KR102061660B1 - 동합금박, 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지, 동합금박의 제조방법 및 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

동합금박, 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지, 동합금박의 제조방법 및 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(과제)리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리를 거친 후이더라도 충분한 기계적 강도를 안정적으로 유지한다.
(해결수단)0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Ｃｒ, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하의 Ａｇ 및 0.10질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｓｎ을 적어도 함유하고, 잔부가 Ｃｕ로 이루어지고, 다음식(1)의 Ｃｒ고용지수 Z가 0.4이하가 된다. Z = (ＲＭ-ＲＳ)/(ＲＰ-ＲＳ) ···(1) 다만, ＲＭ은 동합금박(10)의 도전율 Ｒ의 실측치（％ＩＡＣＳ)이며, ＲＳ는 Ｃｒ이 모두 고용되었을 경우의 동합금박(10)의 도전율 Ｒ의 계산치（％ＩＡＣＳ)이며, ＲＰ는 Ｃｒ이 모두 석출되었을 경우의 동합금박(10)의 도전율 Ｒ의 계산치（％ＩＡＣＳ)이다.

Description

동합금박, 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지, 동합금박의 제조방법 및 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법{COPPER ALLOY FOIL, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING COPPER ALLOY FOIL AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 동합금박(銅合金箔), 이러한 동합금박을 사용한 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지, 동합금박의 제조방법 및 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 경량화가 진행하고, 그 전원으로서 에너지 밀도가 높은 2차전지가 요구되고 있다. 2차전지라 함은, 전해질(電解質)을 통한 화학반응에 의하여 양극 활물질(陽極活物質)과 음극 활물질(陰極活物質)이 가지는 화학 에너지를 전기 에너지로서 외부로 방출하는 것이다. 실용화되어 있는 것 중에서, 높은 에너지 밀도를 가지는 2차전지로서는 리튬이온 2차전지를 들 수 있다.
리튬이온 2차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극을 절연하는 세퍼레이터(seperator) 및 양극과 음극 사이에서 리튬이온의 이동을 가능하게 하는 전해액(電解液)으로 구성된다. 리튬이온이 양극 활물질과 음극 활물질 사이를 출입(인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation))함으로써 충방전을 반복한다.
리튬이온 2차전지에 사용되는 음극 활물질로서는, 탄소재료가 주로 사용되고 있다. 탄소재료가 다층결정구조(多層結晶構造)를 구비함으로써 리튬이온의, 탄소재료의 결정간(結晶間)에 대한 흡장 및 결정간에서의 방출이 가능하게 된다. 또한 최근, 리튬이온 2차전지에는 더욱 더 대용량화가 요구되고 있어, 탄소재료의 이론용량을 크게 넘는 충방전용량을 가지는 차세대의 음극 활물질, 즉 대용량 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 구체적으로는, 실리콘(Ｓｉ)이나 주석(Ｓｎ) 등의, 리튬(Ｌｉ)과의 합금화가 가능한 금속을 포함하는 재료에 대한 기대가 있다.
이들 음극 활물질을 바인더 수지 성분과 도전재와 함께 용제에 분산시킨 슬러리를 음극 집전체가 되는 동박상에 도포한다. 그 후에 용제를 건조, 제거하여 음극 활물질층을 형성하고, 롤프레스기(roll press機)에 의하여 압축성형을 하여 리튬이온 2차전지용 음극을 제조하는 것이 일반적이다. Ｓｉ나 Ｓｎ 등을 음극 활물질에 사용할 경우에, 이들 재료는 충방전시의 리튬이온의 흡장 및 방출에 따르는 부피변화가 크기 때문에, 충방전 사이클에 의하여 팽창과 수축을 반복함으로써 활물질 입자가 미분화하거나, 음극 집전체가 된 동박으로부터 박리 또는 탈락하여버리면, 사이클 열화가 일어나기 쉬워져버린다.
이 때문에 예를 들면 특허문헌1∼3에서는, 결착성(結着性)이 높은 폴리이미드 등의 열가소성의 바인더 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 즉, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조에 있어서, 바인더 수지의 열가소성 영역의 온도 이상에서 열처리를 함으로써, Ｓｉ나 Ｓｎ 등의 활물질 입자의 요철의 오목부내에 바인더 수지가 들어가는 것이 많아져 결착성을 향상시킬 수 있다. 결착성이 높을수록 리튬이온 2차전지용 음극내의 집전구조의 파괴가 억제되어, 충방전 사이클 특성이 향상된다.
여기에서 폴리이미드를 사용하는 경우에, 이미드화가 일어나기 시작하는 150도 정도의 저온에서는 충분한 이미드화에 장시간이 필요하여 생산성의 저하가 걱정된다. 그래서, 폴리이미드가 완전하게 분해해버리지 않는 500도 미만의 온도영역인 350도∼450도로 열처리를 하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 고온에서 열처리를 하는 경우에는, 슬러리를 도포한 동박에 연화(軟化)가 일어나서 기계적 강도가 현저하게 저하해버리는 것을 억제할 필요가 있다. 연화가 일어나면, 충방전에 의한 음극 활물질의 부피변화에 따라 음극 집전체가 된 동박의 변형이 발생해버려, 음극 활물질과의 밀착성이 저하하여 충방전 사이클 특성이 저하해버리기 때문이다.
따라서 음극 집전체가 되는 동박에 사용되는 압연동박을, 지금까지의 터프피치 구리를 소재로 하는 것에서부터 동합금박으로 하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌4에는, 300도로 30분의 열처리후에 있어서 400ＭＰａ이상의 인장강도 유지를 목표로, 무산소 구리에 주석(Ｓｎ)을 0.05질량％ ∼ 0.22질량％의 범위에서 함유시키고 또한 0.1질량％ 이하의 은(Ａｇ)을 첨가한 동합금박이 개시되어 있다. 또한 열처리후의 인장강도 유지 때문에, 열처리 이전에는 480ＭＰａ이상의 인장강도를 구비하는 것을 목표로 하고 있다. 또한 예를 들면 특허문헌5에는, 내열성의 향상을 목적으로, 아연(Ｚｎ)을 5질량％ ∼ 40질량％의 범위에서 함유하는 동합금박이 개시되어 있다.
특허문헌1 일본국 공개특허 특개2006-278123호 공보 특허문헌2 일본국 공개특허 특개2006-278124호 공보 특허문헌3 국제공개 제2007/114168호 팸플릿 특허문헌4 일본국 공개특허 특개2011-108442호 공보 특허문헌5 일본국 공개특허 특개2000-133276호 공보
그러나 특허문헌4에 있어서는 300도, 30분을 넘는 것 같은 고온, 장시간의 열처리후의 인장강도에 관한 보증은 되어 있지 않다. 또한 300도로 30분의 열처리 전후에 있어서, 인장강도의 변화량이 매우 커지고 있다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 이러한 열처리 전후에 있어서의 인장강도의 급격한 변화는 바람직하지 못하다.
일반적인 동합금박에 있어서는, 소정의 온도까지의 열처리에서는 인장강도는 대략 일정하고, 그 소정의 온도를 넘으면 인장강도의 급격한 저하가 일어난다. 이 현상은, 모상(母相)의 재결정에 의한 것이다. 즉, 인장강도가 급격하게 저하하는 온도가 재결정 온도이다. 재결정 온도 부근에서는 아주 작은 온도의 차이로 인장강도가 크게 변화된다.
리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서 실시되는 열처리는, 장척(長尺) 모양의 동박이나 동합금박에 대하여 배치로(batch爐) 또는 라인 형식의 설비에서 이루어진다. 따라서 동합금박 등의 전체 길이에 걸쳐서 균일한 온도로 열처리가 실시된다는 보증은 없다. 특허문헌4와 같이 열처리 전후에서 인장강도가 크게 변화되는 것 같은 동합금박에 있어서는, 이러한 열처리시의 온도의 불균일에 의한 인장강도의 불균일성이 한층 더 현저하게 되어버린다.
또한 음극 집전체가 되는 동합금박에 있어서는, 높은 도전성을 구비하는 것도 중요하다. 특허문헌5의 실시예1에 기재되어 있는 Ｃｕ-10%Ｚｎ은, ＪＩＳ H 3100에 규정되는 합금번호 C2200의 동합금박에 있어서 몇 개의 실시예 중에서 가장 도전성이 높은 동합금박이다. 그러나 그 도전율은 44% ＩＡＣＳ에 불과한 것이 알려져 있다.
본 발명의 목적은, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리를 거친 후이더라도 충분한 기계적 강도가 안정적으로 유지되는 동합금박, 이러한 동합금박을 사용한 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지, 동합금박의 제조방법 및 리튬이온 2차전지 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1태양에 의하면,
0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Ｃｒ, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하의 Ａｇ 및 0.10질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｓｎ을 적어도 함유하고, 잔부가 Ｃｕ로 이루어지고,
하기의 식(1)의 Ｃｒ고용지수 Z가 0.4이하가 되는
동합금박이 제공된다.
[수 1]
Figure 112013010547252-pat00001
다만, 식(1) 중에서,
도전율 ＲＭ은,
상기 동합금박의 실측상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며,
도전율 ＲＳ는,
상기 동합금박의 계산상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며, 상기 Ｃｒ이 모두 고용되었을 경우에 고용된 상태에 있는 각 합금원소의 함유농도[원자％](ａｔ％）를 하기의 식(2)에 대입함으로써 얻어진 전기저항률(電氣抵抗率)ρ로부터, 하기의 식(3)에 의하여 정해지는 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며,
도전율 ＲＰ는,
상기 동합금박의 계산상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며, 상기 Ｃｒ이 모두 석출되었을 경우에 고용된 상태에 있는 각 합금원소의 함유농도[원자％](ａｔ％）를 하기의 식(2)에 대입함으로써 얻어진 전기저항률ρ로부터, 하기의 식(3)에 의하여 정해지는 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이다.
[수 2]
Figure 112013010547252-pat00002
[수 3]
Figure 112013010547252-pat00003

본 발명의 제2태양에 의하면,
350도 이상 450도 이하의 온도에서 1시간 이상 12시간 이하의 열처리를 실시한 후에, 400N/ｍｍ2 이상의 인장강도를 유지하고 있고,
상기 열처리후에 있어서의 인장강도의, 상기 열처리전에 있어서의 인장강도에 대한 차이가 30N/ｍｍ2 이하이며,
상기 열처리후에 있어서의 도전율이 75% ＩＡＣＳ이상이 되는
제1태양에 기재되어 있는 동합금박이 제공된다.
본 발명의 제3태양에 의하면,
20μｍ 이하의 두께를 구비하는
제1 또는 제2태양에 기재되어 있는 동합금박이 제공된다.
본 발명의 제4태양에 의하면,
제1∼제3태양의 어느 하나에 기재된 동합금박이 열처리되어 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박에 접속된 탭리드를 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제5태양에 의하면,
제4태양에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지용 음극과,
리튬이온 2차전지용 양극과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극의 사이에 삽입된 세퍼레이터와,
상기 세퍼레이터가 사이에 삽입된 상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극이 수용되고, 전해액이 봉입된 용기를
구비하는 리튬이온 2차전지가 제공된다.
본 발명의 제6태양에 의하면,
0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Ｃｒ, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하의 Ａｇ 및 0.10질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｓｎ이 적어도 함유되는 동합금 소재에 열간압연을 실시하여 판재를 형성하는 열간압연공정과,
상기 판재에 냉간압연을 실시하여 생지를 형성하는 냉간압연공정과,
상기 생지를 850도 이상 950도 이하로 유지하여 상기 생지에 용체화 처리를 실시하는 생지 용체화 공정과,
상기 용체화 처리가 실시된 상기 생지에 냉간압연을 실시하는 최종냉간압연공정을
구비하는 동합금박의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제7태양에 의하면,
상기 최종냉간압연공정에서는,
가공도가 95% 이상 99% 이하가 되는 냉간압연을 상기 생지에 실시하고, 상기 생지의 두께를 20μｍ 이하로 하는
제6태양에 기재되어 있는 동합금박의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제8태양에 의하면,
제6 또는 제7태양에 기재되어 있는 제조방법에 의하여 제조되는 동합금박의 적어도 일면에 음극 활물질과 바인더 용액을 혼련(混練)한 슬러리를 도포하는 슬러리 도포공정과,
상기 슬러리가 도포된 상기 동합금박에 350도 이상 450도 이하의 온도에서 1시간 이상 12시간 이하의 열처리를 실시하고, 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성된 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박을 제조하는 열처리공정과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박에 탭리드를 접속하는 탭리드 접속공정을
구비하고,
상기 열처리공정에서는,
상기 슬러리중의 바인더 성분이 고화하여 상기 음극 활물질층이 형성됨과 아울러,
상기 열처리를 받은 상기 동합금박이, 상기 열처리전에 있어서의 인장강도에 대한 차이가 30N/ｍｍ2 이하이며, 또한 400N/ｍｍ2 이상의 인장강도를 유지하고 있고, 도전율이 75% ＩＡＣＳ인 상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박이 되는
리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리를 거친 후이더라도 충분한 기계적 강도가 안정적으로 유지되는 동합금박, 이러한 동합금박을 사용한 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지, 동합금박의 제조방법 및 리튬이온 2차전지 음극의 제조방법이 제공된다.
도1은 본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도2는 본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박 및 리튬이온 2차전지용 음극의 평면도이다.
도3은 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지의 사시 단면도이다.
<본 발명자 등이 얻은 지견>
상기한 바와 같이, 리튬이온 2차전지용 음극의 집전체로서 예를 들면 특허문헌4, 5와 같은 동합금박을 사용하였다고 하여도, 충분한 기계적 강도는 얻어지지 않고 있었다. 또한 도전성도 불충분하였다.
따라서 본 발명자 등은, 리튬이온 2차전지용 음극의 집전체로서 예를 들면 구리-크롬(Ｃｕ-Ｃｒ)계 합금소재가 압연된 동합금박 등을 사용하는 것으로 하였다. 이러한 동합금박에 있어서는, Ｃｒ이 모상(母相)인 Ｃｕ중에 석출된 상태에 있으면, 동합금박의 기계적 강도 및 도전성을 향상시키는 기능이 있다. Ｃｒ은, 예를 들면 상기한 바와 같은 열처리에 의하여 모상의 Ｃｕ중에 많이 석출시킬 수 있다.
한편 본 발명자 등은, Ｃｒ이 모상의 Ｃｕ중에 고용(固溶)된 상태에 있으면 동합금박의 내열성을 향상시켜, 예를 들면 상기한 바와 같은 열처리에 있어서 동합금박의 연화를 억제하는 기능이 있는 것을 찾아냈다.
즉 본 발명자 등에 의하면, 열처리전의 동합금박의 상태에서는 모상중의 고용Ｃｒ량이 높은 상태로 유지되어 있는 것이 중요하다. 또한 열처리후에는, 이러한 고용Ｃｒ이 많이 석출되어, 동합금이 경화하여 기계적 강도 및 도전성이 높은 상태가 되어 있는 것이 중요하다.
또한 본 발명자 등은, 예의 연구를 거듭한 결과, 모상중의 고용Ｃｒ량은 동합금박의 도전율의 값에 의하여 조사할 수 있다라는 지견을 얻었다.
본 발명은 발명자 등이 찾아낸 이러한 지견에 의거하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에 있어서의 열처리가 실시되기 전의 상태의 것을 원칙적으로 동합금박이라고 부른다. 또한 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에 있어서의 열처리가 실시된 후의 상태의 것을 원칙적으로 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박이라고 부른다.
<본 발명의 1실시형태>
(1)리튬이온 2차전지의 개략적인 구성
우선 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지의 개략적인 구성에 대해서, 도2 및 도3을 참조하면서 설명한다. 도2는, 본 실시형태에 관한 동합금박(10) 및 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 평면도이다. 도3은, 본 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지(50)의 사시 단면도이다.
도3에 나타나 있는 바와 같이 리튬이온 2차전지(50)는, 도면에 나타나 있지 않은 전해액이 봉입된 용기로서의 전지외삽통(5)을 구비하고 있다. 전지외삽통(5)에는, 탭리드(13)를 구비한 리튬이온 2차전지용 음극(1)(이하, 간단하게 「음극(1)」이라고도 한다)과, 탭리드(23)를 구비한 리튬이온 2차전지용 양극(2)(이하, 간단하게 「양극(2)」이라고도 한다)이, 사이에 세퍼레이터(3)가 삽입된 상태로 수용되어 있다.
또한 도2에 나타나 있는 바와 같이 음극(1)은, 예를 들면 동합금박(10)으로 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박(11)(이하, 간단하게 「음극집전 동합금박(11)」이라고도 한다)과, 예를 들면 그 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(12)을 구비한다. 상기의 탭리드(13)는, 음극집전 동합금박(11)의 노출영역(11s)에 직접 접속되어 있다. 리튬이온 2차전지(50) 및 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 상세한 구성에 관해서는 후술한다.
(2)동합금박의 구성
본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박(10)은, 예를 들면 후술하는 바와 같이 적어도 일면에 음극 활물질층(12)이 형성될 때에 소정의 열처리가 실시되어 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박(11)이 되도록 구성되어 있다. 이하, 본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박(10)에 대하여 설명한다.
(동합금박의 개요)
동합금박(10)은, 예를 들면 크롬(Ｃｒ) 등의 소정의 합금원소를 함유하고, 잔부가 구리(Ｃｕ)로 이루어지는 Ｃｕ-Ｃｒ계 합금의 소재가 압연된 동합금박으로서, 예를 들면 20μｍ 이하의 두께로 형성되어 있다. 동합금박(10)은, 이러한 소정의 합금원소로서 예를 들면 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Ｃｒ, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하의 은(Ａｇ) 및 0.10질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 주석(Ｓｎ)을 적어도 함유한다. 이들 합금원소에는, 동합금박(10)이나 열처리후의 음극집전 동합금박(11)의 기계적 강도나 내열성 등을 향상시키는 기능이 있다.
즉 상기한 바와 같이, Ｃｒ은 모상중에 고용된 상태로 되어 있음으로써 동합금박(10)의 내열성을 향상시켜 열처리에 의한 연화를 억제한다. 또한 고용상태에 있는 Ｃｒ은 열처리에 의하여 단체(單體)로서 모상중에 석출되어 기계적 강도나 도전성을 향상시킨다. 상기한 바와 같이, Ｃｒ을 0.20질량％ 이상으로 함으로써 고용Ｃｒ을 보다 많이 확실하게 석출시킬 수 있다. 또한 Ｃｒ을 0.40질량％ 이하로 하고 있으므로, 후술하는 용체화 처리시에 미고용Ｃｒ이 조립제2상석출물(粗粒第2相析出物)을 형성하는 것이 억제된다. 따라서 석출Ｃｒ의 미세분산이 방해되는 등 하여 고용Ｃｒ의 석출에 따르는 동합금박(10)의 기계적 강도의 향상이 저해되거나 가공성이 저하되어 버리거나 하는 것을 감소시킬 수 있다. 또, Ｃｒ에 대해서는 후술하는 식(1)∼(3)에 의한 규정을 더불어서 부가함으로써, 기계적 강도의 확보를 보다 확실하게 하고 있다.
또한 동합금박(10)중에 함유되는 Ａｇ이나 Ｓｎ은, 인장강도나 내열성의 유지 및 향상의 기능을 더 강화한다. Ｃｒ이 모상중에 석출되면 동합금박(10)에 석출경화(석출강화)가 일어나는 한편, 모상중의 고용Ｃｒ의 양이 저하하기 때문에 모상의 재결정에 의한 연화는 일어나기 쉬워진다. 동합금박(10)중의 Ａｇ이나 Ｓｎ은, Ｃｒ이 석출된 후의 연화를 억제하여 동합금박(10)의 인장강도나 내열성을 유지하거나 혹은 향상시킨다.
이때에 Ａｇ의 함유량을 예를 들면 0.01질량％ 이상으로 함으로써 인장강도 및 내열성을 유지, 향상시키는 충분한 효과가 얻어진다. 또한 Ａｇ은 비싼 원소이기 때문에 불필요하게 함유량을 늘리는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 상한을 예를 들면 0.10질량％ 이하로 하고 있다.
마찬가지로, Ｓｎ의 함유량을 예를 들면 0.10질량％ 이상으로 함으로써 인장강도 및 내열성을 유지, 향상시키는 충분한 효과가 얻어진다. 한편 Ｓｎ에는 동합금박(10)의 도전율을 저하시켜버리는 작용도 있기 때문에, 상한을 예를 들면 0.20질량％ 이하로 하고 있다. 이에 따라 도전율의 저하를 억제할 수 있고, 동합금박(10)을 사용한 리튬이온 2차전지(50)의 내부저항이 낮아지도록 억제하여 방전 레이트(放電 rate) 특성 등의 전지특성을 향상시킬 수 있다.
동합금박(10)에는, 기계적 강도나 내열성을 향상시키는 다른 합금원소나, 동합금박(10)의 다른 특성을 제어하는 합금원소가 더 첨가되어 있더라도 좋다. 또한 동합금박(10)에는 그 외에도 불가피한 불순물이 포함될 경우가 있다.
(동합금박의 Ｃｒ고용지수)
상기한 바와 같이, 본 발명자 등에 의하면, 열처리전의 동합금박(10)의 상태에서 모상중의 고용Ｃｒ량을 높은 상태로 유지함으로써, 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조공정에 있어서 고온에서의 열처리에 의하여 Ｃｒ을 석출시켜, 동합금박(10)을 경화시키는 시효경화(時效硬化)를 일으킬 수 있다.
그러나 고용Ｃｒ량을 정확하게 파악하여 제어하는 것은 매우 곤란하다. 열처리전이더라도 동합금박 중에는 석출된 Ｃｒ이 미세하게 분산된 상태로 있다. 이러한 결정조직상태에서, 모상중의 고용Ｃｒ량을 직접적으로 또한 정확하게 측정하는 것은 용이하지 않다. 또한 석출상태에 있는 Ｃｒ량의 측정에 의하여 간접적으로 고용Ｃｒ량을 산출한다고 하더라도 정밀도가 떨어진다.
따라서, 본 발명자 등은 동합금박중의 고용Ｃｒ량이 동합금박의 도전율에 크게 영향을 미치는 점을 이용하는 것을 생각하게 되었다. 또한 이때에, Ｃｒ 이외의 합금조성도 도전율의 값에 영향을 주는 것을 고려하여야만 한다.
본 발명자 등은, 합금조성이 다양하게 다르게 될 수 있는 동합금박(10)에 대하여 도전율을 지표로 하여 고용Ｃｒ량을 정확하게 파악하고 또한 제어하기 위하여, 이하의 식(1)∼(3)에 의한 규정을 두었다. 즉 동합금박(10)에 있어서는, 다음 식(1)의 Ｃｒ고용지수(固溶指數) Z가 0.4이하가 되도록 각종 값이 제어되고 있다.
[수 1]
Figure 112013010547252-pat00004
다만, 식(1) 중에서,
도전율 ＲＭ은,
상기 동합금박의 실측상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며,
도전율 ＲＳ는,
상기 동합금박의 계산상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며, 상기 Ｃｒ이 모두 고용되었을 경우에 고용된 상태에 있는 각 합금원소의 함유농도[원자％](ａｔ％）를 하기의 식(2)에 대입함으로써 얻어진 전기저항률(電氣抵抗率)ρ로부터, 하기의 식(3)에 의하여 정해지는 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며,
도전율 ＲＰ는,
상기 동합금박의 계산상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며, 상기 Ｃｒ이 모두 석출되었을 경우에 고용된 상태에 있는 각 합금원소의 함유농도[원자％](ａｔ％）를 하기의 식(2)에 대입함으로써 얻어진 전기저항률ρ로부터, 하기의 식(3)에 의하여 정해지는 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이다.
여기에서 각 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)은, 전기저항률이 17.24nΩ·ｍ인 표준소둔동선(標準燒鈍銅線)의 도전율 Ｒ을 100%라고 했을 때의 소정의 물질의 도전율 Ｒ이다.
[수 2]
Figure 112013010547252-pat00005
[수 3]
Figure 112013010547252-pat00006
식(2)을 사용하여 예를 들면 도전율 ＲＳ를 산출할 때에는, 식(2)의 Ｃｒ농도[ａｔ％］에 대입되어야 할 값은, Ｃｒ이 모두 고용된 상태인 때에 고용된 상태에 있는 Ｃｒ의 양, 즉 동합금박(10)중에 함유되는 Ｃｒ의 전량(全量)을 농도(원자％）로 환산한 값이다.
또한 예를 들면 도전율 ＲＰ를 산출할 때에는, 식(2)의 Ｃｒ농도[ａｔ％］에 대입되어야 할 값은, Ｃｒ이 모두 석출된 상태인 때에 고용된 상태에 있는 Ｃｒ의 양, 즉 영(0)이다.
또한 그 이외의 합금원소 Ａｇ, Ｓｎ은, Ｃｒ의 상태가 어떻든지 기본적으로는 모두 고용된 상태로 되어 있다. 이 때문에 상기의 식(2)의 도전율 ＲＳ 및 도전율 ＲＰ의 어느 것에 있어서도, Ａｇ농도[ａｔ％］ 및 Ｓｎ농도[ａｔ％］에 대입되어야 할 값은, 동합금박(10)중에 함유되는 Ａｇ, Ｓｎ의 전량을 각각 농도(원자％）로 환산한 값이다.
상기한 바와 같이, 현실적으로 고용Ｃｒ량의 정확한 파악과 그 제어에는 다양한 곤란이 수반된다. 본 발명자 등은, 적어도 Ｃｒ, Ａｇ, Ｓｎ을 함유하는 다양한 동합금박에 대해서 이들 합금원소의 함유량이나 제조조건 등을 다양하게 변화시켜, 기계적 강도나 도전성 등의 측정 데이터를 취득하여 해석을 하였다.
식(2)의 전기저항률ρ은, 이러한 측정 데이터를 근거로 하여 린데-노르트하임(Ｌｉｎｄｅ-Ｎｏｒｄｈｅｉｍ) 법칙에 의하여 산출되는 동합금박(10)의 전기저항률(nΩ·ｍ)이다. 식중의 수치 「17.241(nΩ·m)」는 전술한 바와 같이 표준소둔동선의 전기저항률ρ이다. 식중의 다른 항은, 동합금박(10)에 함유되는 Ｃｒ, Ａｇ, Ｓｎ의 전기저항률의 상승값을 규정하는 항이다. 각 계수의 값은, 하기의 기술문헌(A)에 의거하는 것이다.
(A)소송신야(小松伸也), "동합금의 비저항, 그 해석과 응용", 구리와 동합금 제41권1호(2002) p.1∼p.9
이하에, 상기의 식(1)의 의의에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에 관한 동합금박(10)에 있어서는 시효경화를 일으키게 하는데에도 유효한 고용Ｃｒ량을 높게 유지하기 위해서, 도전율을 사용한 Ｃｒ고용지수 Z에 의하여 고용Ｃｒ량을 평가하고 제어한다. 고용Ｃｒ량의 평가에 있어서는, 동합금박중의 합금조성이 달라지는 것에 의해서도 도전율의 값이 변동해버리는 점에 주의가 필요하다. 상기의 식(1)에서는, 이러한 합금조성의 변화에 따르는 도전율의 변동의 영향도 고려하고 있다.
구체적으로는, 동합금박(10)중에 포함되는 Ｃｒ의 전량이 Ｃｕ의 모상중에 고용한다고 가정하면, Ｃｒ의 함유량에 영향받기 쉬운 도전율 Ｒ은 가장 작아진다. 이 최소상태에 있는 것이 도전율 ＲＳ다. 또한 동합금박(10)중에 포함되는 Ｃｒ의 전량이 Ｃｕ의 모상중에 석출되었다고 가정하면, 도전율 Ｒ은 가장 커지게 된다. 이 최대상태에 있는 것이 도전율 ＲＰ이다.
즉, 식(1)의 분모는 도전율 Ｒ의 최대 변동폭에 상당하여 고용Ｃｒ량의 변동영역으로 파악할 수 있다. 또한 식(1)의 분자는, 동합금박(10)중의 실제의 고용Ｃｒ량의 다과(多寡)를 반영한 값이다. 즉, 식(1)로 표현되는 Ｃｒ고용지수 Z는, 소정의 함유량의 Ｃｒ을 포함하는 동합금박(10)에 있어서 고용Ｃｒ량의 변동영역을 나타내는 범위상에서 모상중의 실제의 고용Ｃｒ량이 어느 위치에 있는지, 즉 동합금박(10)에 있어서의 고용Ｃｒ량이 어느 정도인지를 나타내는 지표로 되어 있다.
이와 같이 Ｃｒ고용지수 Z에 의하여 모상중의 고용Ｃｒ량의 다과를 평가할 수 있다. 즉, Ｃｒ고용지수 Z가 작을수록 고용Ｃｒ량이 많고, Ｃｒ고용지수 Z가 클수록 고용Ｃｒ량이 적은 것이 된다. 본 실시형태에 있어서는 Ｃｒ고용지수 Z를 0.4이하로 하고 있으므로, 동합금박(10) 중에는 충분한 분량의 고용Ｃｒ이 확보된 상태에 있다.
또한, 시효경화에 의하여 충분한 기계적 강도를 얻기 위해서는, 고용Ｃｒ량이나 석출Ｃｒ량 등 뿐만 아니라 석출물의 크기나 분산상태가 크게 영향을 준다. 고용Ｃｒ량이나 석출물의 크기, 분산상태 등의 제어방법에 대해서는 후술한다.
(동합금박의 특성)
이상과 같은 구성으로 함으로써, 동합금박(10)은, 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조공정에서의 열처리를 거쳐서 음극집전 동합금박(11)이 된 후이더라도 충분한 기계적 강도를 구비한다. 구체적으로는, 동합금박(10) 또는 음극집전 동합금박(11)이 구비하는 기계적 강도는 아래와 같이 규정된다.
즉 동합금박(10)은, 음극(1)의 제조공정에 있어서 350도 이상 450도 이하에서의 열처리가 1시간 이상 12시간 이하 실시되어서 음극집전 동합금박(11)이 된 후에, 압연방향의 인장강도가 400N/ｍｍ2 이상이 되는 기계적 강도를 유지하도록 구성된다. 또한 이때에, 압연방향에서 보아 열처리후에 있어서의 인장강도의, 열처리전에 있어서의 인장강도에 대한 차이가 30N/ｍｍ2 이하가 되도록 구성된다. 이러한 차이는 마이너스의 값이더라도 좋다. 즉, 열처리전에 있어서의 인장강도보다 열처리후에 있어서의 인장강도가 늘어나는 경우도 포함한다.
또한 상기의 구성에 의하여 동합금박(10)은, 높은 도전율을 구비하는 음극집전 동합금박(11)이 된다. 즉 상기한 소정의 조건의 열처리후에, 음극집전 동합금박(11)은 바람직하게는 75% ＩＡＣＳ이상의 도전율이 되도록 구성된다.
이와 같이 본 실시형태에 관한 동합금박(10)에 의하면, 고온, 장시간에서의 열처리에 의한 연화를 억제하고, 음극(1)의 제조공정에서의 열처리를 이용한 시효경화를 제어할 수 있다. 또한 온도조건이 불균일해지는 경향이 있는 열처리를 받아도 충분한 기계적 강도를 안정적으로 유지할 수 있다. 이러한 기계적 강도의 안정성에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
상기한 바와 같이, 음극(1)의 제조공정에서 실시되는 열처리는, 장척 모양의 동합금박에 대하여 배치로 또는 라인 형식의 설비에서 이루어진다. 배치로(batch爐)에서는, 장척 모양의 동합금박이 코일 모양으로 감긴 상태에서 노내에 수용되고, 노내의 분위기 온도를 제어함으로써 열처리가 이루어진다. 이 경우에, 코일의 내측 부근과 외주 부근에서는 동합금박이 노내의 분위기에 접촉하는 면적이 달라 열이 전달되는 방법이 달라지기 때문에, 동합금박의 전체 길이에 걸쳐서 같은 온도분포(온도 프로파일)로 열처리를 하는 것은 곤란하다.
또한 라인 형식의 설비에서는, 분위기 온도를 제어한 노내에서 동합금박을 일정 속도로 통과시켜, 소정의 분위기 온도에 노출되는 시간을 일정하게 하는 것으로 열처리가 이루어진다. 노내를 통과한 후에 동합금박은 코일에 감겨진다. 이 경우에, 코일에 대한 권취량에 의하여 노내를 통과중인 동합금박에 전달되는 외기온도의 열량이 다르게 되고 또한 노내를 통과한 후의 냉각과정이 달라지기 때문에, 역시 동합금박의 전체 길이에 걸쳐서 같은 온도분포로 열처리를 하는 것은 곤란하다.
또한 이들 열처리의 방법에 있어서는, 동합금박의 실제의 온도를 직접 측정하면서 열처리를 실시하기 어렵기 때문에, 설정온도에 대하여 항상 ±5도 정도의 온도의 분균일을 상정한 다음에 동합금박을 구성하는 것이 바람직하다.
상기한 특허문헌4에 있어서는, 합금원소의 종류나 함유량 등에 의하여, 열처리에서 일어나는 모상의 재결정에 의한 회복을 억제하여 내열성을 높이고 있다. 이러한 경우에, 특허문헌4의 실시예에서도 볼 수 있는 것 같이, 소정의 온도까지는 대략 일정했던 인장강도가 그 소정의 온도 즉 재결정 온도를 넘는 열처리에서는 급격하게 저하하는 경우가 있다. 이와 같이 재결정 온도 부근에서는, 아주 작은 온도의 차이에 의하여 인장강도가 크게 변화되어버린다. 따라서 열처리 전후에서의 인장강도의 차이가 심한 특허문헌4의 구성에서는, 상기한 바와 같은 열처리시의 온도의 불균일에 의한 인장강도의 불균일성이 한층 더 현저하게 되어버린다.
본 실시형태에 있어서는, 상기한 바와 같이 음극집전 동합금박(11)이 되었을 때의 압연방향의 인장강도의 저하량이 예를 들면 30N/ｍｍ2 이하가 되도록 구성된다. 따라서 가령 열처리의 온도가 불균일하여도 국소적인 인장강도의 저하 등이 일어나기 어려우므로 안정적인 기계적 강도를 유지할 수 있다.
(3)동합금박의 제조방법
다음에 도1을 참조하면서 동합금박(10)의 제조방법에 대하여 설명한다. 도1은, 본 실시형태에 관한 동합금박(10)의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
(동합금소재 준비공정(S10))
도1에 나타나 있는 바와 같이 우선 원재료가 되는 동합금 소재로서의 잉곳(ingot; 주괴(鑄塊))을 준비한다. 이러한 잉곳은, 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Ｃｒ, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하의 Ａｇ 및 0.10질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｓｎ이 적어도 함유되도록 Ｃｒ, Ａｇ, Ｓｎ과 Ｃｕ를 용해하여 주조된 것이다. 모재가 되는 Ｃｕ에는, 예를 들면 무산소 구리(ＯＦＣ:Oxygen-Free Copper)나 터프피치 구리 등을 사용할 수 있다.
(열간압연공정(S20))
다음에 이러한 잉곳에 대하여 열간압연을 실시하여 판재를 형성한다. 또, 열간압연공정(S20)에 앞서서 주조 조직중에 발생하고 있는 편석(偏析)을 균질화하는 가열처리를 해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평형상태에서 균질한 고용상태가 되는 온도 이상의 온도영역에서 30분 이상 잉곳을 유지한다. 가열온도는, 예를 들면 800도 이상 950도 이하가 바람직하다.
(반복공정(S30))
계속하여 열간압연이 실시된 판재에 대하여 냉간압연공정(S31)과 생지 용체화 공정(S32)을 복수회 반복하는 반복공정(S30)을 한다.
냉간압연공정(S31)은, 예를 들면 50% 이상의 가공도로 한다. 여기에서 가공도는, 냉간압연공정(S31) 전의 가공 대상물(구리의 판재)의 두께를 ＴＢ로 하고, 냉간압연공정(S31) 후의 가공 대상물의 두께를 ＴＡ라고 하면, 가공도（％）＝［（ＴＢ-ＴＡ)/ＴＢ]×100 으로 나타내진다.
생지 용체화 공정(S32)에서는, 용체화 처리(溶體化處理)를 소정의 온도에서 실시함으로써 생지(生地)중에 고용Ｃｒ량을 충분히 확보시킨다. 이때의 최적온도는 합금조성에 의하여 다소 변동되지만, 예를 들면 850도 이상 950도 이하의 온도에서 용체화 처리를 실시함으로써, 냉각후에 Ｃｒ고용지수 Z가 0.4이하가 되는 생지가 얻어진다. 용체화 처리후의 Ｃｒ고용지수 Z가 소정치 이하가 되어 있음으로써 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조공정에서의 열처리에서 석출Ｃｒ이 충분히 생성되어 석출경화가 일어나므로, 높은 기계적 강도와 도전성을 구비한 음극집전 동합금박(11)이 얻어진다.
(최종냉간압연공정(S40))
다음에 반복공정(S30)을 거쳐서 용체화 처리가 실시된 생지에 최종냉간압연공정(S40)을 실시하여, 소정의 두께, 예를 들면 20μｍ 이하의 압연 동합금박으로 한다. 이때에 가공도를 95% 이상 99% 이하로 하여, 상기의 용체화 처리로 고용된 Ｃｒ의 석출의 기점이 되는 변형(distortion)을 충분히 유입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 충분한 변형을 확보함으로써, 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조공정에서의 열처리에서 석출Ｃｒ이 생성될 때에, Ｃｒ의 석출물의 미세한 분산이 일어난다. Ｃｒ의 석출물이 미세하게 분산한 상태에 있으므로 기계적 강도 및 도전성을 향상시키는 효과가 한층 더 발휘되기 쉬워진다.
이상의 공정을 거친 생지에, 예를 들면 조화처리(粗化處理) 및 방청처리(rust prevention 處理) 등의 소정의 표면처리를 실시하여도 좋다.
이상에 의하여 동합금박(10)이 제조된다.
(4)리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법
다음에 도2에 나타내는 구성을 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조방법에 대하여 설명한다.
(슬러리 도포공정)
우선은, 동합금박(10)에 슬러리를 도포하는 방법에 대하여 설명한다. 이러한 공정은, 예를 들면 코일·투·코일 방식의 연속라인에 의하여 동합금박(10)에 슬러리를 도포하는 어플리케이터(applicator) 등의 장치를 사용하여 실시한다.
구체적으로는, 예를 들면 음극 활물질, 바인더 용액 및 필요에 따라 도전조제를 혼련한 슬러리를 동합금박(10)의 일면 또는 양면에 도포하고, 예를 들면 70도∼130도로 몇 분간∼몇 십분간 건조한다.
슬러리에 포함되는 음극 활물질로서는, 예를 들면 Ｓｎ이나 Ｓｉ 등의 합금 또는 화합물 등의 분말을 사용할 수 있다. 개개의 분말의 지름은 예를 들면 수μm∼몇 십μm이다. 또한 바인더 용액으로서는, 폴리이미드(ＰＩ) 등의 이미드계 수지나 그 이외의 수지의 전구체 등의 용액을 사용할 수 있다.
(열처리공정)
다음에 예를 들면 배치 형식 혹은 라인 형식의 적외선 가열로 등을 사용하여, 슬러리가 도포된 동합금박(10)에 대하여 바인더 성분의 열가소성 영역의 온도 이상이 되는 고온에서 장시간의 열처리를 실시한다. 구체적으로는, 350도 이상 450도 이하에서의 열처리를 1시간 이상 12시간 이하 실시한다. 이에 따라 예를 들면 이미드계 수지 등의 전구체(前驅體)로 이루어지는 바인더 성분은 음극 활물질 입자의 요철의 오목부내에 삽입되면서 이미드화 반응이 진행되어 고화된다.
또한 상기의 열처리에 의하여 동합금박(10)중의 고용Ｃｒ은 단체로 Ｃｕ의 모상중에 석출되어 석출Ｃｒ이 된다. 상기한 바와 같이, 동합금박(10)은 Ｃｒ고용지수 Z가 0.4이하가 되도록 제어되어 있어, 충분한 석출Ｃｒ량이 얻어짐으로써 석출경화가 일어난다. 따라서 고온, 장시간에서의 열처리에 의한 연화를 억제하면서 충분한 기계적 강도와 도전성을 겸비하는 음극집전 동합금박(11)이 된다. 또한 음극집전 동합금박(11)은, 동합금박(10)의 제조공정에 있어서 95% 이상 99% 이하의 가공도가 되는 최종냉간압연공정(S40)을 거치고 있다. 따라서 석출Ｃｒ이 미세하게 분산되어, 기계적 강도와 도전성을 향상시키는 효과가 한층 더 높아진다.
이와 같이 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조공정에서의 열처리를 이용한 시효경화에 의하여, 충분한 기계적 강도와 도전성을 구비하는 음극집전 동합금박(11)이 얻어진다. 따라서 충방전에 따르는 음극집전 동합금박(11)의 부피변화가 억제되어 음극 활물질층(12)과의 높은 결착성을 확보할 수 있다. 또한 음극집전 동합금박(11)의 일면 또는 양면에, 음극 활물질 및 이미드화된 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층(12)이 높은 결착성을 구비하면서 형성된다.
(압축성형공정)
계속하여 음극집전 동합금박(11)의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(12)을 압축시켜 성형한다. 이러한 공정에서는, 예를 들면 코일·투·코일 방식의 롤프레스기 등을 사용하여, 음극 활물질층(12)을 대략 균일한 두께로 고르게 하여 성형한다.
(탭리드 접속공정)
다음에 도2를 참조하면서, 음극집전 동합금박(11)에 탭리드(13)를 접속하는 방법에 대하여 설명한다.
도2에 나타나 있는 바와 같이 일면 또는 양면에 음극 활물질층(12)이 형성되고, 예를 들면 압연방향을 따라 직사각형 모양으로 분리된 음극집전 동합금박(11)은, 적어도 일면 또는 양면의 일단에 음극 활물질층(12)이 형성되지 않고 있는 노출영역(11s)을 구비한다. 리튬이온 2차전지(50)가 구비하는 전지외삽통(5)과 전기적 접속을 하기 위해서, 이 음극집전 동합금박(11)의 노출영역(11s)에 예를 들면 용접에 의하여 탭리드(13)를 접속한다.
즉 음극집전 동합금박(11)의 노출영역(11s)과, 예를 들면 Ｎｉ 또는 Ｎｉ도금 구리 등으로 이루어지는 탭리드(13)를 포개고, 예를 들면 초음파 용접기에 의하여, 소정의 가압력, 부하 에너지를 가하면서 소정의 부하시간으로 용접처리를 한다. 이에 따라 음극집전 동합금박(11)과 탭리드(13)가 접속된다.
이상에 의하여 동합금박(10)이 열처리되어 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박(11)과, 음극집전 동합금박(11)의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(12)과, 음극집전 동합금박(11)에 접속된 탭리드(13)를 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극(1)이 제조된다.
(5)리튬이온 2차전지의 제조방법
다음에 도3을 참조하면서, 리튬이온 2차전지(50)의 제조방법에 대하여 설명한다. 여기에서는, 도3에 나타내는 원통형의 리튬이온 2차전지(50)를 예로 들어서 설명하지만, 리튬이온 2차전지는 사각형, 라미네이트형 등 다른 형태를 구비하고 있어도 좋다.
우선, 리튬이온 2차전지용 음극(1)과 리튬이온 2차전지용 양극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 중첩시키고, 도면에 나타나 있지 않은 권심(卷芯)에 말아서 권취체(4)를 제작한다. 양극(2)은, 리튬이온 2차전지용 양극집전 금속박과, 양극집전 금속박에 있어서 예를 들면 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층과(어느 것도 도면에는 나타내지 않는다), 양극집전 금속박에 접속된 탭리드(23)를 구비한다. 양극집전 금속박을 구성하는 금속은 예를 들면 알루미늄(Ａｌ)이나 그 이외의 금속 등이다. 양극 활물질층은 예를 들면 Ｌｉ를 포함하는 금속 복합 산화물 등으로 이루어진다. 세퍼레이터(3)는, 예를 들면 다공질의 수지 등으로 이루어진다.
다음에 용기로서의 전지외삽통(5)에, 도면에 나타나 있지 않은 하부 절연판과 권취체(4)를 순서대로 수용한다. 계속하여, 도면에 나타나 있지 않은 맨드릴(심금)을 권취체(4)의 중심에 삽입하고 상부 절연판을 전지외삽통(5)에 수용한 후에, 전지외삽통(5)에 홈(6)을 형성(홈 넣기)한다. 그 후에 건조를 하여 전지외삽통(5)내의 수분을 제거한다. 전지외삽통(5)내가 충분히 건조되면, 도면에 나타나 있지 않은 전해액을 주입한다. 다음에 전지외삽통(5)의 홈(6) 근방에 개스킷(7)을 장착하고, 음극(1)의 탭리드(13)를 전지외삽통(5)에, 양극(2)의 탭리드(23)를 캡(8)이 구비하는 단자(8t)에 각각 용접하고, 캡(8)을 전지외삽통(5)에 크림프(crimp)(압착)하여 전해액을 봉입한다.
이상에 의하여 세퍼레이터(3)가 사이에 삽입된 리튬이온 2차전지용 음극(1) 및 리튬이온 2차전지용 양극(2)이 수용되고 전해액이 봉입된 전지외삽통(5)을 구비하는 리튬이온 2차전지(50)가 제조된다.
<본 발명의 다른 실시형태>
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.
예를 들면 상기 실시형태에 있어서는, 최종냉간압연공정(S40)에서의 가공도를 95% 이상으로 하여 기계적 강도를 보다 향상시키는 것으로 하였지만, 가공도가 95% 미만이더라도 Ｃｒ, Ａｇ, Ｓｎ을 소정의 함유량으로 하고 또한 식(1)∼(3)의 규정을 따르는 것으로 열처리후의 기계적 강도를 유지하는 본원의 방법에 있어서 소정의 효과는 얻어진다.
또한 상기 실시형태에서는, 음극 활물질로서 Ｓｎ이나 Ｓｉ 등의 합금이나 화합물을 사용하고, 양극 활물질로서 Ｌｉ를 포함하는 금속 복합 산화물 등을 사용하는 것으로 하였지만, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 다른 재료를 사용하더라도 좋다. 음극 활물질의 구체적인 예로서는, 각종 탄소질 물질, 금속 복합 산화물, 리튬 나이트라이드 금속화합물 등이 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로서는, 금속 복합 산화물, 특히 리튬(Ｌｉ) 및 철(Ｆｅ), 코발트(Ｃｏ), 니켈(Ｎｉ), 망간(Ｍｎ)의 적어도 1종류 이상의 금속을 함유하는 금속 복합 산화물 등이 있다.
또한 상기 실시형태에서는, 바인더로서 ＰＩ 등의 이미드계 수지를 사용하였지만, 리튬이온 2차전지에 일반적으로 사용되는 것이면 다른 재료를 사용하더라도 좋다. 특히, 폴리이미드계 폴리머나 폴리이미드 아미드계 폴리머 등 고온에서의 열처리가 필요한 수지를 사용한 경우에는 본원발명의 효과가 발생하기 쉽다. 구체적인 예로서는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드산 또는 폴리이미드산 폴리머 등이 있다. 또한 이상에서 열거한 것에 더하여, 디엔계 고무, 스티렌계 고무, 니트릴기 함유 고무, 포화주쇄(飽和主鎖)를 가지는 고무, 스티렌계 블록 공중합체 폴리머, 불소함유 폴리머, 폴리알킬렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 화합물(이들 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다) 등으로부터 복수의 재료를 사용한 복합 폴리머도 사용할 수 있다.
또한 이들 바인더를 용해 또는 분산시키는 매체(용매)로서는, 상온(20도), 상압에서 액체가 되는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 물을 들 수 있는 것 이외에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올 등의 알코올류 등이 있다. 또한 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류나, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸-n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류 등이 있다. 또한 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), δ-부티로락톤 등의 락톤류나, β-락탐(β-lactam) 등의 락탐류 등이 있다. 또한 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류(環狀脂肪族類)나, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족 탄화수소류나, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류 등이 있다. 또한 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상(鎖狀)·환상(環狀)의 아미드류나, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류 등이 있다. 또한 이하에 예시하는 바와 같이, 전해액으로 사용되는 전해액 용매도 바인더를 용해 또는 분산시키는 매체로서 사용할 수 있다.
전지외삽통(5)에 봉입되는 전해액이나 전해액 용매는, 리튬이온 2차전지에 일반적으로 사용되는 것이면 좋다. 전해액 용매의 구체적인 예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류나 γ-부틸락톤 등의 락톤류 등이 있다. 또한 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류나, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등이 있다. 또한 1,3-디옥솔란(dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류나 아세트니트릴이나 니트로메탄 등의 함질소류 등이 있다. 또한 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산에스테르류나, 인산트리에스테르, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필과 같은 탄산디에스테르 등의 무기산에스테르류 등이 있다. 또한 디글라임류(diglyme類)나 트리글라임류나 술포란(sulfolane)류 등이 있다. 또한 3-메틸-2-옥사졸리디논(3-methyl-2-oxazolidinone) 등의 옥사졸리디논류나 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 나프타술톤(naphthasultone) 등의 술톤류(sultone類) 등이 있다. 또한 이상에서 열거한 것 중에서 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
또한 상기 실시형태에 나타나 있는 바와 같은 동합금박의 표면에는, 액상매체에 분산되어 음극 활물질층과의 결착성을 더 향상시키는 피복용 재료가 피복되어 있더라도 좋다. 피복용 재료로서는 각종 폴리머를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 디엔계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 폴리이미드 아미드계 폴리머, 에스테르계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 열가소성 폴리머를 들 수 있다. 특히, 폴리이미드계 폴리머나 폴리이미드 아미드계 폴리머 등 고온에서의 열처리가 필요한 수지를 사용한 경우에는 본원발명의 효과가 발생하기 쉽다. 폴리이미드계 폴리머로서는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드산 또는 폴리이미드산 폴리머 등이 있다.
또한 이들 피복용 재료를 분산시키는 액상매체로서는, 무기계 또는 유기계의 액상매체를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 물 이외에 탄화수소 화합물, 함질소계 유기화합물, 함산소계 유기화합물, 함염소계 유기화합물, 함유황계 유기화합물 등의 유기액상매체 등이 있다. 탄화수소 화합물로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물이나, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 노난, 데칸, 데칼린(decalin), 도데칸(dodecane), 가솔린, 공업용 가솔린 등의 포화 탄화수소계 유기화합물 등이 있다. 또한 함질소계 유기화합물로서는, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 아세트니트릴, 트리에틸아민, 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 피리딘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린(morpholine), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 있다. 또한 함산소계 유기화합물로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 제2부틸알코올, 아밀알코올(amyl alcohol), 이소아밀알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 푸르푸릴알코올(furfuryl alcohol), 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린(glycerin) 등의 히드록실기를 구비하는 화합물 등이 있다. 또한 함산소계 유기화합물로서는 에테르류를 들 수 있고, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸-n-아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸-n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 지방족 포화계 에테르류나, 알릴에테르(allyl ether), 에틸알릴에테르 등의 지방족 불포화계 에테르류나, 아니솔(anisole), 페네톨(phenetole), 페닐에테르, 벤질에테르 등의 방향족 에테르류나, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 디옥산(dioxane) 등의 환상 에테르류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜류 등이 있다. 또한 함산소계 유기화합물로서는, 포름산, 아세트산, 무수아세트산, 낙산(뷰티르산(butryc acid)) 등의 유기산류나, 포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산 제2부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산-2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 낙산부틸, 탄산디에틸, 옥살산디에틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 인산트리에틸 등의 유기산에스테르류나, 아세톤, 에틸케톤, 프로필케톤, 부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류 등이 있다. 또한 1,4-디옥산, 이소포론(isophorone), 푸르푸랄(furfural) 등 그 이외의 함산소 유기화합물을 들 수 있다. 또한 함염소계 유기화합물로서는, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 디클로로펜탄, 클로로벤젠 등의 탄화수소의 염소치환체가 있다. 또한 함유황계 유기화합물로서는, 티오펜, 술포란(sulfolane), 디메틸술폭시드 등이 있다. 이들 중에서도 상압에서의 비등점이 60도∼200도인 유기액상 매체가 바람직하다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 관한 동합금박의 기계적 강도 및 도전성의 평가결과에 대하여 이하에 설명한다.
(1)동합금박의 제작
우선, 이하에서 설명하는 순서에 따라 실시예1∼17 및 비교예1∼12에 관한 동합금박을 제작하였다.
평가에 사용하는 동합금박으로서, 무산소 구리를 모재로 하여 Ｃｒ, Ａｇ, Ｓｎ의 합금원소를 적절하게 함유시킨 동합금박을 상기 실시형태와 동일한 순서 및 방법에 의하여 제작하여 실시예1∼17 및 비교예1∼12로 하였다. 다만 실시예16, 17은, 최종냉간압연공정에서의 가공도를 소정치 미만으로 하였다. 또한 비교예9, 10에 대해서는, 처리온도가 850도 이상이 되는 용체화 처리가 아니라, 850도 미만의 소둔을 실시하였다. 또한 비교예11, 12에 대해서는, 상기 실시형태와 동일한 반복공정 후에 최종냉간압연공정 전에 시효처리에 맞는 400도∼500도에서의 열처리를 실시하였다. 그 이외의 비교예에 있어서도, 상기 실시형태의 구성에서 벗어나는 조건이 포함되는 것으로 하였다.
실시예1∼17 및 비교예1∼12에 관한 동합금박으로부터, 압연방향으로 폭 15mm, 길이 200mm의 시험편을 잘라내고, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리공정을 모방하여 열처리를 실시하였다. 즉, 비교예11, 12에 대해서는, 최종냉간압연공정 전후에서 합계 2회의 열처리를 실시한 것이 된다. 또한 이때에 모든 실시예, 비교예에 있어서, 소정의 온도에 대하여, ±1도 이내의 오차로 한 조건, -5도 벗어난 조건, +5도 벗어난 조건의 3개의 조건으로 각각의 시험편을 처리하였다. 이러한 온도는, K열전대(K熱電對)(크로멜-아루멜(chromel-alumel) 열전대)가 구비하는 접합점(接合點) 중에서 측온접점(測溫接點)을 시험편에 대고 시험편의 실제의 온도를 측정한 것이다.
또한 상기의 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정을 모방한 열처리의 전후에서, 각 시험편의, 20도에 있어서의 전기저항을 4단자 측정법에 의하여 측정하였다. 또한 이것을 기초로 하여, 실시예1∼17 및 비교예1∼12에 관한 Ｃｒ고용지수 Z를 구하였다.
또한 상기의 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정을 모방한 열처리의 전후에서, 각 시험편에 대하여 인장시험을 하여 기계적 강도의 지표가 되는 인장강도를 평가하였다. 이러한 인장시험은, ＡＳＴＭ 인터내셔널(ＡＳＴＭ International)(미국재료시험협회 : American Society for Testing and Materials) E-345에 준거하여 압연방향과 평행하게 인장강도를 측정하였다.
(2)동합금박의 평가결과
±1도 이내의 오차에서 열처리공정을 거친 각 시험편의 각종 측정결과를 이하의 표1에 나타낸다. 또, ±1도 이내, -5도, +5도의 열처리공정을 거친 각 시험편의 인장강도의 결과를 이하의 표2에 나타낸다.
Figure 112013010547252-pat00007
Figure 112013010547252-pat00008
표1에 나타나 있는 바와 같이 실시예1∼15에 있어서는, Ｃｒ이나 다른 원소의 함유량, Ｃｒ고용지수 Z, 최종냉간압연공정에 있어서의 가공도 등의 동합금박의 제조공정에서의 각종 조건은 소정치내로 되어 있다. 따라서 상기의 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정을 모방한 온도의 불균일이 ±1도 이내의 열처리후에 있어서, 인장강도가 400N/ｍｍ2 이상으로서 극히 양호한 결과가 얻어졌다. 인장강도의 저하량(강도 저하량), 즉 인장강도의 차이도 열처리전과 비교하여 30N/ｍｍ2 이하가 되어 있다. 또한 도전율에 있어서도, 열처리후에 있어서 75% ＩＡＣＳ이상의 높은 값이 얻어졌다.
또한 표2에 나타나 있는 바와 같이, ±5도의 범위내이면 열처리후의 인장강도가 크게 다르게 되어버리는 경우는 없었다.
이와 같이 상기의 각종 조건을 모두 충족하고 있으면, 열처리후이더라도 인장강도, 도전율 모두 높은 값이 얻어지는 것을 알았다.
또한 실시예16, 17에서는 모두 최종냉간압연공정에서의 가공도가 95% 미만이 되어 있다. 이 경우에, 열처리후의 인장강도는 400N/ｍｍ2를 약간 상회하는 정도로서 비교적 조금 낮지만 소정치내이며, 인장강도의 차이는 30N/ｍｍ2 이하로 되어 있다. 또한 열처리후의 도전율도 소정치를 충족하고 있었다. 또 ±5도의 범위내이면, 열처리후의 인장강도가 크게 다르게 되어버리는 경우는 없었다.
이와 같이 최종냉간압연공정에서의 가공도를 95% 이상으로 하는 것은 필수요건이 아니라, 가공도가 95% 미만이어도 소정의 효과가 얻어지는 것을 알았다.
한편 비교예1은 Ｓｎ을 함유하고 있지 않고, 비교예2는 Ａｇ을 함유하고 있지 않다. 이 때문에 비교예1, 2 모두 열처리에서의 연화가 일어나서 열처리후의 인장강도가 400N/ｍｍ2 미만이 되어버렸다. 또한 인장강도의 차이가 30N/ｍｍ2를 넘어버렸다.
또한 비교예3은 Ｃｒ을 함유하고 있지 않고, 비교예4는 Ｃｒ의 함유량이 모자란다. 이 때문에 열처리에서의 연화가 일어나서 비교예4에서는 열처리후의 인장강도가 400N/ｍｍ2 미만이 되어버렸다. 또한 비교예3, 4 모두 인장강도의 차이가 30N/ｍｍ2를 넘어버렸다.
또한 비교예5는 Ｃｒ의 함유량이 과도하기 때문에, 석출물의 미세분산을 방해할 수 있어 열처리후의 인장강도가 400N/ｍｍ2 미만이 되고, 또한 인장강도의 차이가 30N/ｍｍ2를 넘어버렸다.
또한 비교예6은 Ｓｎ의 함유량이 과도하기 때문에, 열처리후의 도전율이 75% ＩＡＣＳ미만이 되어버렸다.
또한 비교예7은 열처리시의 온도가 지나치게 낮기 때문에, 고용Ｃｒ의 석출이 충분히 일어나지 않어 열처리후의 도전율이 75% ＩＡＣＳ미만이 되어버렸다. 또한 비교예8은 열처리시의 온도가 지나치게 높기 때문에 열처리에서의 연화가 일어나, 열처리후의 인장강도가 400N/ｍｍ2 미만이 되어버렸다.
또한 용체화 처리보다 저온의 소둔을 실시한 비교예9, 10 및 최종냉간압연공정 전에 시효처리를 실시한 비교예11, 12에서는 Ｃｒ고용지수 Z가 0.4를 넘고 있었다. 이 때문에 열처리에서의 연화가 일어나서 인장강도의 차이가 30N/ｍｍ2를 넘어버렸다. 또한 표2에 나타나 있는 바와 같이, ±5도의 범위내이더라도 열처리후의 인장강도가 크게 다르게 되어버렸다.
1 : 리튬이온 2차전지용 음극
2 : 리튬이온 2차전지용 양극
3 : 세퍼레이터
4 : 권취체
5 : 전지외삽통
6 : 홈
7 : 개스킷
8t : 단자
10 : 동합금박
11 : 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박
12 : 음극 활물질층
13, 23 : 탭리드
50 : 리튬이온 2차전지

Claims (8)

  1. 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Ｃｒ, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하의 Ａｇ 및 0.10질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｓｎ을 적어도 함유하고, 잔부(殘部)가 Ｃｕ로 이루어지고,
    하기의 식(1)의 Ｃｒ고용지수(Cr固溶指數) Z가 0.4이하가 되는 것을 특징으로 하는 동합금박.
    [수 1]
    Figure 112013010547252-pat00009

    (다만, 식(1) 중에서,
    도전율(導電率) ＲＭ은,
    상기 동합금박의 실측상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며,
    도전율 ＲＳ는,
    상기 동합금박의 계산상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며, 상기 Ｃｒ이 모두 고용되었을 경우에 고용된 상태에 있는 각 합금원소의 함유농도[원자％](ａｔ％）를 하기의 식(2)에 대입함으로써 얻어진 전기저항률(電氣抵抗率)ρ로부터, 하기의 식(3)에 의하여 정해지는 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며,
    도전율 ＲＰ는,
    상기 동합금박의 계산상의 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이며, 상기 Ｃｒ이 모두 석출되었을 경우에 고용된 상태에 있는 각 합금원소의 함유농도[원자％](ａｔ％）를 하기의 식(2)에 대입함으로써 얻어진 전기저항률ρ로부터, 하기의 식(3)에 의하여 정해지는 도전율 Ｒ（％ＩＡＣＳ)이다.)
    [수 2]
    Figure 112013010547252-pat00010

    [수 3]
    Figure 112013010547252-pat00011

  2. 제1항에 있어서,
    350도 이상 450도 이하의 온도에서 1시간 이상 12시간 이하의 열처리를 실시한 후에, 400N/ｍｍ2 이상의 인장강도를 유지하고 있고,
    상기 열처리후에 있어서의 인장강도의, 상기 열처리전에 있어서의 인장강도에 대한 차이가 30N/ｍｍ2 이하이며,
    상기 열처리후에 있어서의 도전율이 75% ＩＡＣＳ이상이 되는 것을 특징으로 하는 동합금박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    20μｍ 이하의 두께를 구비하는 것을 특징으로 하는 동합금박.
  4. 제1항 또는 제2항의 동합금박이 열처리되어 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박과,
    상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층(陰極活物質層)과,
    상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박에 접속된 탭리드를
    구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극.
  5. 제4항의 리튬이온 2차전지용 음극과,
    리튬이온 2차전지용 양극과,
    상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극의 사이에 삽입된 세퍼레이터와,
    상기 세퍼레이터가 사이에 삽입된 상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극이 수용되고, 전해액이 봉입된 용기를
    구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  6. 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Ｃｒ, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하의 Ａｇ 및 0.10질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｓｎ이 적어도 함유되는 동합금 소재에 열간압연을 실시하여 판재를 형성하는 열간압연공정과,
    상기 판재에 냉간압연을 실시하여 생지(生地)를 형성하는 냉간압연공정과,
    상기 생지를 850도 이상 950도 이하로 유지하여 상기 생지에 용체화 처리(溶體化處理)를 실시하는 생지 용체화 공정과,
    상기 용체화 처리가 실시된 상기 생지에 냉간압연을 실시하는 최종냉간압연공정을
    구비하는 것을 특징으로 하는 동합금박의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 최종냉간압연공정에서는,
    가공도가 95% 이상 99% 이하가 되는 냉간압연을 상기 생지에 실시하여 상기 생지의 두께를 20μｍ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 동합금박의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항의 제조방법에 의하여 제조되는 동합금박의 적어도 일면에 음극 활물질과 바인더 용액을 혼련한 슬러리를 도포하는 슬러리 도포공정과,
    상기 슬러리가 도포된 상기 동합금박에 350도 이상 450도 이하의 온도에서 1시간 이상 12시간 이하의 열처리를 실시하고, 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성된 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박을 제조하는 열처리공정과,
    상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박에 탭리드를 접속하는 탭리드 접속공정을
    구비하고,
    상기 열처리공정에서는,
    상기 슬러리중의 바인더 성분이 고화하여 상기 음극 활물질층이 형성됨과 아울러,
    상기 열처리를 받은 상기 동합금박이, 상기 열처리전에 있어서의 인장강도에 대한 차이가 30N/ｍｍ2 이하이며, 또한 400N/ｍｍ2 이상의 인장강도를 유지하고 있고, 도전율이 75% ＩＡＣＳ인 상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박이 되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226928A (ja) 2001-01-30 2002-08-14 Nippon Mining & Metals Co Ltd 積層板用銅合金箔
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226928A (ja) 2001-01-30 2002-08-14 Nippon Mining & Metals Co Ltd 積層板用銅合金箔
JP5321788B2 (ja) 2007-05-23 2013-10-23 ソニー株式会社 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器
JP2009079282A (ja) 2007-09-27 2009-04-16 Nikko Kinzoku Kk 析出硬化型銅合金箔
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