JP2016009526A - 全固体電池用負極集電体及び全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、負極集電体として用いられる銅箔にニッケルめっきを施すことにより、銅の硫化物の生成を抑え、なおかつ導電性に優れた全固体電池用負極集電体及び全固体電池を提供する。【解決手段】電解銅箔、圧延銅箔又は銅合金箔の両面に、ニッケル皮膜を形成した全固体電池用負極集電体であって、前記ニッケル皮膜の片面における厚みが単位面積当たりの質量換算で４．５ｇ／ｍ２〜１８ｇ／ｍ２であり、前記電解銅箔、圧延銅箔及び合金箔の残留応力が−４０ＭＰａ以上であることを特徴とする全固体電池用負極集電体を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体電池用負極集電体及び全固体電池に関し、さらに詳しくは充放電時の電池特性の低下を抑制し得る全固体電池用負極集電体及びその負極集電体を用いた全固体電池に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン電池が実用化されている。リチウムイオン電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能化の要求から、リチウムイオン電池について様々な観点から研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウムイオン電池に比べて、電解液を使用しない全固体電池の実用化が期待されている。全固体電池は、安全性向上のために必要なシステムを簡略化することができ、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池を製造できる。現行のリチウムイオン電池モジュールでは、負極−電解液−正極から構成される電池セルを、銅線やバスバーなどを使って直列接続している。一方、全固体電池ではこれらを１個の電池セルの中で実現できるようになる。そのため、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略できるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。

特許文献１には、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６から構成されるイオン伝導体と、ＬｉＩとを含有する硫化物固体電解質ガラスについて記載されている。この中でリチウム固体電池の負極集電体には、銅、カーボン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が使用でき、とりわけＳＵＳの使用が好ましいとの記載がある。

特許文献２には、全固体電池の特性を向上させる為に、圧縮力が付与された場合に集電体よりも変形しやすい（凹みやすい）導電層を、第１活物質層と集電体との間に介在させることが記載されている。この構成により、第１活物質層と導電層との接触面積を、導電層を介在させない場合における第１活物質層と集電体との接触面積よりも大きくすることができるとされている。かかる形態とすることにより、導電層を介在させない場合と比較して、集電効率を高めやすくなり、放電容量を増大すること及び電池抵抗を低減することが可能になる。これにより全固体電池の性能を向上させることできることが記載されている。

特開２０１４−３５８６５号公報 特開２０１４−３５８８８号公報

従来のリチウムイオン二次電池では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の非水系の有機電解液が用いられている。
これらの有機電解液は可燃性であることから、電池に短絡等が生じた場合に、電池が発火し燃える危険性がある。そこで上記の様な電解液を使わずに、固体電解質を用いた電池が開発されている。またこの固体電解質を用いた電池は、一つのケース中に複数の単電池を直列接続で入れるなど制御システムを簡素化でき、高エネルギー密度の電池パックが実現できると期待されている。
しかしながら、この固体電解質には硫化物が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池で負極集電体として使用されている従来の銅箔を用いると、電解質中の硫化物と集電体の銅が反応して硫化銅の副生成物が生じる。それによって、放電容量、初期容量などの電池特性が低下するという問題があった。

また特許文献１に開示された負極集電体にステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた場合は、ＳＵＳが硬いために薄くしにくい等の加工性の問題が生じる。他に、導電率が銅の１／１０以下と低いため、電池のハイレート（大電流）特性で問題が生じる。またカーボンを電極集電体として用いた場合は、リチウムがカーボンと反応し、不可逆容量が大きくなるといった欠点がある。銅を集電体とした場合は、銅と硫化物の反応が生じ、抵抗の増加及びサイクル特性の低下が生じる。ニッケルを集電体とした場合は、導電率が銅箔より低めではあるものの耐硫化性としての特性は適する。しかし、ニッケルの価格が高いという欠点がある。
また特許文献２に開示された集電体に残留応力がある場合には、集電体にカール等の変形が生じ、上記の性能向上の効果は不十分となる。

上記事情に鑑み、本発明の課題は、負極集電体として用いられる銅箔に銅の残留応力が少ないニッケルめっきを施すことにより、銅の硫化物の生成を抑え、かつ導電性に優れた全固体電池用負極集電体及び全固体電池を提供することにある。

本発明の上記の課題は、下記の手段によって達成される。
（１）電解銅箔、圧延銅箔又は銅合金箔の両面に、ニッケル皮膜を形成した全固体電池用負極集電体であって、前記ニッケル皮膜の片面における厚みが単位面積当たりの質量換算で４．５ｇ／ｍ^２〜１８ｇ／ｍ^２であり、前記電解銅箔、圧延銅箔及び銅合金箔の残留応力が−４０ＭＰａ以上であることを特徴とする全固体電池用負極集電体。
（２）前記電解銅箔、圧延銅箔及び銅合金箔のそれぞれの厚みが５〜１２μｍである（１）に記載の全固体電池用負極集電体。
（３）前記全固体電池用負極集電体の両面の十点平均粗さＲｚが３．５μｍ以下であり、かつ前記全固体電池用負極集電体の両面の十点平均粗さＲｚの差が１．５μｍ以内であることを特徴とする（１）または（２）に記載の全固体電池用負極集電体。
（４）前記全固体電池用負極集電体の両面の十点平均粗さＲｚが３．５μｍ以下であり、かつ前記全固体電池用負極集電体の両面の十点平均粗さＲｚの差が１．０μｍ以内であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の全固体電池用負極集電体。
（５）前記電解銅箔、圧延銅箔又は銅合金箔の０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の全固体電池用負極集電体。
（６）硫黄を含む固体電解質を有し、負極集電体に、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の全固体電池用負極集電体を用いたことを特徴とする全固体電池。

本発明では全固体電池の負極集電体に銅の残留応力が少ないニッケルめっきを施すことで、硫化物を含む全固体電解質と集電体との反応を抑制でき、かつ集電体の電気抵抗の低減による導電性の向上が可能となる。

本発明の前記固体電池にかかる好ましい一実施形態を示した模式的断面図である。 ニッケル皮膜を施した銅箔に対しＸ線解析装置を使用して銅の残留応力測定を行って得られた回折パターンの一例を示したＸ線回折パターン図である。

本発明に係る全固体電池の好ましい一実施形態について、図１を参照しながら、以下に説明する。
図１に示すように、全固体電池１０は、全固体電解質層１１と、この全固体電解質層１１の一方の面に順に接続された正極活物質層１２と正極集電体層１３と、上記一方の面とは反対側の面に順に接続された負極活物質層１４と負極集電体層１５とを有する。
全固体電解質層１１は、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１で構成されている。
正極活物質層１２は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２等で構成されている。
正極集電体層１３は、例えば、アルミニウム等で構成されている。
負極活物質層１４は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、チタン酸リチウム等で構成されている。
負極集電体層１５は、電解銅箔、圧延銅箔（以下、総称して銅箔ということがある）の両面にニッケルを主成分とするニッケル皮膜が形成され、ニッケル皮膜が形成された後の負極集電体層１５における銅の残留応力が−４０ＭＰａ以上であるものである。

ニッケル皮膜を形成する前の銅箔としては、電解銅箔又は圧延銅箔を用いることができ、勿論、銅合金からなる銅合金箔であってもよい。この箔厚は５〜１２μｍが好ましく、６〜１０μｍがさらに好ましい。箔厚が薄すぎると銅箔のハンドリング性が難しい場合がある。また、電池を構成した際に電池の内部抵抗が増加する恐れがある。箔厚が厚すぎても、電池としての特性には問題ない。しかし箔厚が厚すぎると、体積エネルギー密度や質量エネルギー密度が低下する場合がある。

銅箔の０．２％耐力は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、４００ＭＰａ以上がより好ましく、４５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。０．２％耐力が低すぎる銅箔を用いた場合は、電池の充放電時に生じる応力により集電体層が塑性変形を生じやすくなり、充放電のサイクル中に集電体層が変形して短絡（ショート）する可能性がある。
なお、圧延銅箔の場合は機械的性質に異方性があり、圧延方向（ＭＤ方向）に対して４５度をなす方向における引張強度や０．２％耐力が最も低い。本発明において上記０．２％耐力は、圧延銅箔の場合、圧延方向に対して４５度をなす方向における値をいうものとする。
０．２％耐力を２５０ＭＰａ以上にすることは、電解銅箔の場合は製箔時の電解条件や添加剤等を調整することによる。また圧延銅箔の場合は成分を調整すること等により可能である。
０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上である電解銅箔は、公知の方法、例えば、硫酸−硫酸銅電解液に、チオ尿素系の有機添加剤、ニカワやゼラチン等の高分子多糖類及び塩化物イオンを組み合わせて添加することにより得ることができる。

ニッケル皮膜の厚みは、ニッケルの単位面積あたりの質量換算で４．５ｇ／ｍ^２〜１８ｇ／ｍ^２であることが好ましく、６．０〜１６．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、９．０〜１３．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。厚みが薄すぎると、ニッケル皮膜にピンホールなどが生じて銅箔上に皮膜を均一な厚さに形成できないため、硫化銅の生成を抑えることができず、電池の特性低下につながる。厚みが厚すぎると、ニッケル皮膜によって硫化銅の生成は防げるものの、導電率の低下及び箔の溶接性低下などの不具合が生じるうえ、負極集電体層１５における銅の残留応力が大きくなる。また、当然であるがニッケル皮膜の厚みを厚くすることは、材料費や加工費の上昇につながり、望ましくない。よって上述したように、ニッケル皮膜の厚みは、単位面積あたりの質量換算で４．５ｇ／ｍ^２〜１８ｇ／ｍ^２にする。

ニッケル皮膜の厚みは、原子吸光法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法、蛍光Ｘ線分析法、重量測定法などにより測定することができる。

本発明の負極集電体における銅（Ｃｕ）箔の残留応力は、−４０ＭＰａ以上であることが好ましく、−３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、−２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ここで、Ｃｕ箔の残留応力とは、外部からの影響でＣｕ箔の結晶格子に歪が導入されて生じる内部応力をいう。残留応力値の符号は、正の場合は引張応力、負の場合は圧縮応力であることを示す。Ｃｕ箔の残留応力が−４０ＭＰａ以上（すなわち、絶対値で４０ＭＰａ以下）であれば、集電体に湾曲（カール）が生じることによる電池特性の悪化を防ぐことができる。

銅の残留応力を調整するには、ニッケル皮膜（例えば、ニッケルめっき皮膜）の厚さを制御すること等が有効である。

ニッケル皮膜を形成した後の十点平均粗さ（Ｒｚ）については特に制限はない。それぞれの面で３．５μｍ以下であることが好ましく、かつ両面の十点平均粗さ（Ｒｚ）の差は１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。十点平均粗さが大き過ぎると、活物質が集電体の凹凸部に均一に入り込むこと難しくなり、反応に寄与できない活物質層が生じることがある。また、両面での十点平均粗さの差が大きいと、集電体の両面に同量の活物質を均一に塗工することが難しくなる場合がある。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。

ニッケル皮膜を形成する方法としては、例えばニッケルめっき処理により形成する方法があり、好ましいニッケル浴及びめっき条件の一例を下記に示す。

ニッケル皮膜を施す前の銅箔としては、古河電気工業株式会社製の両面光沢箔ＮＣ−ＷＳ、日本製箔株式会社製のＴＰＣ箔及び日本製箔株式会社製の合金銅箔を用いた。また一部の例においては、強度を調整するため、加熱処理により熱軟化させた銅箔を使用した。
・ニッケル皮膜生成条件
前処理：メルテックス社製 銅箔にクリーナー１６０Ｓ（６０ｇ／Ｌ）により６０℃にて２．５Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電解処理を施した後、１０ｇ／Ｌの硫酸中で６０秒処理した。
ニッケルめっき処理：ニッケル皮膜を下記条件で施した。下記に示したニッケル皮膜の製膜条件は一例であり、本発明は下記の方法に限定されるものではない。
（例１）スルファミン酸ニッケル浴：
スルファミン酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物３０ｇ／Ｌ、ｐＨ３．５〜４．０、浴温５０℃の浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ^２にて形成する。膜厚は通電時間により制御する。
（例２）硫酸ニッケル浴１：
硫酸ニッケル六水和物２５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、ｐＨ３．５〜４．０、浴温５０℃の浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ^２にて形成する。膜厚は通電時間により制御する。
（例３）硫酸ニッケル浴２：
硫酸ニッケル六水和物２５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸Ｎａ１０ｇ／Ｌ、ｐＨ３．５〜４．０、浴温５０℃の浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ^２にて形成する。膜厚は通電時間により制御する。

また上記ニッケル皮膜は、ニッケルを主成分とするものである。ニッケルを主成分とするとは、好ましくはニッケルを９９．０％以上、より好ましくはニッケルを９９．５％以上、さらに好ましくはニッケルを９９．７％以上含むことである。
ニッケル皮膜の形成方法や形成条件によっては、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）がニッケル皮膜中に取り込まれたものも、本発明においてはニッケル皮膜として許容される。これらの元素は、含まれないことが最も好ましく、めっき後の外観、耐食性、応力などの観点から、含まれるとしても、１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。

なお、ニッケルめっき以外の方法でニッケル皮膜を形成してもよい。

＜銅の残留応力測定＞
実施例及び比較例に記載のニッケル皮膜を施した銅箔に対し、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｘ線解析装置（ブルカーエイベックス社製）を使用して銅の残留応力測定を行った。この装置は２次元検出器（ＶＡＮＴＥＣ−５００）を使用しており、試料−検出器間の距離を２００ｍｍ、検出器の２θ角を９５°とすることで、２θ：８０〜１１０°のＸ線回折パターンを同時に測定可能である。試料傾斜角ψを１５°、４５°とし、それぞれに対して試料回転角φを０〜１８０°の範囲で３０°おきに測定して、計１４フレームの回折パターンを測定した。

得られた回折パターンの一例を図２に示す。
図２に示すように、Ｃｕ（３１１）面からの回折ピークであるピーク１、Ｃｕ（２２２）面からの回折ピークであるピーク３、試料によってはＮｉ（３１１）面からの回折ピークであるピーク２、Ｎｉ（２２２）面からの回折ピークであるピーク４が見られる。
Ｃｕ残留応力測定にはＣｕ（３１１）面からの回折ピークであるピーク１を使用した。ピーク１をｘ方向に均等に１０分割し、各点における試料傾斜角ψ、ピーク１が存在する位置２θを求めた。これにより１枚の回折パターン（回折ピークマップ）から１０点の情報が得られる。これら１４枚の回折パターンから得られた１４０点の情報を積算することで残留応力を求める。残留応力σの算出には下記式（１）を使用し、得られた計１４０点の（ψ，θ）を最小二乗法でフィッティングすることにより、入射Ｘ線と平行な方向に働く残留応力σ１と入射Ｘ線と垂直な方向に働く残留応力σ２を求めた。本明細書ではσ１とσ２の平均値を銅の残留応力として示している。

＜０．２％耐力の測定＞
国際標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定した。
＜初期容量の測定方法＞
初回条件
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当た時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
＜サイクル特性＞
サイクル特性とは、初期容量を１００％として、電池を０．５Ｃのレートにて放電終止電圧までの放電と充電終止電圧までの充電とを１００回繰り返した後の電池容量の割合を％で示した値である。
＜ハイレート特性＞
ハイレート特性とは、初期容量を１００％として、電池を５Ｃのレートで放電終止電圧までの放電と充電終止電圧までの充電とを１００回繰り返した後の電池容量の割合を％で示した値である。

＜実験条件＞
正極活物質：ＬｉＣｏＯ_２
負極活物質：天然黒鉛
全固体電解質：Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２
を用い積層型電池を作製し、レート特性０．５Ｃ(ハイレート試験５Ｃ)、サイクル数１００サイクルの試験を行った。なお、ＣはＣレートであり、電池の全容量を１時間で放電させる電流量を１Ｃレートという。
＜初期容量の評価基準＞
天然黒鉛を用いた場合の初期容量は３７２ｍＡ／ｇである。初期容量３５０ｍＡ／ｇ以上を優れているとして「Ａ」、３４０ｍＡ／ｇ以上３５０ｍＡ／ｇ未満を良好であるとして「Ｂ」、３４０ｍＡ／ｇ未満を劣っているとして「Ｃ」で表した。
＜サイクル特性及びハイレート特性の評価基準＞
サイクル特性及びハイレート特性（５Ｃレートで評価)については、１００サイクル後の容量が初期容量の８０％以上を優れているとして「Ａ」、７０％以上８０％未満を良好であるとして「Ｂ」、７０％未満を劣っているとして「Ｃ」で表した。
上記の評価結果を表１に示す。

実施例１〜７より明らかなように、片面の単位面積あたりのＮｉ質量が４．５ｇ／ｍ^２以上１８ｇ／ｍ^２以下であり、銅の残留応力が−４０ＭＰａ以上であれば、初期容量が３５０ｍＡ／ｇ以上の評価「Ａ」、サイクル特性が８０％以上の評価「Ａ」、ハイレート特性が８０％以上の評価「Ａ」又は７０％以上の評価「Ｂ」という良好以上の結果が得られた。また、銅箔の０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上となった。そのため、電池の充放電時に生じる応力により集電体層の変形が起きにくくなったことから、充放電のサイクル中に集電体層が変形して短絡を起こしにくくなる。よって、集電体層の面積を大きくすることができ、充放電容量の増加が可能になる。
これに対し、比較例１は、初期容量が３４８ｍＡ／ｇであり、評価「Ｂ」であった。しかし、片面の単位面積あたりのＮｉ質量が本発明の上限値の１８ｇ／ｍ^２を超え２１ｇ／ｍ^２、銅の残留応力が本発明の下限値の−４０ＭＰａより低い−４３ＭＰａであった。そのため、サイクル特性が７０％未満、ハイレート特性が７０％未満の評価「Ｃ」となり劣る結果となった。
比較例２は、初期容量が３５０ｍＡ／ｇ以上の評価「Ａ」であった。しかし、片面の単位面積あたりのＮｉ質量が本発明の上限値の１８ｇ／ｍ^２を超え３６ｇ／ｍ^２、銅の残留応力が本発明の下限値の−４０ＭＰａより低い−７０ＭＰａであった。そのため、サイクル特性が７０％未満、ハイレート特性が６０％未満の評価「Ｃ」となり劣る結果となった。
比較例３は、片面の単位面積あたりのＮｉ質量が本発明の下限値の４．５ｇ／ｍ^２以下の２ｇ／ｍ^２であった。そのため、初期容量が３５０ｍＡ／ｇ以下、サイクル特性が７０％未満、ハイレート特性が６０％未満となり、いずれも評価「Ｃ」となり劣る結果となった。
比較例４及び５は、初期容量が３５０ｍＡ／ｇ以上の評価「Ａ」であり優れていた。しかし、銅の残留応力が本発明の下限値の−４０ＭＰａより低い−５０ＭＰａ及び−４５ＭＰａであった。そのため、サイクル特性が７０％未満、ハイレート特性が６０％未満となり、いずれも評価「Ｃ」となり劣る結果となった。また、銅箔の０．２％耐力が２００ＭＰａと低い値となった。

次に表面粗度の影響として十点平均粗さ（Ｒｚ）とサイクル特性の関係を表２に示す。
表２に示す十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１‐１９９４に準拠して測定した。
十点平均粗さについては、銅箔厚み１０μｍ、片面のＮｉ重量９ｇ／ｄｍ^２、Ｃｕ残留応力−２０ＭＰａ±１０ＭＰａとなるようにし、銅箔の十点平均粗さのみを変更した電極を作製し評価した。
サイクル特性については、１００サイクル後の容量が初期容量の８０％以上を評価「Ａ」、７０％以上８０％未満を評価「Ｂ」とした。

表２の実施例１１（表１の実施例１）〜１６より明らかなように、銅箔の両面の十点平均粗さが３．５μｍ以下でかつ両面の十点平均粗さの差が１．５μｍ以下であれば、１００サイクル後のサイクル特性が７８％以上という良好な結果が得られた。すなわち、サイクル特性が評価「Ａ」または評価「Ｂ」という良好な結果が得られた。特に、銅箔の両面の十点平均粗さが３．５μｍ以下でかつ両面の十点平均粗さの差が１．０μｍ以下である実施例１１〜１５は１００サイクル後のサイクル特性が８２％以上という極めて優れた評価結果が得られた。
また、実施例１８〜２２は、銅箔の片面の十点平均粗さが規定の３．５μｍより粗く、もしくは両面の十点平均粗さの差が規定の１．５μｍより大きい。しかし、片面の単位面積あたりのＮｉ質量が４．５〜１８ｇ／ｍ^２の規定の範囲内であり、銅の残留応力が−４０ＭＰａ以上の規定の範囲内である。このような実施例１８〜２２であれば、１００サイクル後のサイクル特性が７０％以上の良好な評価「Ｂ」となることがわかった。
このように、夫々の面の十点平均粗さが小さく、両面の十点平均粗さの差が小さい集電体を用いることで、サイクル特性が特に良好となることが分かる。

１０ 全固体電池
１１ 全固体電解質層
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体層
１４ 負極活物質層
１５ 負極集電体層

＜０．２％耐力の測定＞
国際標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定した。
＜初期容量の測定方法＞
初回条件
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当になった時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
＜サイクル特性＞
サイクル特性とは、初期容量を１００％として、電池を０．５Ｃのレートにて放電終止電圧までの放電と充電終止電圧までの充電とを１００回繰り返した後の電池容量の割合を％で示した値である。
＜ハイレート特性＞
ハイレート特性とは、初期容量を１００％として、電池を５Ｃのレートで放電終止電圧までの放電と充電終止電圧までの充電とを１００回繰り返した後の電池容量の割合を％で示した値である。

Claims (6)

1. 電解銅箔、圧延銅箔又は銅合金箔の両面に、ニッケル皮膜を形成した全固体電池用負極集電体であって、
   前記ニッケル皮膜の片面における厚みが単位面積当たりの質量換算で４．５ｇ／ｍ^２〜１８ｇ／ｍ^２であり、
   前記電解銅箔、圧延銅箔及び合金箔の残留応力が−４０ＭＰａ以上であることを特徴とする全固体電池用負極集電体。
2. 前記電解銅箔、圧延銅箔及び銅合金箔のそれぞれの厚みが５〜１２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用負極集電体。
3. 前記全固体電池用負極集電体の両面の十点平均粗さＲｚが３．５μｍ以下であり、かつ前記全固体電池用負極集電体の両面の十点平均粗さＲｚの差が１．５μｍ以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池用負極集電体。
4. 前記全固体電池用負極集電体の両面の十点平均粗さＲｚが３．５μｍ以下であり、かつ前記全固体電池用負極集電体の両面の十点平均粗さＲｚの差が１．０μｍ以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池用負極集電体。
5. 前記電解銅箔、圧延銅箔又は銅合金箔の０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池用負極集電体。
6. 硫黄を含む固体電解質を有し、負極集電体に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池用負極集電体を用いたことを特徴とする全固体電池。