が準備された。
下記表５のめっき浴が準備された。
１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
《（Ｓ２）負極の形成》
上記で製造された負極集電体が使用され、下記の手順により、負極が製造された。
上記で製造された負極集電体が使用され、下記の手順により、負極が製造された。
（硫化物固体電解質の合成）
０．５５０質量部のＬｉ2Ｓと、０．８８７質量部のＰ2Ｓ5と、０．２８５質量部のＬｉＩと、０．２２７質量部のＬｉＢｒとが秤量され、メノウ乳鉢に投入された。メノウ乳鉢において、材料が５分間混合されることにより、混合物が調製された。４質量部の脱水ヘプタンが混合物に追加された。遊星型ボールミルにより、４０時間にわたって、混合物にメカニカルミリング処理が施された。以上より、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）が合成された。硫化物固体電解質は、ガラスセラミックスであった。硫化物固体電解質は、２．５μｍの平均粒子径を有していた。
０．５５０質量部のＬｉ2Ｓと、０．８８７質量部のＰ2Ｓ5と、０．２８５質量部のＬｉＩと、０．２２７質量部のＬｉＢｒとが秤量され、メノウ乳鉢に投入された。メノウ乳鉢において、材料が５分間混合されることにより、混合物が調製された。４質量部の脱水ヘプタンが混合物に追加された。遊星型ボールミルにより、４０時間にわたって、混合物にメカニカルミリング処理が施された。以上より、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）が合成された。硫化物固体電解質は、ガラスセラミックスであった。硫化物固体電解質は、２．５μｍの平均粒子径を有していた。
（負極活物質層の形成）
以下の材料が準備された。
負極活物質 ：Ｓｉ（粉末状、平均粒子径＝２μｍ）
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
負極集電体 ：ＮｉめっきＣｕ箔（上記で製造されたもの）
以下の材料が準備された。
負極活物質 ：Ｓｉ（粉末状、平均粒子径＝２μｍ）
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
負極集電体 ：ＮｉめっきＣｕ箔（上記で製造されたもの）
１．０質量部の負極活物質と、０．７７６質量部の硫化物固体電解質と、０．０４質量部の導電材と、０．０２質量部のバインダと、２．４質量部の分散媒とが秤量され、所定の容器に投入された。超音波ホモジナイザー（型番「ＵＨ−５０」、エスエムテー社製）により、固体材料が分散媒中に分散された。これにより、負極ペーストが調製された。
ブレード方式のアプリケータにより、負極集電体の表面に、負極ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、負極ペーストが３０分間乾燥された。負極ペーストが乾燥することにより、負極活物質層が形成された。以上より負極が製造された。
《（Ｓ３）全固体電池の製造》
上記で製造された負極が使用され、下記の手順により、全固体電池が製造された。
上記で製造された負極が使用され、下記の手順により、全固体電池が製造された。
（正極の製造）
以下の材料が準備された。
正極活物質 ：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
正極集電体 ：Ａｌ箔
以下の材料が準備された。
正極活物質 ：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
正極集電体 ：Ａｌ箔
本実施例における正極活物質には、表面処理が施されていた。すなわち、正極活物質の表面には、ＬｉＮｂＯ3の皮膜が形成されていた。
１．５質量部の正極活物質と、０．２３９質量部の硫化物固体電解質と、０．０２３質量部の導電材と、０．０１１質量部のバインダと、０．８質量部の分散媒とが秤量され、所定の容器に投入された。超音波ホモジナイザー（型番「ＵＨ−５０」、エスエムテー社製）により、固体材料が分散媒中に分散された。これにより、正極ペーストが調製された。
ブレード方式のアプリケータにより、正極集電体の表面に、正極ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、正極ペーストが３０分間乾燥された。正極ペーストが乾燥することにより、正極活物質層が形成された。以上より正極が製造された。
本実施例においては、対向容量比が２．５になるように、正極活物質層および負極活物質層の目付量が設計された。対向容量比は、単位面積あたりの正極活物質層の充電容量に対する、単位面積あたりの負極活物質層の充電容量の比を示す。本実施例における対向容量比は、正極活物質の比容量（充電容量）を１６０ｍＡｈ／ｇとして計算された。
（固体電解質層の形成）
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
バインダ溶液 ：溶質 ブタジエンゴム系バインダ（５質量％）、溶媒 ヘプタン
分散媒 ：ヘプタン
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
バインダ溶液 ：溶質 ブタジエンゴム系バインダ（５質量％）、溶媒 ヘプタン
分散媒 ：ヘプタン
ポリプロピレン製の容器が準備された。硫化物固体電解質と、バインダ溶液と、分散媒とが容器に投入された。超音波分散装置により、容器内の材料が３０秒間攪拌された。攪拌後、容器が振とう器にセットされた。振とう器により、容器が３分間振とうされた。以上より、固体電解質ペーストが調製された。
負極がプレスされた。負極のプレス後、ブレード方式のアプリケータにより、負極活物質層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥された。固体電解質ペーストが乾燥することにより、負極活物質層の表面に固体電解質層が形成された。これにより第１積層体が形成された。ロールプレスにより第１積層体がプレスされた。プレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2または０．５ｔоｎ／ｃｍ2であった。プレス後、打ち抜き加工により、第１積層体が所定の平面形状に加工された。
正極がプレスされた。正極のプレス後、ブレード方式のアプリケータにより、正極活物質層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥された。固体電解質ペーストが乾燥することにより、正極活物質層の表面に固体電解質層が形成された。これにより第２積層体が形成された。ロールプレスにより第２積層体がプレスされた。プレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。プレス後、打ち抜き加工により、第２積層体が所定の平面形状に加工された。
（組み立て）
仮支持体として、Ａｌ箔が準備された。仮支持体の表面に、固体電解質ペーストが塗工され、乾燥されることにより、固体電解質層が形成された。
仮支持体として、Ａｌ箔が準備された。仮支持体の表面に、固体電解質ペーストが塗工され、乾燥されることにより、固体電解質層が形成された。
仮支持体の表面に形成された固体電解質層が、第２積層体の表面に転写された。正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体がこの順で積層されるように、第２積層体と第１積層体とが貼り合わされた。これにより蓄電要素が形成された。蓄電要素にホットプレスが施された。ホットプレスの温度は、１３０℃であった。ホットプレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2または０．５ｔоｎ／ｃｍ2であった。
筐体が準備された。筐体は、アルミラミネートフィルム製のパウチであった。筐体に蓄電要素が封入された。蓄電要素に５ＭＰａの圧力が加わるように、筐体の周囲が拘束された。以上より、全固体電池が製造された。
《評価》
（初回充放電効率）
以下の説明において「Ｃ」は、電流レートの大きさを表す。例えば１Ｃは、電池の満充電容量が１時間で放電される電流レートを示す。例えば０．１Ｃは、電池の満充電容量が１０時間で放電される電流レートを示す。
（初回充放電効率）
以下の説明において「Ｃ」は、電流レートの大きさを表す。例えば１Ｃは、電池の満充電容量が１時間で放電される電流レートを示す。例えば０．１Ｃは、電池の満充電容量が１０時間で放電される電流レートを示す。
まず０．１Ｃ相当の電流により、電圧が４．５５Ｖに到達するまで、全固体電池が定電流方式で充電された。４．５５Ｖに到達した後、全固体電池が定電圧方式で充電された。定電圧方式に移行後、充電電流が０．０１Ｃ相当の電流まで減衰した時点で、充電が終了された。
０．１Ｃ相当の電流により、全固体電池が定電流方式で放電された。電圧が３．０Ｖに到達した時点で、放電が終了された。放電容量が充電容量で除されることにより、初回充放電効率が算出された。初回充放電効率は、百分率で表示される。初回充放電効率は、下記表６に示される。本実施例においては、初回充放電効率が８７％以上であれば、初回充放電効率が高いとみなされる。
（電池抵抗）
０．１Ｃ相当の電流により、全固体電池が定電流方式で充電された。充電開始から１０秒経過後の電圧が測定された。１０秒間の電圧上昇量が、０．１Ｃ相当の電流で除されることにより、電池抵抗（直流抵抗）が算出された。電池抵抗は、下記表６に示される。本実施例においては、電池抵抗が４．４ｍΩ以下であれば、電池抵抗が低いとみなされる。
０．１Ｃ相当の電流により、全固体電池が定電流方式で充電された。充電開始から１０秒経過後の電圧が測定された。１０秒間の電圧上昇量が、０．１Ｃ相当の電流で除されることにより、電池抵抗（直流抵抗）が算出された。電池抵抗は、下記表６に示される。本実施例においては、電池抵抗が４．４ｍΩ以下であれば、電池抵抗が低いとみなされる。
（空隙率）
前述の方法により、負極活物質層の空隙率が測定された。空隙率は、下記表６に示される。
前述の方法により、負極活物質層の空隙率が測定された。空隙率は、下記表６に示される。
《評価結果》
比較例１は、初回充放電効率が低い。比較例１の負極集電体は、Ｎｉめっき皮膜を有していない。Ｃｕ箔と硫化物固体電解質とが接触することにより、Ｃｕ2Ｓが生成していると考えられる。
比較例１は、初回充放電効率が低い。比較例１の負極集電体は、Ｎｉめっき皮膜を有していない。Ｃｕ箔と硫化物固体電解質とが接触することにより、Ｃｕ2Ｓが生成していると考えられる。
比較例２および３は、初回充放電効率が低い。付着量が少ないため、全固体電池の製造プロセスにおいて、Ｎｉめっき皮膜が剥離していると考えられる。
比較例４は、電池抵抗が高い。付着量が多いためと考えられる。
比較例５から９は、電池抵抗が低い。付着量が適度に少ないためと考えられる。しかし、比較例５から９は、初回充放電効率が低い。めっき液の均一電着性が低いため、全固体電池の製造プロセスにおいて、Ｎｉめっき皮膜が剥離していると考えられる。
比較例１０は、初回充放電効率が高い。比較例１０は、比較例３と同等の付着量を有する。比較例１０においては、０．５ｔоｎ／ｃｍ2のプレス圧力により、全固体電池が製造された。他の試料においては、２ｔоｎ／ｃｍ2のプレス圧力により全固体電池が製造された。比較例１０においては、プレス圧力が相対的に低いため、付着量が少なくても、Ｎｉめっき皮膜が剥離しなかったと考えられる。しかし比較例１０は、電池抵抗が高い。比較例１０はプレスの圧力が低いため、負極活物質層の空隙率が高くなっている。空隙によってイオン伝導が阻害されることにより、電池抵抗が増加していると考えられる。
実施例１から３においては、高い充放電効率と、低い電池抵抗とが両立されている。実施例１から３においては、Ｎｉめっき皮膜の付着量が２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下である。実施例１から３においては、めっき液の均一電着性が＋２．２％以上である。
図６は、初回充電時の充電微分曲線である。
約２．５Ｖから約３．３Ｖの範囲において、例えば比較例１は、例えば実施例１に比して、「ｄＱ／ｄＶ」が増大している。「ｄＱ／ｄＶ」の増大は、「Ｃｕ2Ｓ＋２Ｌｉ→２Ｃｕ＋Ｌｉ2Ｓ」の反応によって流れる電流を反映していると考えられる。
約２．５Ｖから約３．３Ｖの範囲において、例えば比較例１は、例えば実施例１に比して、「ｄＱ／ｄＶ」が増大している。「ｄＱ／ｄＶ」の増大は、「Ｃｕ2Ｓ＋２Ｌｉ→２Ｃｕ＋Ｌｉ2Ｓ」の反応によって流れる電流を反映していると考えられる。
２．０ｇ／ｍ2以上の付着量、かつ＋２．２％以上の均一電着性の条件を満たす試料（例えば実施例１）においては、「ｄＱ／ｄＶ」の増大がみられない。したがって、２．０ｇ／ｍ2以上の付着量、かつ＋２．２％以上の均一電着性の条件を満たす試料においては、Ｃｕ2Ｓが実質的に生成していないと考えられる。
本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の範囲内におけるすべての変更も包含する。
１ Ｃｕ箔、２ Ｎｉめっき皮膜、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ 固体電解質層、５０ 蓄電要素、１００ 全固体電池、２００ ハーリングセル、２０１ 第１陰極板、２０２ 第２陰極板、２０３ 陽極板、２０４ 浴槽、２０５ めっき液。
Claims (2)
- 電気めっきによって、銅箔の表面にニッケルめっき皮膜を形成することにより、負極集電体を形成すること、
前記負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を形成すること、
および
前記負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池を製造すること、
を含み、
前記固体電解質層は、前記正極と前記負極とを物理的に分離しており、
前記負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含み、
前記電気めっきにおいて、＋２．２％以上の均一電着性を有するめっき液が使用され、
前記ニッケルめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される、
全固体電池の製造方法。 - 前記負極活物質層は、２５％以下の空隙率を有する、
請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4303951A1 (en) * | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. | Buffer layer for all-solid-state batteries |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212591A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき浴及びそれを用いためっき方法 |
| JP2001313037A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
| JP2005063929A (ja) * | 2003-04-23 | 2005-03-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
| JP2010282957A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-12-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法 |
| JP2012126951A (ja) * | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Meltex Inc | ニッケルめっき液及びニッケルめっき方法 |
| WO2014141962A1 (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池 |
| JP2016009526A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-18 | 古河電気工業株式会社 | 全固体電池用負極集電体及び全固体電池 |
| JP2017054720A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用負極 |
| JP2019121557A (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層 |
| JP2019192596A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システム |
-
2020
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212591A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき浴及びそれを用いためっき方法 |
| JP2001313037A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
| JP2005063929A (ja) * | 2003-04-23 | 2005-03-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
| JP2010282957A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-12-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法 |
| JP2012126951A (ja) * | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Meltex Inc | ニッケルめっき液及びニッケルめっき方法 |
| WO2014141962A1 (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池 |
| JP2016009526A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-18 | 古河電気工業株式会社 | 全固体電池用負極集電体及び全固体電池 |
| JP2017054720A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用負極 |
| JP2019121557A (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層 |
| JP2019192596A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システム |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4303951A1 (en) * | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. | Buffer layer for all-solid-state batteries |
| WO2024008723A1 (en) * | 2022-07-04 | 2024-01-11 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | Buffer layer for all-solid-state batteries |
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