CN103484709A - 铜合金箔及其制法、锂离子二次电池、其负极及负极制法 - Google Patents

铜合金箔及其制法、锂离子二次电池、其负极及负极制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜合金箔及其制法、锂离子二次电池、其负极及负极制法。所述铜合金箔即使在经过锂离子二次电池用负极的制造工序中的热处理之后，也稳定地保持充分的机械强度。其至少含有0.20质量%以上0.40质量%以下的Cr、0.01质量%以上0.10质量%以下的Ag、以及0.10质量%以上0.20质量%以下的Sn，剩余部分由Cu构成，下式(1)的Cr固溶指数Z为0.4以下。Z=(RM-RS)/(RP-RS)…(1)其中，RM是铜合金箔10的电导率R的实际测出值(%IACS)，RS是在Cr全部固溶了的情况下的铜合金箔10的电导率R的计算值(%IACS)，RP是在Cr全部析出了的情况下的铜合金箔10的电导率R的计算值(%IACS)。

Description

铜合金箔及其制法、锂离子二次电池、其负极及负极制法
技术领域
本发明涉及铜合金箔、使用了该铜合金箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、铜合金箔的制造方法、以及锂离子二次电池用负极的制造方法。
背景技术
电子设备的小型化、轻型化在进行，作为其电源而期望能量密度高的二次电池。二次电池是指，通过介由电解质的化学反应以电能的方式将正极活性物质和负极活性物质所具有的化学能量取出到外部的装置。在实用化中，列举出锂离子二次电池作为具有高的能量密度的二次电池。
锂离子二次电池由正极、负极、将正极和负极绝缘的隔膜、以及可使锂离子在正极与负极之间移动的电解液构成。通过使锂离子在正极活性物质与负极活性物质之间出入(插层、脱插层)，从而反复进行充放电。
作为锂离子二次电池中使用的负极活性物质，主要使用碳材料。由于碳材料具有多层晶体结构，因而锂离子可吸藏于碳材料的结晶间以及从结晶间释放。另外，近年对于锂离子二次电池，要求了更进一步的大容量化，并且正在开发具有大大超过碳材料的理论容量的充放电容量的下一代的负极活性物质、即、大容量负极活性物质。具体而言，寄期待于包含硅(Si)、锡(Sn)等可与锂(Li)进行合金化的金属的材料。
将这些负极活性物质与粘合剂树脂成分和导电材料一同分散于溶剂而得到浆料，将所得到的浆料涂布于要成为负极集电体的铜箔上。其后，一般将溶剂干燥、去除而形成负极活性物质层，利用辊压机进行压缩成型从而制造锂离子二次电池用负极。将Si、Sn等用于负极活性物质的情况下，这些材料伴随充放电时的锂离子的吸藏以及释放而发生的体积变化大，因此因充放电循环而反复进行膨胀和收缩，从而容易引起活性物质颗粒发生微粉化、或者从成为负极集电体的铜箔剥离或脱落这样的循环劣化。
由此，例如在专利文献1~3中提出了，使用粘着性高的聚酰亚胺等热塑性的粘合剂树脂。即，在锂离子二次电池用负极的制造中，在粘合剂树脂的热塑性区域的温度以上进行热处理，从而粘合剂树脂向Si、Sn等活性物质颗粒的凹凸的凹部内的进入变大，从而可提高粘着性。粘着性越高，则锂离子二次电池用负极内的集电结构的破坏越受抑制，充放电循环特性越提高。
此处，使用聚酰亚胺的情况下，在开始引起酰亚胺化的150℃左右的低温下在充分的酰亚胺化方面需要长时间，生产率的降低令人担忧。因此，优选在聚酰亚胺没有完全分解的不足500℃的温度区域、即、350℃~450℃进行热处理。
另外，在进行这样的高温下的热处理的情况下，需要抑制如下情况：涂布有浆料的铜箔中发生软化，机械强度显著降低。这是因为，发生软化时，则伴随着由充放电导致的负极活性物质的体积变化，产生成为负极集电体的铜箔的变形，与负极活性物质的密合性降低，充放电循环特性降低。
因此提出了，对于用于要成为负极集电体的铜箔的轧制铜箔，由目前为止的以韧铜为原材料的铜箔，制成铜合金箔。例如，专利文献4中公开了：以在300℃、30分钟的热处理之后维持400MPa以上的拉伸强度为目标，在无氧铜中以0.05质量%~0.22质量%的范围含有锡(Sn)，进一步添加了0.1质量%以下的银(Ag)的铜合金箔。另外，为了维持热处理后的拉伸强度，以在热处理之前具备480MPa以上的拉伸强度为目标。另外，例如在专利文献5中公开了，以耐热性的提高为目的，以5质量%~40质量%的范围含有锌(Zn)的铜合金箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-278123号公报
专利文献2：日本特开2006-278124号公报
专利文献3：国际公开第2007/114168号小册子
专利文献4：日本特开2011-108442号公报
专利文献5：日本特开2000-133276号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献4中，超过300℃、30分钟的那样的高温、长时间的热处理后的拉伸强度没有保障。另外，在300℃、30分钟的热处理前后，拉伸强度的变化量变得非常大。如以下叙述的那样，这样的热处理前后的拉伸强度的急剧的变化是不优选的。
在一般的铜合金箔中，在规定温度为止的热处理中拉伸强度大致为一定，超过该规定温度时则引起拉伸强度的急剧的降低。该现象是由母相的再结晶而导致的现象。即，拉伸强度急剧降低的温度为再结晶温度。在再结晶温度附近，因仅仅微小的温度的差异而使拉伸强度大大变化。
对于锂离子二次电池用负极的制造工序中实施的热处理而言，针对于长尺状的铜箔、铜合金箔，在间歇炉或者流水线形式的设备中进行。因此，不能保证在铜合金箔等的全长上都在均匀的温度下实施热处理。如专利文献4那样，在热处理前后拉伸强度大大变化那样的铜合金箔中，由这样的热处理时的温度的偏差导致的拉伸强度的不均匀性变得更加显著。
另外，在要成为负极集电体的铜合金箔中，具备高的导电性也是重要的。专利文献5的实施例1中记载的Cu-10%Zn相当于JIS H3100中规定的合金序号C2200的铜合金箔，是几个实施例之中导电性最高的铜合金箔。但是可知，其电导率不过为44%IACS。
本发明的目的在于提供一种铜合金箔、使用了该铜合金箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、铜合金箔的制造方法、以及锂离子二次电池负极的制造方法，所述铜合金箔即使在经过锂离子二次电池用负极的制造工序中的热处理之后也稳定地保持充分的机械强度。
用于解决问题的方案
根据本发明的第1方式提供一种铜合金箔，其至少含有0.20质量%以上0.40质量%以下的Cr、0.01质量%以上0.10质量%以下的Ag、以及0.10质量%以上0.20质量%以下的Sn，剩余部分由Cu构成，下述式(1)的Cr固溶指数Z为0.4以下。
【数学式1】
Z = ( R M - R S ) ( R P - R S ) · · · ( 1 )
并且，式(1)中，电导率RM是前述铜合金箔的实测上的电导率R(%IACS)，
电导率RS是前述铜合金箔的计算上的电导率R(%IACS)，是通过将在前述Cr全部固溶了的情况下处于固溶了的状态的各合金元素的含有浓度[原子%](at%)代入于下述的式(2)而获得电阻率ρ，根据所获得的电阻率ρ由下述的式(3)确定的电导率R(%IACS)，
电导率RP是前述铜合金箔的计算上的电导率R(%IACS)，是将在前述Cr全部析出了的情况下处于固溶了的状态的各合金元素的含有浓度[原子%](at%)代入于下述的式(2)而获得电阻率ρ，根据所获得的电阻率ρ由下述的式(3)确定的电导率R(%IACS)。
【数学式2】
ρ＝17.241+(40×Cr浓度[at％]+1.2×Ag浓度[at％]+28.8×Sn浓度[at％])
-3.2×28.8×Sn浓度[at％]2/100…(2)
【数学式3】
R = ( 17.241 ρ ) × 100 · · · ( 3 )
根据本发明的第2方式提供根据第1方式所述的铜合金箔，其在350℃以上450℃以下的温度实施1小时以上12小时以下的热处理之后，保持着400N/mm2以上的拉伸强度，前述热处理之后的拉伸强度相对于前述热处理之前的拉伸强度的差为30N/mm2以下，并且前述热处理之后的电导率为75%IACS以上。
根据本发明的第3方式提供根据第1或第2方式所述的铜合金箔，其具有20μm以下的厚度。
根据本发明的第4方式提供一种锂离子二次电池用负极，其具备：第1~第3方式中任一项所述的铜合金箔经过热处理而成的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔，形成于前述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔的至少单面的负极活性物质层，和连接于前述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔的极耳(タブリ一ド)。
根据本发明的第5方式提供一种锂离子二次电池，其具备：第4方式所述的锂离子二次电池用负极，锂离子二次电池用正极，插入于前述锂离子二次电池用负极以及前述锂离子二次电池用正极之间的隔膜，和容纳在中间插入有前述隔膜的前述锂离子二次电池用负极以及前述锂离子二次电池用正极并且将电解液封入的容器。
根据本发明的第6方式提供一种铜合金箔的制造方法，其具有如下工序：对至少含有0.20质量%以上0.40质量%以下的Cr、0.01质量%以上0.10质量%以下的Ag、以及0.10质量%以上0.20质量%以下的Sn的铜合金原材料实施热轧而形成板材的热轧工序，对前述板材实施冷轧而形成坯料的冷轧工序，将前述坯料保持于850℃以上950℃以下而对前述坯料实施溶体化处理的坯料溶体化工序，和对实施了前述溶体化处理的前述坯料实施冷轧的最终冷轧工序。
根据本发明的第7方式提供根据第6方式所述的铜合金箔的制造方法，其中，在前述最终冷轧工序中，对前述坯料实施加工度为95%以上99%以下的冷轧，使前述坯料的厚度为20μm以下。
根据本发明的第8方式提供一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其具有如下工序：
在通过第6或第7方式所述的制造方法而制造的铜合金箔的至少单面上涂布将负极活性物质与粘合剂溶液混炼而得到的浆料的浆料涂布工序，
在350℃以上450℃以下的温度对涂布了前述浆料的前述铜合金箔实施1小时以上12小时以下的热处理，制造至少在单面上形成了负极活性物质层的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔的热处理工序，
将极耳连接于前述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔的极耳连接工序，
在前述热处理工序中，前述浆料中的粘合剂成分发生固化而形成前述负极活性物质层，并且受到前述热处理的前述铜合金箔成为：相对于前述热处理之前的拉伸强度的差为30N/mm2以下，且保持着400N/mm2以上的拉伸强度，电导率为75%IACS的前述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔。
发明的效果
根据本发明提供一种铜合金箔、使用了该铜合金箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、铜合金箔的制造方法、以及锂离子二次电池负极的制造方法，所述铜合金箔即使在经过锂离子二次电池用负极的制造工序中的热处理之后也稳定地保持充分的机械强度。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的铜合金箔的制造工序的流程图。
图2为本发明的一个实施方式的铜合金箔以及锂离子二次电池用负极的俯视图。
图3所示为本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的立体剖视图。
符号说明
1锂离子二次电池用负极；2锂离子二次电池用正极；3隔膜；4缠绕体；5电池外插罐(容器)；6沟；7垫片；8帽；8t端子；10铜合金箔；11锂离子二次电池用负极集电铜合金箔；12负极活性物质层；13,23极耳；50锂离子二次电池。
具体实施方式
＜本发明人等所获得的见解＞
如上述那样，作为锂离子二次电池用负极的集电体，即使使用了例如专利文献4、5那样的铜合金箔，也没有获得充分的机械强度。另外，导电性亦不充分。
因此，作为锂离子二次电池用负极的集电体，本发明人等设为使用例如将铜-铬(Cu-Cr)系合金原材料轧制而得到的铜合金箔等。在这样的铜合金箔中，Cr处于在作为母相的Cu中析出的状态时，则具有提高铜合金箔的机械强度以及导电性的作用。Cr例如通过上述那样的热处理，从而可较多地析出于母相的Cu中。
另一方面，本发明人等发现了，Cr处于在母相的Cu中固溶的状态时，则提高铜合金箔的耐热性，例如在上述那样的热处理中，具有抑制铜合金箔的软化的作用。
即，根据本发明人等，在热处理前的铜合金箔的状态中，重要的是：使母相中的固溶Cr量保持为高的状态。另外，在热处理之后，重要的是：这样的固溶Cr较多地析出，铜合金发生硬化而成为机械强度以及导电性高的状态。
进一步，本发明人等进行了深入研究的结果，获得了母相中的固溶Cr量可通过铜合金箔的电导率的值而调查这样的见解。
本发明是基于发明人等所发现了的这样的见解的发明。
予以说明，在本说明书中，原则上将实施锂离子二次电池用负极的制造工序中的热处理之前的状态的铜合金箔称为铜合金箔。另外，原则上将实施了锂离子二次电池用负极的制造工序中的热处理之后的状态的铜合金箔称为锂离子二次电池用负极集电铜合金箔。
＜本发明的一个实施方式＞
(1)锂离子二次电池的概略构成
首先，一边参照图2和图3一边说明本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的概略构成。图2为本实施方式的铜合金箔10以及锂离子二次电池用负极1的俯视图。图3为本实施方式的锂离子二次电池50的立体剖视图。
如图3所示，锂离子二次电池50具备有作为将未图示的电解液封入的容器的电池外插罐5。在电池外插罐5中，在中间插入有隔膜3的状态下容纳着具备有极耳13的锂离子二次电池用负极1(以下也简称为“负极1”)和具备有极耳23的锂离子二次电池用正极2(以下也简称为“正极2”)。
另外，如图2所示，负极1具备：例如由铜合金箔10形成的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔11(以下也简称为“负极集电铜合金箔11”)和例如形成于其单面或者两面的负极活性物质层12。上述的极耳13直接连接于负极集电铜合金箔11的露出区域11s。锂离子二次电池50以及锂离子二次电池用负极1的详细的构成见后述。
(2)铜合金箔的构成
关于本发明的一个实施方式的铜合金箔10，例如如后所述，构成为至少在单面上形成负极活性物质层12时实施规定的热处理，成为锂离子二次电池用负极集电铜合金箔11。以下，对本发明的一个实施方式的铜合金箔10进行说明。
(铜合金箔的概要)
关于铜合金箔10，例如作为含有铬(Cr)等规定的合金元素、剩余部分由铜(Cu)形成的Cu-Cr系合金的原材料经过轧制而得到的铜合金箔，形成为例如20μm以下的厚度。关于铜合金箔10，作为该规定的合金元素，例如至少含有0.20质量%以上0.40质量%以下的Cr、0.01质量%以上0.10质量%以下的银(Ag)、以及0.10质量%以上0.20质量%以下的锡(Sn)。这些合金元素具有提高铜合金箔10、热处理后的负极集电铜合金箔11的机械强度、耐热性等的作用。
即，如上述那样，由于Cr成为固溶于母相中的状态因此提高铜合金箔10的耐热性，抑制由热处理导致的软化。另外，处于固溶状态的Cr通过热处理而以单一成分而析出于母相中，提高机械强度、导电性。如上述那样，通过使Cr为0.20质量%以上，可使固溶Cr更多地确实地析出。另外，使Cr为0.40质量%以下，因而在后述的溶体化处理时，可抑制未固溶Cr形成粗粒第2相析出物。因此可减低如下情况：由于析出Cr的微细分散受到妨碍等，使得伴随固溶Cr的析出的铜合金箔10的机械强度的提高受到阻碍，或使得加工性降低。予以说明，关于Cr，通过将基于后述的式(1)~(3)的规定进行合并而设置，从而使得机械强度的确保变得更确实。
另外，铜合金箔10中含有的Ag、Sn进一步强化拉伸强度、耐热性的维持以及提高的功能。Cr析出于母相中时则在铜合金箔10中引起析出硬化(析出强化)，另一方面，由于母相中的固溶Cr的量降低，因此容易引起由母相的再结晶导致的软化。铜合金箔10中的Ag、Sn抑制Cr析出之后的软化，维持或者提高铜合金箔10的拉伸强度、耐热性。
此时，通过使Ag的含量为例如0.01质量%以上，从而可获得维持、提高拉伸强度以及耐热性的充分的效果。另外，Ag为昂贵的元素，因此不必要地增加含量是不优选的。因此，使上限为例如0.10质量%以下。
同样地，通过使Sn的含量为例如0.10质量%以上，从而可获得维持、提高拉伸强度以及耐热性的充分的效果。另一方面，由于Sn亦具有降低铜合金箔10的电导率的作用，因而使上限为例如0.20质量%以下。由此，可抑制电导率的降低，可较低地抑制使用了铜合金箔10的锂离子二次电池50的内部电阻，提高放电速率特性等电池特性。
予以说明，在铜合金箔10中也可进一步添加提高机械强度、耐热性的其它的合金元素、控制铜合金箔10的其它的特性的合金元素。另外，此外，在铜合金箔10中，也存在有包含不可避免的杂质的情况。
(铜合金箔的Cr固溶指数)
如上述那样，根据本发明人等，在热处理前的铜合金箔10的状态下，通过将母相中的固溶Cr量保持于高的状态，从而在锂离子二次电池用负极1的制造工序中可引起通过高温下的热处理使Cr析出、使铜合金箔10硬化的时效硬化。
但是，正确地掌握并且控制固溶Cr量是非常困难的。即使是热处理前，在铜合金箔中，析出了的Cr也处于微细分散了的状态。在这样的结晶织构状态下，不容易直接地且正确地测量母相中的固溶Cr量。另外，即使根据处于析出状态的Cr量的测定而间接地算出了固溶Cr量，精度也差。
因此，本发明人等想到了，利用铜合金箔中的固溶Cr量对铜合金箔的电导率较大地造成影响这一点。而且，此时，必须考虑除了Cr以外的合金组成也对电导率的值有影响的情况。
本发明人等对于合金组成可为种种不同的铜合金箔10，为了以电导率为指标而正确地掌握且控制固溶Cr量，设置了基于以下的式(1)~(3)的规定。即，在铜合金箔10中，按照下式(1)的Cr固溶指数Z为0.4以下的方式控制着各种值。
【数学式1】
Z = ( R M - R S ) ( R P - R S ) · · · ( 1 )
并且，式(1)中，电导率RM是铜合金箔10的实测上的电导率R(%IACS)，
电导率RS是铜合金箔10的计算上的电导率R(%IACS)，是将在Cr全部固溶了的情况下处于固溶了的状态的各合金元素的含有浓度[原子%](at%)代入于下述的式(2)而获得电阻率ρ，根据所获得的电阻率ρ由下述的式(3)确定的电导率R(%IACS)，
电导率RP是铜合金箔10的计算上的电导率R(%IACS)，是将在Cr全部析出了的情况下处于固溶了的状态的各合金元素的含有浓度[原子%](at%)代入于下述的式(2)而获得电阻率ρ，根据所获得的电阻率ρ由下述的式(3)确定的电导率R(%IACS)。
此处，各电导率R(%IACS)是将电阻率为17.24nΩ·m的标准退火铜线的电导率R设为100%时的规定物质的电导率R。
【数学式2】
ρ＝17.241+(40×Cr浓度[at％]+1.2×Ag浓度[at％]+28.8×Sn浓度[at％])
-3.2×28.8×Sn浓度[at％]2/100…(2)
【数学式3】
R = ( 17.241 ρ ) × 100 · · · ( 3 )
使用式(2)，算出例如电导率RS时，要代入于式(2)的Cr浓度[at%]的值是：在Cr全部固溶了的状态时处于固溶了的状态的Cr的量、即、将铜合金箔10中含有的Cr的总量换算为浓度(原子%)而得到的值。
另外，例如在算出电导率RP时，要代入于式(2)的Cr浓度[at%]的值是：在Cr全部析出了的状态时处于固溶了的状态的Cr的量、即、零。
另外，关于其它的合金元素Ag、Sn，无论Cr的状态为怎样都成为基本上全都为固溶了的状态。由此，在上述的式(2)的电导率RS以及电导率RP的任一个中，要代入于Ag浓度[at%]以及Sn浓度[at%]的值为：将铜合金箔10中含有的Ag、Sn的总量分别换算为浓度(原子%)而得到的值。
如上述那样，现实的固溶Cr量的正确的掌握及其控制中，伴随有种种的困难。本发明人等关于至少含有Cr、Ag、Sn的各种铜合金箔，将这些合金元素的含量、制造条件等进行各种各样的改变，取得机械强度、导电性等的测定数据，进行了分析。
式(2)的电阻率ρ是，根据该测定数据，通过林德-诺得海姆(Linde-Nordheim)法则而算出的铜合金箔10的电阻率(nΩ·m)。如上所述，式中的数值“17.241(nΩ·m)”是标准退火铜线的电阻率R。式中的其它的项是：对铜合金箔10中含有的Cr、Ag、Sn的电阻率的升高值进行规定的项。各系数的值是基于下述的技术文献(a)的值。
(a)小松伸也，“銅合金の比抵抗、その解釈と応用”、銅と銅合金、第41卷1号(2002)p.1~p.9。
以下，对上述的式(1)的意义进行说明。
如上述那样，在本实施方式的铜合金箔10中，为了对于引起时效硬化而较高保持有效的固溶Cr量，通过使用了电导率的Cr固溶指数Z而评价、控制固溶Cr量。在固溶Cr量的评价时，需要注意因铜合金箔中的合金组成不同，电导率的值也发生变动这一点。在上述的式(1)中也考虑了这样的伴随合金组成的变化的电导率的变动的影响。
具体而言，假定铜合金箔10中所含的Cr的总量固溶于Cu的母相中时，则容易受到Cr的含量的影响的电导率R变为最小。处于该最小状态的是电导率RS。另外，假定铜合金箔10中所含的Cr的总量析出于Cu的母相中时，则电导率R变为最大。处于该最大状态的是电导率RP。
即，式(1)的分母与电导率R的最大变动幅度相当，可理解为固溶Cr量的变动域。另外，式(1)的分子是反映了铜合金箔10中的实际的固溶Cr量的多寡的值。即，由式(1)表示的Cr固溶指数Z是一个指标，其表示的是：在包含规定的含量的Cr的铜合金箔10中，在表示固溶Cr量的变动域的刻度上，母相中的实际的固溶Cr量处于哪个位置、即、铜合金箔10中的固溶Cr量为何种程度。
这样地，可根据Cr固溶指数Z从而评价母相中的固溶Cr量的多寡。即，Cr固溶指数Z越小则固溶Cr量越多，Cr固溶指数Z越大则固溶Cr量越少。在本实施方式中，使Cr固溶指数Z为0.4以下，因而在铜合金箔10中为确保了充分的份量的固溶Cr的状态。
予以说明，为了通过时效硬化而获得充分的机械强度，不仅固溶Cr量、析出Cr量等，而且析出物的尺寸、分散状态也较大地影响。固溶Cr量、析出物的尺寸、分散状态等的控制方法见后述。
(铜合金箔的特性)
通过制成以上那样的构成，使得铜合金箔10即使在经过锂离子二次电池用负极1的制造工序中的热处理而成为负极集电铜合金箔11之后，也具有充分的机械强度。具体而言，铜合金箔10、或负极集电铜合金箔11所具有的机械强度如以下那样规定。
即，铜合金箔10构成为：在负极1的制造工序中，在实施350℃以上450℃以下的热处理1小时以上12小时以下而成为负极集电铜合金箔11之后，保持轧制方向的拉伸强度成为400N/mm2以上的机械强度。另外，此时，构成为在轧制方向观察，热处理之后的拉伸强度相对于热处理之前的拉伸强度的差为30N/mm2以下。该差异也可以为负的值。即，也包括热处理之后的拉伸强度相比于热处理之前的拉伸强度增加的情况。
另外，通过上述的构成，铜合金箔10成为具有高的电导率的负极集电铜合金箔11。即，在上述的规定条件的热处理之后负极集电铜合金箔11优选构成为成为75%IACS以上的电导率。
这样地，根据本实施方式的铜合金箔10，可抑制由高温、长时间的热处理导致的软化，可控制利用了负极1的制造工序中的热处理的时效硬化。另外，即使接受温度条件容易发生偏差的热处理，也可稳定地保持充分的机械强度。该机械强度的稳定性在以下详述。
如上述那样，负极1的制造工序中实施的热处理是在间歇炉、或者流水线形式的设备中，对长尺状的铜合金箔进行的。在间歇炉中，长尺状的铜合金箔在线圈状地卷绕的状态下容纳于炉内，通过控制炉内的气氛温度而进行热处理。在此情况下，在线圈的内侧附近与外周附近，铜合金箔接触于炉内的气氛的面积是不同的，热的传导方式不同，因此不易沿着铜合金箔的全长而以相同的温度分布(温度曲线)进行热处理。
另外，在流水线形式的设备中，在控制了气氛温度的炉内，以一定的速度使铜合金箔通过，将暴露于规定的气氛温度的时间设为一定从而进行热处理。通过炉内后，铜合金箔卷绕成线圈。在此情况下，根据对线圈的卷取量，传到通过炉内中的铜合金箔的外部气温的热量是不同的，另外，通过了炉内之后的冷却过程不同，因此仍然不易沿着铜合金箔的全长而以相同的温度分布进行热处理。
另外，在这些热处理的方法中，不易一边直接测定铜合金箔的实际的温度一边实施热处理，因此优选的是，在相对于设定温度而始终设想为±5℃左右的温度的偏差的基础上构成铜合金箔。
在上述的专利文献4中，利用合金元素的种类、含量等，抑制由在热处理中引起的母相的再结晶导致的恢复(回復)，提高耐热性。在这样的情况下，如在专利文献4的实施例也能看到那样，到规定温度为止大致为一定的拉伸强度有时会在超过该规定温度、即、再结晶温度的热处理中急剧地降低。这样地，在再结晶温度附近，因仅仅微小的温度的差异，拉伸强度较大地变化。因此，在热处理前后的拉伸强度的差异激烈的专利文献4的构成中，上述那样的由热处理时的温度的偏差导致的拉伸强度的不均匀性变得更加显著。
在本实施方式中，如上述那样，按照成为负极集电铜合金箔11时的轧制方向的拉伸强度的降低量停留于例如30N/mm2以下的方式构成。因此，纵使热处理的温度发生偏差也不易引起局部性的拉伸强度的降低等，可保持稳定的机械强度。
(3)铜合金箔的制造方法
下面，一边参照图1，一边对铜合金箔10的制造方法进行说明。图1为表示本实施方式的铜合金箔10的制造工序的流程图。
(铜合金原材料准备工序S10)
如图1所示，首先准备作为成为原材料的铜合金原材料的锭(铸块)。该锭是：按照至少含有0.20质量%以上0.40质量%以下的Cr、0.01质量%以上0.10质量%以下的Ag、以及0.10质量%以上0.20质量%以下的Sn的方式，熔解Cr、Ag、Sn与Cu而铸造出的锭。要成为母材的Cu可使用例如无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)、韧铜等。
(热轧工序S20)
下面，对该锭实施热轧而形成板材。予以说明，优选在热轧工序S20之前，预先进行将在铸造织构中生成的偏析进行均质化的加热处理。具体而言，在成为平衡状态且均质的固溶状态的温度以上的温度范围将锭保持30分钟以上。加热温度例如优选为800℃以上950℃以下。
(反复工序S30)
接着，对于实施了热轧的板材，进行将冷轧工序S31和坯料溶体化工序S32反复进行多次的反复工序S30。
冷轧工序S31例如以50%以上的加工度进行。此处，关于加工度，将冷轧工序S31前的加工对象物(铜的板材)的厚度设为TB，将冷轧工序S31后的加工对象物的厚度设为TA时，则由加工度(%)=[(TB-TA)/TB]×100表示。
在坯料溶体化工序S32中，在规定温度实施溶体化处理，从而在坯料中充分确保固溶Cr量。此时的最优温度根据合金组成而稍微变动，但是通过在例如850℃以上950℃以下的温度实施溶体化处理，从而可获得在冷却之后Cr固溶指数Z为0.4以下的坯料。通过使溶体化处理后的Cr固溶指数Z为规定值以下，从而通过锂离子二次电池用负极1的制造工序中的热处理，充分地生成析出Cr而引起析出硬化，可获得具备有高的机械强度和导电性的负极集电铜合金箔11。
(最终冷轧工序S40)
下面，对经过反复工序S30而实施了溶体化处理的坯料实施最终冷轧工序S40，制成规定的厚度、例如、20μm以下的轧制铜合金箔。此时，优选将加工度设为95%以上99%以下，充分地导入要成为通过上述的溶体化处理而固溶了的Cr的析出的起点的应变。这样地，通过确保充分的应变，从而在因锂离子二次电池用负极1的制造工序中的热处理而生成析出Cr时，引起Cr的析出物的微细分散。通过使Cr的析出物处于微细分散了的状态，从而更加容易发挥提高机械强度以及导电性的效果。
对于经由以上的工序的坯料，也可实施例如粗化处理以及防锈处理等规定的表面处理。
通过以上，制造铜合金箔10。
(4)锂离子二次电池用负极的制造方法
下面，对具备图2所示的构成的锂离子二次电池用负极1的制造方法进行说明。
(浆料涂布工序)
首先，对将浆料涂布于铜合金箔10的方法进行说明。该工序中，例如通过线圈对线圈(コイル·ツ一·コイル)方式的连续线，使用将浆料涂布于铜合金箔10的涂布器等装置从而进行。
具体而言，例如将负极活性物质、粘合剂溶液、以及根据需要是导电助剂混炼而得到的浆料涂布于铜合金箔10的单面或者两面，例如在70℃~130℃干燥数分钟~数十分钟。
作为浆料中所含的负极活性物质，例如可使用Sn、Si等的合金、或者化合物等的粉末。各个粉末的直径例如为数μm~数十μm。另外，作为粘合剂溶液，可使用聚酰亚胺(PI)等酰亚胺系树脂、其它的树脂的前体等的溶液。
(热处理工序)
下面，例如使用间歇形式、或者流水线形式的红外线加热炉等，对于涂布了浆料的铜合金箔10，实施成为粘合剂成分的热塑性区域的温度以上的高温且长时间的热处理。具体而言，实施在350℃以上450℃以下的热处理1小时以上12小时以下。由此，使例如包含酰亚胺系树脂等的前体的粘合剂成分一边进入负极活性物质颗粒的凹凸的凹部内，一边进行酰亚胺化反应而固化。
另外，通过上述的热处理，从而使铜合金箔10中的固溶Cr以单一成分的方式析出于Cu的母相中，成为析出Cr。如上述那样，按照铜合金箔10的Cr固溶指数Z为0.4以下的方式控制，可获得充分的析出Cr量从而引起析出硬化。因此成为：抑制由高温、长时间的热处理导致的软化、并且兼具充分的机械强度和导电性的负极集电铜合金箔11。另外，负极集电铜合金箔11在铜合金箔10的制造工序中经过了成为95%以上99%以下的加工度的最终冷轧工序S40。因此，析出Cr微细分散，提高机械强度和导电性的效果进一步提高。
这样地，通过利用了锂离子二次电池用负极1的制造工序中的热处理的时效硬化，从而可获得具有充分的机械强度和导电性的负极集电铜合金箔11。因此，可抑制伴随充放电而发生的负极集电铜合金箔11的体积变化，可确保与负极活性物质层12的高的粘着性。另外，在负极集电铜合金箔11的单面或者两面上，包含负极活性物质以及酰亚胺化了的粘合剂树脂的负极活性物质层12具有高的粘着性地形成。
(压缩成型工序)
接着，对形成于负极集电铜合金箔11的单面或者两面的负极活性物质层12进行压缩成型。在该工序中，例如使用线圈对线圈方式的辊压机等，将负极活性物质层12平均为大致均匀的厚度而成型。
(极耳连接工序)
下面，一边参照图2，一边说明将极耳13连接于负极集电铜合金箔11的方法。
如图2所示，在单面或者两面形成负极活性物质层12、例如沿着轧制方向短条状地切离而得到的负极集电铜合金箔11至少在单面或者两面的一端具有没有形成负极活性物质层12的露出区域11s。为了获取与锂离子二次电池50所具备的电池外插罐5的电连接，例如通过焊接将极耳13连接于该负极集电铜合金箔11的露出区域11s。
即，将负极集电铜合金箔11的露出区域11s与例如由Ni或Ni镀敷铜等形成的极耳13叠合，利用例如超声波焊接机，施加规定的加压力、负载能量，并且以规定的负载时间进行焊接处理。由此，负极集电铜合金箔11与极耳13连接。
通过以上，从而制造如下锂离子二次电池用负极1，其具备：铜合金箔10经过热处理而成的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔11、形成于负极集电铜合金箔11的单面或者两面的负极活性物质层12、和连接于负极集电铜合金箔11的极耳13。
(5)锂离子二次电池的制造方法
下面，一边参照图3，一边说明锂离子二次电池50的制造方法。此处，以图3所示的圆筒型的锂离子二次电池50为例来说明，但是锂离子二次电池也可具有方型、层压型等其它的形态。
首先，隔着隔膜3将锂离子二次电池用负极1与锂离子二次电池用正极2叠合，制作卷取于未图示的卷芯的缠绕体4。正极2具备：锂离子二次电池用正极集电金属箔、形成于正极集电金属箔的例如单面或者两面的正极活性物质层(都没有图示)、和连接于正极集电金属箔的极耳23。构成正极集电金属箔的金属是例如铝(Al)、其它的金属等。正极活性物质层例如由包含Li的金属复合氧化物等形成。隔膜3例如由多孔质的树脂等形成。
下面，将未图示的下部绝缘板和缠绕体4依序容纳于作为容器的电池外插罐5中。接着，将未图示的芯棒(マンドレル)(芯金)插入于缠绕体4的中心，将上部绝缘板容纳于电池外插罐5之后，在电池外插罐5形成沟6(开沟)。此后，进行干燥将电池外插罐5内的水分吹掉。电池外插罐5内充分干燥之后注入未图示的电解液。接着，在电池外插罐5的沟6近旁装载垫片7，将负极1的极耳13焊接于电池外插罐5，将正极2的极耳23焊接于具备帽8的端子8t，将帽8折边(压接)于电池外插罐5而封入电解液。
通过以上，制造如下锂离子二次电池50，其容纳在中间插入有隔膜3的锂离子二次电池用负极1以及锂离子二次电池用正极2，具备封入了电解液的电池外插罐5。
＜本发明的其它实施方式＞
以上，具体说明了本发明的实施方式，但是本发明不受限于上述的实施方式，可在不脱离其要旨的范围进行各种变更。
例如，在上述的实施方式中，形成为使最终冷轧工序S40时的加工度为95%以上，更加提高机械强度，但是即使加工度不足95%，也可在将Cr、Ag、Sn设为规定的含量，另外，照式(1)~(3)的规定而保持热处理后的机械强度的本申请的方法中获得规定的效果。
另外，上述的实施方式中，形成为作为负极活性物质使用Sn、Si等的合金、化合物，作为正极活性物质使用包含Li的金属复合氧化物等，但是如果是可将锂离子吸藏以及释放的物质则也可使用其它的材料。作为负极活性物质的具体例子，有各种碳质物质、金属复合氧化物、氮化锂金属化合物等。作为正极活性物质的具体例子，有：金属复合氧化物、特别是含有锂(Li)以及铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)中的至少1种以上的金属的金属复合氧化物等。
另外，上述的实施方式中，作为粘合剂使用了PI等酰亚胺系树脂，但是如果是锂离子二次电池中通常使用的物质则也可使用其它的材料。尤其是，在使用了聚酰亚胺系聚合物、聚酰亚胺酰胺系聚合物等必需高温下的热处理的树脂的情况下，容易产生本申请发明的效果。作为具体例子，有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等的聚酰胺酸或者聚酰亚胺酸聚合物等。另外，在以上列举出的物质之外，也可使用：使用了二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶、含腈基的橡胶、具有饱和主链的橡胶、苯乙烯系嵌段共聚物聚合物、含氟聚合物、聚烷撑树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、纤维素化合物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)等中的多种材料的复合聚合物。
另外，作为使这些粘合剂溶解或者分散的介质(溶剂)，优选在常温(20℃)、常压成为液体的介质(溶剂)。作为具体例子，除了列举出水之外，还有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇等醇类等。另外有丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等酮类，甲基乙基醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丁基醚、乙基-正戊基醚、乙基异戊基醚、四氢呋喃等醚类等。另外有γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯类，β-内酰胺等内酰胺类等。另外有环戊烷、环己烷、环庚烷等环状脂肪族类，苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙基苯、异丙苯、丁基苯、异丁基苯、正戊基苯等芳香族烃类，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃类等。另外有二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等链状·环状的酰胺类，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯类等。另外，如在以下例示的那样，用于电解液的电解液溶剂也可用作使粘合剂溶解或者分散的介质。
封入于电池外插罐5的电解液、电解液溶剂只要是锂离子二次电池中通常使用的物质即可。作为电解液溶剂的具体例子，有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类等。另外有三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，二甲基亚砜等亚砜类等。另外有1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环等氧杂戊环类，乙腈、硝基甲烷等含氮类等。另外有甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类，磷酸三酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯这样的碳酸二酯等无机酸酯类等。另外有二乙二醇二甲醚类（ジグライム類），三乙二醇二甲醚类（トリグライム類），环丁砜类等。另外有3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类，1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、萘磺内酯等磺酸内酯类等。另外，可使用以上列举出的物质之中二种以上的混合溶剂。
另外，在上述的实施方式所示那样的铜合金箔的表面上，也可被覆分散于液状介质、进一步提高与负极活性物质层的粘着性的被覆用材料。作为被覆用材料可使用各种聚合物。作为具体例子，列举出二烯系聚合物、烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚酰亚胺酰胺系聚合物、酯系聚合物、纤维素系聚合物、热塑性聚合物。尤其是，在使用了聚酰亚胺系聚合物、聚酰亚胺酰胺系聚合物等必需高温下的热处理的树脂的情况下，容易产生本申请发明的效果。作为聚酰亚胺系聚合物，有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等的聚酰胺酸或者聚酰亚胺酸聚合物等。
另外，作为将这些被覆用材料分散的液状介质，可使用无机系或者有机系的液状介质。作为具体例子，例如，除了水之外，还有烃化合物、含氮系有机化合物、含氧系有机化合物、含氯系有机化合物、含硫系有机化合物等有机液状介质等。作为烃化合物，有苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物，正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、壬烷、癸烷、萘烷、十二烷、汽油、工业用汽油等饱和烃系有机化合物等。另外，作为含氮系有机化合物，有硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、乙腈、三乙胺、环己胺、吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，作为含氧系有机化合物，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、甘油等具有羟基的化合物等。另外，作为含氧系有机化合物，列举出醚类，有丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基-正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基-正戊基醚、乙基异戊基醚等脂肪族饱和系醚类，烯丙基醚、乙基烯丙基醚等脂肪族不饱和系醚类，苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚等芳香族醚类，四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇类等。另外，作为含氧系有机化合物，有甲酸、乙酸、乙酸酐、丁酸等有机酸类，甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、乙二酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯类，丙酮、乙基酮、丙基酮、丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等酮类等。另外，列举出1,4-二噁烷、异佛尔酮、糠醛等其它的含氧有机化合物。另外，作为含氯系有机化合物，有四氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、戊基氯、二氯戊烷、氯苯等烃的氯取代体。另外，作为含硫系有机化合物，有噻吩、环丁砜、二甲基亚砜等。它们之中优选常压下的沸点为60℃~200℃的有机液状介质。
实施例
对本发明的实施例的铜合金箔的机械强度以及导电性的评价结果进行以下说明。
(1)铜合金箔的制作
首先，按照以下叙述的次序，制作出实施例1~17和比较例1~12的铜合金箔。
作为用于评价的铜合金箔，以无氧铜为母材，通过与上述的实施方式同样的次序以及方法而制作适当含有Cr、Ag、Sn的合金元素而得到的铜合金箔，成为了实施例1~17和比较例1~12。并且，在实施例16、17中，使最终冷轧工序中的加工度为不足规定值。另外，关于比较例9、10，不实施处理温度成为850℃以上的溶体化处理，而是实施了不足850℃的退火。另外，关于比较例11、12，在与上述的实施方式同样的反复工序之后，在最终冷轧工序之前，实施了相当于时效处理的400℃~500℃下的热处理。在其它的比较例中，设为也包含不符合上述的实施方式的构成的条件。
从实施例1~17和比较例1~12的铜合金箔，在轧制方向切出宽度15mm、长度200mm的试验片，模仿锂离子二次电池用负极的制造工序中的热处理工序并且实施了热处理。即，关于比较例11、12，在最终冷轧工序前后实施了共计2次的热处理。另外，此时，关于全部的实施例、比较例，在相对于规定温度而设为±1℃以内的偏差的条件、偏离了-5℃的条件、偏离了＋5℃的条件这3个条件下，处理了各个试验片。该温度是：将K热电偶(铬镍合金-铝镍合金热电偶)所具有的接合点之中的测温触点贴合于试验片，测定试验片的实际的温度而得到的温度。
另外，在模仿了上述的锂离子二次电池用负极的制造工序的热处理的前后，通过四端子测定法测定各试验片在20℃下的电阻。另外，以此为基础，求出了实施例1~17和比较例1~12的Cr固溶指数Z。
另外，在模仿了上述的锂离子二次电池用负极的制造工序的热处理的前后，对各试验片进行拉伸试验，对成为机械强度的指标的拉伸强度进行了评价。该拉伸试验依照ASTM International(旧·美国材料试验协会：American Societyfor Testing and Materials)E-345，与轧制方向平行地测定了拉伸强度。
(2)铜合金箔的评价结果
以±1℃以内的偏差经历了热处理工序的各试验片的各种测定结果示于以下的表1。另外，经历了±1℃以内、-5℃、＋5℃的热处理工序的各试验片的拉伸强度的结果示于以下的表2。
表1
Figure BDA00002858133900221
表2
如表1所示，在实施例1~15中，Cr、其它的元素的含量、Cr固溶指数Z、最终冷轧工序中的加工度等铜合金箔的制造工序中的各种条件成为规定值内。因此，在模仿了上述的锂离子二次电池用负极的制造工序的温度的偏差为±1℃以内的热处理之后，可获得拉伸强度为400N/mm2以上这样的极其良好的结果。拉伸强度的降低量(强度降低量)、即、拉伸强度的差也与热处理前相比成为30N/mm2以下。另外，对于电导率，在热处理之后也可获得75%IACS以上的高的值。
另外，如表2所示，如果在±5℃的范围内，则热处理后的拉伸强度不会大大地不同。
这样地可知，如果全部地满足上述的各种条件，则即使在热处理后，拉伸强度、电导率也均可获得高的值。
另外，在实施例16、17中，最终冷轧工序中的加工度都不足95%。在此情况下，热处理后的拉伸强度是比400N/mm2提高少许的程度地比较的低，但是为规定值内，拉伸强度的差为30N/mm2以下。另外，热处理后的电导率也满足了规定值。另外，如果在±5℃的范围内，则热处理后的拉伸强度不会大大地不同。
这样地可知，使最终冷轧工序中的加工度为95%以上并非必需条件，即使加工度不足95%也可获得规定的效果。
另一方面，比较例1不含有Sn，比较例2不含有Ag。由此，比较例1、2均引起热处理时的软化，热处理后的拉伸强度不足400N/mm2。另外，拉伸强度的差超过了30N/mm2。
另外，比较例3不含有Cr，比较例4的Cr的含量不足。由此，引起热处理时的软化，在比较例4中，热处理后的拉伸强度不足400N/mm2。另外，比较例3、4的拉伸强度的差均超过了30N/mm2。
另外，由于比较例5中Cr的含量为过量，因而妨碍析出物的微细分散，热处理后的拉伸强度不足400N/mm2，另外，拉伸强度的差超过了30N/mm2。
另外，由于比较例6中Sn的含量为过量，因而热处理后的电导率不足75%IACS。
另外，比较例7的热处理时的温度过低，因此无法充分引起固溶Cr的析出，热处理后的电导率不足75%IACS。另外，比较例8的热处理时的温度过高，因此引起热处理时的软化，热处理后的拉伸强度不足400N/mm2。
另外，在实施了温度低于溶体化处理的低温的退火的比较例9、10，以及在最终冷轧工序之前实施了时效处理的比较例11、12中，Cr固溶指数Z超过了0.4。由此，引起热处理时的软化，从而拉伸强度的差超过了30N/mm2。另外，如表2所示，即使在±5℃的范围内，热处理后的拉伸强度也大大地不同。

Claims (8)

1.一种铜合金箔，其特征在于，
其至少含有0.20质量%以上0.40质量%以下的Cr、0.01质量%以上0.10质量%以下的Ag、以及0.10质量%以上0.20质量%以下的Sn，剩余部分由Cu构成，
下述式(1)的Cr固溶指数Z为0.4以下，
Z = ( R M - R S ) ( R P - R S ) · · · ( 1 )
并且，式(1)中，电导率RM是所述铜合金箔的实测上的电导率R(%IACS)，
电导率RS是所述铜合金箔的计算上的电导率R(%IACS)，是通过将在所述Cr全部固溶了的情况下处于固溶了的状态的各合金元素的含有浓度[原子%](at%)代入于下述的式(2)而获得电阻率ρ，根据所获得的电阻率ρ由下述式(3)确定的电导率R(%IACS)，
电导率RP是所述铜合金箔的计算上的电导率R(%IACS)，是将在所述Cr全部析出了的情况下处于固溶了的状态的各合金元素的含有浓度[原子%](at%)代入于下述的式(2)而获得电阻率ρ，根据所获得的电阻率ρ由下述的式(3)确定的电导率R(%IACS)，
ρ＝17.241+(40×Cr浓度[at％]+1.2×Ag浓度[at％]+28.8×Sn浓度[at％])
-3.2×28.8×Sn浓度[at％]2/100…(2)
R = ( 17.241 ρ ) × 100 · · · ( 3 ) .
2.根据权利要求1所述的铜合金箔，其特征在于，
在350℃以上450℃以下的温度实施1小时以上12小时以下的热处理之后，保持着400N/mm2以上的拉伸强度，所述热处理之后的拉伸强度相对于所述热处理之前的拉伸强度的差为30N/mm2以下，并且所述热处理之后的电导率为75%IACS以上。
3.根据权利要求1或2所述的铜合金箔，其特征在于，其具有20μm以下的厚度。
4.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，其具备：权利要求1~3中任一项所述的铜合金箔经过热处理而成的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔、形成于所述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔的至少单面的负极活性物质层、和连接于所述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔的极耳。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于，其具备：
权利要求4所述的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极、插入于所述锂离子二次电池用负极以及所述锂离子二次电池用正极之间的隔膜、和容纳在中间插入有所述隔膜的所述锂离子二次电池用负极以及所述锂离子二次电池用正极并且将电解液封入的容器。
6.一种铜合金箔的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：
热轧工序，对至少含有0.20质量%以上0.40质量%以下的Cr、0.01质量%以上0.10质量%以下的Ag、以及0.10质量%以上0.20质量%以下的Sn的铜合金原材料实施热轧而形成板材，
冷轧工序，对所述板材实施冷轧而形成坯料，
坯料溶体化工序，将所述坯料保持于850℃以上950℃以下而对所述坯料实施溶体化处理，和
最终冷轧工序，对实施了所述溶体化处理的所述坯料实施冷轧。
7.根据权利要求6所述的铜合金箔的制造方法，其特征在于，在所述最终冷轧工序中，对所述坯料实施加工度为95%以上99%以下的冷轧，使所述坯料的厚度为20μm以下。
8.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：
浆料涂布工序，在通过权利要求6或7所述的制造方法而制造的铜合金箔的至少单面上涂布将负极活性物质与粘合剂溶液混炼而得到的浆料，
热处理工序，在350℃以上450℃以下的温度对涂布了所述浆料的所述铜合金箔实施1小时以上12小时以下的热处理，制造至少在单面上形成了负极活性物质层的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔，
极耳连接工序，将极耳连接于所述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔，
在所述热处理工序中，所述浆料中的粘合剂成分发生固化而形成所述负极活性物质层，并且受到所述热处理的所述铜合金箔成为：相对于所述热处理之前的拉伸强度的差为30N/mm2以下，且保持着400N/mm2以上的拉伸强度，电导率为75%IACS的所述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107828984A (zh) * 2013-09-20 2018-03-23 Ｊｘ金属株式会社 铜合金箔
CN109477165A (zh) * 2016-08-16 2019-03-15 古河电气工业株式会社 铜合金箔

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