CN103938015A - 铜合金箔、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池以及铜合金箔的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜合金箔、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池以及铜合金箔的制造方法，该铜合金箔在高温、长时间下的充放电循环特性优异。在作为母相的无氧铜中含有0.01质量%以上0.15质量%以下的Zr，使用由拉伸试验测定的杨氏模量E和0.2%屈服强度σ_0.2并由“ε_0.2=（σ_0.2/E）×100+0.2”式（1）求出的达到0.2%屈服强度时的应变量ε_0.2，在与轧制方向所成的角度为0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°的7个方向上，全部在0.5%以上且小于1.0%的范围内，在7个方向上的应变量ε_0.2中，将最大值记为ε_0.2MAX，将最小值记为ε_0.2MIN时，ε_0.2MAX/ε_0.2MIN为1.25以下。

Description

铜合金箔、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池以及铜合金箔的制造方法

技术领域

本发明涉及铜合金箔、使用该铜合金箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池以及铜合金箔的制造方法。 

背景技术

随着电子设备的小型化、轻量化发展，希望能量密度高的二次电池作为其电源。二次电池是利用通过电解质的化学反应而将正极活性物质和负极活性物质所具有的化学能作为电能引出到外部的电池。在实用化中，可列举锂离子二次电池作为具有高能量密度的二次电池。 

锂离子二次电池由正极、负极、使正极和负极绝缘的隔膜以及能够使锂离子在正极和负极之间移动的电解液构成。通过使锂离子在正极活性物质和负极活性物质之间出入（嵌入、脱嵌）来反复充放电。 

作为在锂离子二次电池中使用的负极活性物质，主要使用碳材料。通过使碳材料具有多层晶体结构，能够使锂离子吸藏到碳材料的晶体间和从晶体间放出。此外，近年来，对于锂离子二次电池要求更大容量化，正在进行具有大大超过碳材料的理论容量的充放电容量的下一代负极活性物质，即大容量负极活性物质的开发。具体而言，对含有硅（Si）、锡（Sn）等与锂（Li）能够合金化的金属的材料寄予希望。 

将这些负极活性物质与粘合剂树脂成分和导电材料一起在水、有机溶剂中混炼、分散而形成浆料，将该浆料涂布在作为负极集电体的铜箔上。之后，通常将水或有机溶剂干燥、除去后，根据需要通过辊压机进行加压成型而制造锂离子二次电池用负极。 

此前，在锂离子二次电池用负极中使用将例如韧铜或无氧铜作为原料的轧制铜箔等。这样的轧制铜箔有时在水、有机溶剂的干燥工序中发生再结晶而软 化，使拉伸强度降低至200N/mm²附近。在这样软化的铜箔中，由于通过伴随充放电的负极活性物质的膨胀、收缩而产生的应力而容易产生变形、断裂。针对这样的课题，提出了代替韧铜等而将铜合金作为原料的铜合金箔。 

例如，在专利文献1中提出了在无氧铜中添加有50ppm以上的Ag、Bi、Cd、Cr、Sb、Sn、Zr中的1种以上的铜合金箔。另外，例如在专利文献2中，提出了含有0.002质量%～0.045质量%的P，进一步含有0.006质量%～0.25质量%的Fe和0.005质量%～0.25质量%的Ag中的至少任一种的铜合金箔。另外，例如在专利文献3中，提出了含有0.05质量%～0.22质量%的Sn和0.1质量%以下的Ag的铜合金箔。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开2000-303128号公报 

专利文献2：日本特开2000-328159号公报 

专利文献3：日本特开2011-216463号公报 

发明内容

发明要解决的问题 

另一方面，关于在铜合金箔上形成负极活性物质层时混炼负极活性物质的粘合剂树脂等，也对可得到高粘结性那样的树脂材料进行了各种研究。因此，在锂离子二次电池用负极的制造工序中的热处理条件也变成了例如在350℃热处理3小时这样苛刻的条件。 

然而，上述专利文献1～3中任一个均未考虑在这样的高温、长时间下的热处理。也就是说，专利文献1的铜合金在热处理前的状态下具有460N/mm²～480N/mm²的拉伸强度。作为该铜合金的耐热性，以在200℃热处理30分钟后的拉伸强度为400N/mm²～430N/mm²作为目标。因此，无法实现在进一步高温下也维持拉伸强度这样的目的。 

另外，专利文献2的铜合金箔以在300℃热处理5分钟后的拉伸强度作为目标，专利文献3的铜合金箔以在300℃热处理30分钟后的拉伸强度作为目标。因此，任一个对于在上述那样的高温、长时间下的热处理均未考虑。 

本发明的目的在于提供一种在高温、长时间下的充放电循环特性优异的铜 合金箔、使用该铜合金箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池以及铜合金箔的制造方法。 

解决问题的方法 

根据本发明的第1实施方式，提供一种铜合金箔，在作为母相的无氧铜中含有0.01质量%以上0.15质量%以下的Zr；使用由拉伸试验测定的杨氏模量E和0.2%屈服强度σ_0.2并由以下式（1）求出的达到0.2%屈服强度时的应变量ε_0.2，在与轧制方向所成的角度为0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°的7个方向上，全部在0.5%以上且小于1.0%的范围内；在上述7个方向的上述应变量ε_0.2中，将最大值记为ε_0.2MAX，将最小值记为ε_0.2MIN时，ε_0.2MAX/ε_0.2MIN为1.25以下。 

ε_0.2=（σ_0.2/E）×100+0.2…（1） 

根据本发明的第2实施方式，提供第1实施方式所述的铜合金箔，在上述轧制方向上具有450N/mm²以上的拉伸强度，在350℃加热3小时后，在上述轧制方向上保持400N/mm²以上的拉伸强度。 

根据本发明的第3实施方式，提供第1或第2实施方式所述的铜合金箔，具有75%IACS以上的导电率。 

根据本发明的第4实施方式，提供第1～第3实施方式中任一项所述的铜合金箔，其厚度为20μm以下。 

根据本发明的第5实施方式，提供一种锂离子二次电池用负极，具有：对第1～第4实施方式中任一项所述的铜合金箔进行热处理而形成的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔、在上述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔的至少一面上形成的负极活性物质层以及与上述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔连接的极耳。 

根据本发明的第6实施方式，提供一种锂离子二次电池，具有：第5实施方式所述的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极、在上述锂离子二次电池用负极和上述锂离子二次电池用正极之间插入的隔膜以及容纳在之间插入了上述隔膜的上述锂离子二次电池用负极和上述锂离子二次电池用正极且封入有电解液的容器。 

根据本发明的第7实施方式，提供一种铜合金箔的制造方法，具有：对在作为母相的无氧铜中含有0.01质量%以上0.15质量%以下的Zr的铜合金原料实 施热轧而形成板材的热轧工序，对上述板材实施冷轧而形成坯料的冷轧工序，在规定温度将上述坯料保持规定时间而对上述坯料实施再结晶退火的再结晶退火工序以及对实施了上述再结晶退火的上述坯料实施多次冷轧的最终冷轧工序；在上述最终冷轧工序中，按照使上述多次冷轧的总加工度为97%以下且上述多次冷轧各自的加工度全部为40%以下的方式进行冷轧。 

发明的效果 

根据本发明，提供一种在高温、长时间下的充放电循环特性优异的铜合金箔、使用该铜合金箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池以及铜合金箔的制造方法。 

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的铜合金箔的制造工序的流程图。 

图2是表示本发明的一实施方式的铜合金箔和锂离子二次电池用负极的平面图。 

图3是表示本发明的一实施方式的锂离子二次电池的立体剖面图。 

图4是示意地表示通过拉伸试验得到的规定铜合金箔的应力应变曲线的图。 

符号说明 

1       锂离子二次电池用负极 

2       锂离子二次电池用正极 

3       隔膜 

4       卷绕体 

5       电池外装罐（容器） 

6       槽 

7       衬垫 

8       盖 

8t      端子 

10      铜合金箔 

11      锂离子二次电池用负极集电铜合金箔 

12      负极活性物质层 

13、23  极耳 

50      锂离子二次电池 

具体实施方式

1.本发明的一实施方式 

（1）锂离子二次电池的概略构成 

首先，一边参照图2和图3，一边说明有关本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的概略构成。图2是本实施方式的铜合金箔10和锂离子二次电池用负极1的平面图。图3是本实施方式的锂离子二次电池50的立体剖面图。 

如图3所示，锂离子二次电池50具有作为封入电解液（未图示）的容器的电池外装罐5。具备极耳13的锂离子二次电池用负极1（以下也简称为“负极1”）以及具备极耳23的锂离子二次电池用正极2（以下也简称为“正极2”）在之间插入有隔膜3的状态下容纳在电池外装罐5中。 

另外，如图2所示，负极1具有对例如铜合金箔10进行热处理而形成的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔11（以下也简称为“负极集电铜合金箔11”）与在例如其一面或两面上形成的负极活性物质层12。上述极耳13直接连接在负极集电铜合金箔11的露出区域11s。关于锂离子二次电池50以及锂离子二次电池用负极1的详细构成如后所述。 

另外，在本说明书中，原则上将在锂离子二次电池用负极1的制造工序中实施热处理前的状态的物质称为铜合金箔10。另外，原则上将在负极1的制造工序中实施热处理后的状态的物质称为锂离子二次电池用负极集电铜合金箔11或者简称为负极集电铜合金箔11。 

（2）铜合金箔的构成 

本发明的一实施方式的铜合金箔10，例如如后所述，在至少一面上形成负极活性物质层12时实施规定的热处理，从而构成为锂离子二次电池用负极集电铜合金箔11。以下，对本发明的一实施方式的铜合金箔10进行说明。 

铜合金箔的概要 

铜合金箔10为：在作为母相的无氧铜（OFC：Oxygen-Free Copper）中含有0.01质量%以上0.15质量%以下、优选0.03质量%以上0.10质量%以下的锆（Zr）的例如厚度为20μm以下、优选10μm以下的经轧制的铜合金箔。通 过这样使铜合金箔10变薄，可以追随锂离子二次电池50的小型化。另外，可以增加对铜合金箔10的活性物质的涂布量，能够实现电池50的大容量化。 

另外，由此，如果Zr浓度为规定值以上，则形成拉伸强度和耐热性优异的铜合金箔10。铜合金箔10所具有的拉伸强度例如在轧制方向上为450N/mm²以上、优选为480N/mm²以上。但是，即使提高Zr浓度而超过规定值，也只导致加工性的降低，且拉伸强度不会比上述值高。 

另外，通过将Zr浓度抑制在规定值以下，难以形成因未固溶的Zr而导致的粗粒第二相析出物。另外，可以维持高导电率，可稳定地得到例如75%IACS以上、优选80%IACS以上的导电率。另外，导电率（%IACS）是使电阻率为17.24nΩ·m的标准退火铜线的导电率为100%时的规定物质的导电率。 

通常铜箔的导电率为90%IACS～95%IACS左右。如果铜合金箔10的导电率为75%IACS以上，则相对于通常铜箔的导电率为充分的值。如果铜合金箔10的导电率进一步为80%IACS以上，则相对于通常铜箔的导电率为不逊色的值。如上所述，通过使Zr浓度优选为0.10质量%以下，进一步易于获得80%IACS以上的导电率。 

另外，铜合金箔10所具有的导电率的数值在锂离子二次电池50中使用的其它构件中为最高值的1个，是为了不妨碍锂离子二次电池50作为电池的特性而考虑的值。具体地说，用作例如锂离子二次电池用正极2的正极集电体的铝箔的导电率为60%IACS左右。认为通过将具有其以上导电性的铜合金箔10用作负极集电体（负极集电铜箔），容易维持电池50整体的电特性上的均衡。 

另外，作为母相的无氧铜是将例如氧（O）含量抑制为数ppm左右的纯度为3N（99.9%）以上的铜（Cu）原料。在铜合金箔10中通过使Zr在Cu中固溶，可得到耐热性的提高效果。因此，通过使用含氧量低且难以生成Zr氧化物等的无氧铜，与使用例如氧含量为100ppm～600ppm左右的韧铜等的情况相比，容易获得由Zr带来的耐热性的提高效果。 

应变量ε_0.2

图4是示意地表示通过拉伸试验得到的规定的铜合金箔的应力应变曲线的图。该曲线图的纵轴为拉伸应力（N/mm²），横轴为应变量（%）。这里，应 变量（%）为测定的铜合金箔的变形量，将铜合金箔的最初长度记为L，变形（延长）部分的长度记为ΔL，以应变量（%）=ΔL/L来表示。 

如图4所示，经过相对于应变量拉伸应力直线上升的弹性区域，移动到拉伸应力不上升仅进行应变的塑性区域，当拉伸应力达到最大值后产生断裂。这里，将弹性区域中的直线斜率定义为杨氏模量E。另外，将除去负荷（卸载）后残留的永久应变量为0.2%时的拉伸应力定义为0.2%屈服强度σ_0.2。0.2%屈服强度σ_0.2是与作为从弹性区域到塑性区域的拐点的屈服点同样的意思。另外，拉伸应力的最大值相当于拉伸试验的铜合金箔的拉伸强度。 

这里，可以使用由拉伸试验测定的杨氏模量E和0.2%屈服强度σ_0.2，由以下式（1）求出达到0.2%屈服强度时的应变量ε_0.2。 

ε_0.2=（σ_0.2/E）×100+0.2…（1） 

最初，与拉伸应力形成比例关系的应变量渐渐从显示比例关系的直线上偏离。达到0.2%屈服强度时的应变量ε_0.2，为从直线上仅偏离永久应变量的0.2%的值。式（1）是将该0.2%的偏差考虑进去的关系式。即，从图4的图上观察，显示拉伸应力和应变量的比例关系的直线仅偏移0.2%。另外，随着接近铜合金箔的拉伸强度，即拉伸应力的最大值，拉伸应力的上升变慢，接近饱和状态。因此，在铜合金箔10中，使应变量ε_0.2小于例如1.0%。另外，使应变量ε_0.2难以达到例如2.0%以上。 

于是，经轧制的铜合金箔的拉伸强度、0.2%屈服强度σ_0.2、杨氏模量E、另外利用这些求出的应变量ε_0.2等机械特性在轧制方向、在与此不同的方向上显示各种不同的值，即具有所谓的各向异性。该各向异性是通过起因于铜单晶体本身的各向异性和经过铸造、轧制、热处理等制造工序而形成的铜合金箔内晶体粒子的取向性而显现出的性质。 

在本实施方式的铜合金箔10中，利用上述式（1）求出的应变量ε_0.2，在与轧制方向所成的角度为0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°的7个方向上，全部在0.5%以上且小于1.0%的范围内。另外，在铜合金箔10中，在这7个方向的应变量ε_0.2中，将最大值记为ε_0.2MAX，将最小值记为ε_0.2MIN时，ε_0.2MAX/ε_0.2MIN为1.25以下，优选为1.2以下。 

关于本实施方式的铜合金箔10具有这样特性的意义，如下所述。 

在锂离子二次电池用负极中使用的铜合金箔，相对于例如长条状的铜合金箔，适用卷对卷(コイル·ツー·コイル)方式的生产线来制造负极。这时，为了抑制由该生产线的高张力引起的断裂（箔断），此前一直关注外加张力的轧制方向的机械特性。 

然而，近年来，提出了在负极活性物质层中使用粘结性高的聚酰亚胺等热塑性粘合剂树脂，为了促进该树脂材料的酰亚胺化，在例如负极制造工序中的热处理条件也变得苛刻。 

另外，如上所述，随着锂离子二次电池的小型化，在锂离子二次电池用负极中使用的轧制铜箔的薄片化正在进行。随着这样的负极活性物质的大容量化、铜合金箔的薄片化，在负极制造工序中容易产生箔断、由软化导致的充放电时的变形、断裂等。因此，对铜合金箔的机械特性的要求进一步提高。 

另一方面，为了实现更大容量化，在负极活性物质中使用例如伴随充放电时的锂离子的吸藏和放出的体积变化大的Si、Sn等。因此，通过利用充放电循环而反复膨胀和收缩，导致有时活性物质粒子发生微粉化，或者从作为负极集电体的铜箔上剥离或脱落，这样更加容易引起循环劣化。 

本发明人等为了应对这样的要求，认为必须将在充放电时对铜合金箔施加的拉伸应力也考虑进去。因此，本发明人等将通过上述式（1）求出的达到0.2%屈服强度时的应变量ε_0.2用作评价值。 

该应变量ε_0.2可以看成在铜合金箔能够发生弹性变形的弹性区域内的应变量。本发明人等认为：在例如锂离子二次电池用负极中使用的铜合金箔等中，可以将该应变量ε_0.2用作追随由充放电引起的负极活性物质的膨胀、收缩而能够反复变形的应变量的评价值。 

这里，如果在铜合金箔中容许反复变形的应变量ε_0.2过小，则负极活性物质的膨胀被抑制，会有充放电时的容量降低的担心。另外，如果应变量ε_0.2过大，则充放电时的膨胀变得过大，在搭载有锂离子二次电池的电子设备等的设计上，会产生必须将该膨胀考虑进去等的弊病。 

进一步，本发明人等认为必须将该应变量ε_0.2的各向异性抑制为较小。认为如果在铜合金箔中容许反复变形的应变量ε_0.2的各向异性大，则由于通过该膨胀、收缩产生的拉伸应力，使得停留在弹性区域中的变形的方向和达到塑性 区域中的变形的方向混合存在。因此，在特定方向上达到塑性区域中的变形而永久应变量变大，铜合金箔的延展性降低，容易产生负极的变形、断裂。 

在本实施方式的铜合金箔10中，在考虑以上情况的前提下，关于相对轧制方向的7个方向，应变量ε_0.2值本身的范围、最大值和最小值的比率如上述那样规定。 

铜合金箔的特性 

通过形成上述那样的构成，铜合金箔10即使经过在锂离子二次电池用负极1的制造工序中的热处理而成为负极集电铜合金箔11后，也具有充分的机械强度。具体地说，铜合金箔10或者负极集电铜合金箔11所具有的机械强度如下规定。 

这里，作为在负极1的制造工序中的热处理条件，被认为最苛刻的条件之一，是相当于例如在350℃加热3小时的条件。这是远比例如上述的在200℃热处理30分钟（专利文献1）、在300℃热处理5分钟（专利文献2）、在300℃热处理30分钟（专利文献3）等条件更严苛的条件。 

本实施方式的铜合金箔10在这样的350℃热处理3小时后，在轧制方向上具有400N/mm²以上、优选430N/mm²以上的拉伸强度。在铜合金箔10中，在完成铜合金箔10的制造的最终冷轧后且热处理前的状态下，即在由JIS标准规定的所谓H材料的状态下，如上所述，在例如轧制方向上具有450N/mm²以上、优选480N/mm²以上的拉伸强度。由此，可使热处理后的拉伸强度保持在规定值以上。 

如上所述，通过使Zr浓度在上述范围内且为较高浓度例如0.03质量%以上等，在热处理后容易得到作为上述优选范围的430N/mm²以上的拉伸强度。或者，通过将热处理前的拉伸强度设定更高为480N/mm²以上，从而即使在使Zr浓度在上述范围内且为较低浓度的情况下，在热处理后也可以稳定地确保430N/mm²以上的拉伸强度。 

作为提高铜合金箔10的耐热性的方法，例如除了此前所述的通过Zr浓度来调整以外，还有使后述的最终冷轧工序中的条件优化。如上所述，即使Zr浓度为较低浓度，为了得到稳定的耐热性，为了充分地提高热处理前的拉伸强度，只要调整例如最终冷轧工序的条件即可。 

（3）铜合金箔的制造方法 

下面使用图1对铜合金箔10的制造方法进行说明。图1是表示本实施方式的铜合金箔10的制造工序的流程图。 

铜合金原料准备工序S10 

如图1所示，首先，准备作为原材料的铜合金原料的铸锭（铸块）。该铸锭是按照在作为母相的无氧铜（OFC）中含有0.01质量%以上0.15质量%以下、优选0.03质量%以上0.10%质量以下Zr的方式将Zr和OFC进行熔化而铸造的。 

热轧工序S20 

接着，对该铸锭实施热轧而形成板材。另外，在热轧工序S20之前，最好进行将铸造组织中产生的偏析均质化的加热处理。具体而言，将铸锭在平衡状态下为均质的固溶状态的温度以上的温度区域中保持30分钟以上。加热温度例如优选为800℃以上950℃以下。 

反复工序S30 

接着，对实施了热轧的板材进行反复多次冷轧工序S31和再结晶退火工序S32的反复工序S30。 

在冷轧工序S31中，对上述板材实施冷轧而形成坯料。 

在再结晶退火工序S32中，将处理炉的温度设在600℃以上900℃以下的范围，退火时间在数秒钟以上数小时以下的范围内进行。由此，可得到再结晶退火后的晶体粒径大小为数十μm的坯料。 

最终冷轧工序S40 

接着，对经过反复工序S30而实施了再结晶退火的坯料实施最终冷轧工序S40，形成规定厚度，例如20μm以下、优选10μm以下的轧制铜合金箔。 

在最终冷轧工序S40中，不进行热处理，反复多次轧制直到形成规定厚度。这时，在最终冷轧工序S40中的总加工度和每1次（1道次）的轧制道次的加工度一同对机械特性的各向异性产生影响。这里，将最终冷轧前的加工对象物的厚度设为T₀、最终冷轧后的加工对象物的厚度设为T时，总加工度R以R(%)＝[(T₀-T)/T₀]×100表示。另外，将第n道次轧制前的加工对象物的厚度设为t₀、第n道次轧制后的加工对象物的厚度设为t时，每1次的轧制道次的加工度r以r(%) ＝[(t₀-t)/t₀]×100表示。 

在最终冷轧工序S40中，将总加工度R设为97%以下，优选为95%以下，且将每1次的轧制道次的加工度r设为40%以下，优选为35%以下。 

如果将总加工度R增大，则得到的铜合金箔的拉伸强度增大，但机械特性的各向异性也变大而使铜合金箔的延展性降低。总加工度R变为98%以上时延展性显著降低，有时例如在拉伸试验中达到0.2%屈服强度以前就会产生断裂。因此，通过使总加工度在上述范围内，可以按照使上述应变量ε_0.2的最大值ε_0.2MAX和最小值ε_0.2MIN的比率，即ε_0.2MAX/ε_0.2MIN为1.25以下，优选为1.2以下的方式调整。 

另外，如果每1次的轧制道次的加工度r超过40%，则会产生像相对于厚度方向倾斜地横断的结晶组织那样的、与通常的轧制组织不同的剪切带。如果产生剪切带则机械特性的各向异性变大，即使总加工度R在规定的范围内，有时ε_0.2MAX/ε_0.2MIN也会超过1.25。因此，通过使最终冷轧工序S40中的全部轧制道次各自的加工度r在上述范围内，可以按照ε_0.2MAX/ε_0.2MIN为1.25以下，优选为1.2以下的方式调整。 

另外，铜合金箔10的耐热性可以通过例如Zr浓度、总加工度R、加工度r等来控制。因此，Zr浓度在上述规定范围内较低时，通过进一步减小总加工度R、加工度r，可以维持期望的耐热性，即热处理后的拉伸强度。也就是说，使Zr浓度在上述范围内变化，即使例如小于0.03质量%等，通过使总加工度R为例如95%以下，也可以在热处理后稳定地确保400N/mm²以上的拉伸强度。 

经过以上工序后，可以进行例如粗化处理和防锈处理等规定的表面处理。由上制造铜合金箔10。 

（4）锂离子二次电池用负极的制造方法 

下面，对具有图2所示构成的锂离子二次电池用负极1的制造方法进行说明。 

作为在负极1中使用的负极活性物质，只要是能够吸藏放出锂（Li）的物质即可。例如可列举石墨、碳纤维、焦炭、球状碳等碳（C）质物。另外，例如可列举锂（Li）、锡（Sn）、硅（Si）等金属、锂钛氧化物、锡氧化物、硅氧 化物、钨氧化物等金属化合物。另外例如可列举锂锡（Li-Sn）合金、锂硅（Li-Si）合金等锂合金。 

作为在负极1中使用的粘结剂（粘合剂成分），例如可列举有机溶剂系的聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）等。另外例如可列举水分散系的丁苯橡胶（SBR）等。 

作为在负极1中使用的导电助剂，例如可列举乙炔黑、科琴黑（Ketjenblack）等碳系微粒、石墨系微粒等。 

下面，对将聚酰亚胺（PI）等高粘结性的热塑性粘合剂用作粘结剂的情况进行说明。 

浆料涂布工序 

首先，对在铜合金箔10上涂布浆料的方法进行说明。该工序通过例如卷对卷方式的连续生产线，采用在铜合金箔10上涂布浆料的涂布器等装置来进行。 

具体而言，将混炼例如负极活性物质、粘合剂溶液以及根据需要的导电助剂而成的浆料涂布在铜合金箔10的一面或两面上，并在例如70℃～130℃干燥数分钟～数十分钟。这里，作为粘合剂溶液，例如可使用上面所列举的聚酰亚胺等酰亚胺系树脂的前体等的溶液。 

热处理工序 

接着，使用例如分批形式或者流水线形式的红外线加热炉等，对涂布了浆料的铜合金箔10实施粘合剂成分的热塑性区域的温度以上的高温且长时间的热处理。具体而言，在300℃以上350℃以下实施1小时以上3小时以下的热处理。由此，例如由酰亚胺系树脂等的前体构成的粘合剂成分一边进入负极活性物质粒子的凹凸内一边进行酰亚胺化反应，从而固化。由此，在负极集电铜合金箔11的一面或者两面，形成具有高粘结性的、含有负极活性物质和经酰亚胺化的粘合剂树脂的负极活性物质层12。 

另外，铜合金箔10经过上述热处理而成为负极集电铜合金箔11。这时在该制造工序中，铜合金箔10经过使总加工度R和每1次的轧制道次的加工度r在规定值内的最终冷轧工序S40。因此，即使在经过上述热处理后的负极集电铜合金箔11中也可维持规定的拉伸强度。 

加压成型工序 

接着，对在将铜合金箔10热处理而形成的负极集电铜合金箔11的一面或两面上形成的负极活性物质层12进行压缩成型。在该工序中，使用例如卷对卷方式的辊压机等，将负极活性物质层12均匀成型为大致均匀的厚度。 

极耳连接工序 

下面，一边参照图2一边说明在负极集电铜合金箔11上连接极耳13的方法。 

如图2所示，在一面或两面上形成负极活性物质层12，例如沿着轧制方向切断成长条状的负极集电铜合金箔11至少在一面或两面的一端具有未形成负极活性物质层12的露出区域11s。为了与锂离子二次电池50所具有的电池外装罐5取得电连接，在该负极集电铜合金箔11的露出区域11s上通过例如焊接而连接极耳13。 

即，将负极集电铜箔11的露出区域11s与由例如Ni或镀Ni的铜等构成的极耳13重叠，通过例如超声波焊接机施加规定的加压力、负荷能量，同时以规定的负荷时间进行焊接处理。由此，将负极集电铜合金箔11与极耳13连接。 

由上，可制造具有对铜合金箔10热处理而形成的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔11、在负极集电铜箔11的一面或两面上形成的负极活性物质层12以及与负极集电铜合金箔11连接的极耳13的锂离子二次电池用负极1。 

（5）锂离子二次电池的制造方法 

下面，一边参照图3一边说明锂离子二次电池50的制造方法。这里，作为例子说明图3中所示的圆筒型的锂离子二次电池50，但锂离子二次电池还可以具有方型、层压型等其他形态。 

首先，将锂离子二次电池用负极1和锂离子二次电池用正极2隔着隔膜3进行重叠，在未图示的卷芯上卷绕而制作卷绕体4。正极2具有锂离子二次电池用正极集电金属箔、在正极集电金属箔的例如一面或两面上形成的正极活性物质层（均未图示）以及与正极集电金属箔连接的极耳23。构成正极集电金属箔的金属为例如铝（Al）、其他金属等。正极活性物质层由例如含有Li的金属复合氧化物等构成。隔膜3由例如多孔质的树脂等构成。 

接着，在作为容器的电池外装罐5内依次容纳未图示的下部绝缘板和卷绕 体4。接着，将未图示的芯轴（芯棒）插入到卷绕体4的中心，将上部绝缘板容纳在电池外装罐5内后，在电池外装罐5上形成槽6（刻槽）。之后，进行干燥，使电池外装罐5内的水分飞溅。将电池外装罐5内充分干燥之后，注入未图示的电解液。接着，在电池外装罐5的槽6附近安装衬垫7，分别将负极1的极耳13与电池外装罐5、正极2的极耳23与盖8所具有的端子8t焊接，使盖8在电池外装罐5上卷曲（压接），封入电解液。 

由上，可制造具有电池外装罐5的锂离子二次电池50，该电池外装罐5容纳有在之间插入了隔膜3的锂离子二次电池用负极1和锂离子二次电池用正极2、并封入有电解液。 

以上对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离其宗旨的范围内可以进行各种变更。 

实施例 

对本发明的实施例的铜合金箔的机械强度和导电性的评价结果进行以下说明。 

（1）评价样品的制作 

按照以下所述的步骤，制作实施例1～17和比较例1～6的评价样品，对各评价样品依次进行各种测定。 

铜合金箔的制作 

以无氧铜为母材，将添加了规定浓度的Zr的铜合金材料熔炼，得到铸锭。对铸锭实施热轧形成板材，对这些板材反复冷轧和再结晶退火。之后，通过最终冷轧，制作具有规定厚度的实施例1～17和比较例1～6的铜合金箔（H材料）。 

对得到的铜合金箔，通过四端子测定法在20℃测定电阻，算出导电率。 

另外，对得到的铜合金箔进行热处理前后的拉伸试验。热处理条件模仿负极集电铜合金箔的制造工序，为在350℃3小时。拉伸试验依据ASTM国际（旧·美国材料试验协会：American Society for Testing and Materials）E-345，评价与轧制方向平行地施加拉伸应力时的拉伸强度。试验片的尺寸设为宽度12.5mm、长度230mm，将保持试验片的夹具间的距离设为125mm，拉伸速度设为5mm/min。 

另外，为了使试验片的长度方向和与轧制方向所成的角度0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°一致，从热处理前的铜合金箔的7个方向分别取得试验片，进行与上述同样的拉伸试验。使用由该拉伸试验测定的杨氏模量E和0.2%屈服强度σ_0.2，利用上述式（1）求出达到0.2%屈服强度时的应变量ε_0.2的最大值ε_0.2MAX、最小值ε_0.2MIN。另外，将ε_0.2MAX/ε_0.2MIN作为表示应变量ε_0.2的各向异性的值算出。这些数值如上所述，可以看成能够弹性变形的应变量。 

纽扣电池型电池的制作 

调剂以下负极用糊剂，使用热处理前的铜合金箔形成负极活性物质层。即将45重量份的鳞片状石墨粉末、5重量份的硅氧化物（SiO）、作为粘接剂的2重量份SBR、作为增粘剂的1重量份羧甲基纤维素（CMC）溶解在99重量份的水中，形成增粘剂水溶液，将20重量份该增粘剂水溶液混炼分散而形成负极用糊剂。通过将粉末等材料均匀且厚度一定地涂布的刮刀方式，将该负极用糊剂以100μm的厚度涂布在上述各铜合金箔的一面上。之后，在350℃实施3小时的热处理，进行加压将厚度调整至50μm后，通过冲孔加工成型而得到负极集电铜合金箔（负极板）。 

调剂以下正极用糊剂，使用热处理前的铜合金箔形成正极活性物质层。即将50重量份的锂钴氧化物（LiCoO₂）的粉末、作为导电助剂的1重量份乙炔黑、作为粘结剂的5重量份PVDF混炼分散而形成正极用糊剂。通过刮刀方式，将该正极用糊剂以100μm的厚度涂布在铝（Al）箔的一面上。之后，在120℃实施1小时的热处理，进行加压将厚度调整至50μm后，通过冲孔加工成型而得到正极集电铝箔（正极板）。 

在负极板和正极板之间夹持由厚度20μm的聚丙烯树脂制多孔膜构成的隔膜，将这些容纳在纽扣形的电池中，将负极板和正极板分别与电池内部的端子电连接。之后，注入非水电解液。作为电解液，使用在30体积%的碳酸亚乙酯、50体积%的碳酸甲乙酯、20体积%的丙酸甲酯的混合溶剂中溶解有作为电解质的1.0摩尔六氟磷酸锂（LiPF₆）的物质。将该电解液浸渍在负极活性物质层和正极活性物质层中。 

之后，进行铆接封口，得到纽扣电池型锂离子二次电池。 

使用得到的纽扣电池型电池进行10次充放电循环后，对负极板的面积膨胀 率和断裂地方的有无进行调查。将负极板的面积膨胀率为15%以下、优选为10%以下，且未产生断裂的情况作为得到了良好的变形抑制效果的情况。 

（2）评价样品的测定结果 

将实施例1～17和比较例1～6的各评价样品制作时的条件和各测定结果示于以下表1中。另外，将各评价样品的最终冷轧工序的详细条件示于表2中。另外，表1所示的Zr浓度是通过电感耦合等离子体发光分光法（ICP-AES）得到的分析结果。另外，在表1、2中，将偏离条件、特性的情况以带下划线的粗体字表示。 

表1 

表2 

如表1、2所示，实施例1～17的评价样品的Zr浓度和最终冷轧条件全部在规定值内。因此，铜合金箔的导电率、作为能够弹性变形的应变量的应变量ε_0.2的最大值ε_0.2MAX、最小值ε_0.2MIN和各向异性，即ε_0.2MAX/ε_0.2MIN、热处理前后的拉伸强度全部在规定值内。另外，作为纽扣电池型电池的特性也良好。将关于实施例1的评价样品的应变量ε_0.2的测定值的详细示于以下表3、表4中。 

表3 

与轧制方向所成的角度（Degree）	0	15	30	45	60	75	90
								0.2%屈服强度σ0.2（N/mm2）	470	465	448	454	476	506	524
杨氏模量E（kN/mm2）	99	94	87	86	91	102	111
								达到0.2%屈服强度时的应变量ε0.2（%）	0.64	0.70	0.72	0.73	0.72	0.69	0.67

表4 

ε0.2MAX	0.73
		ε0.2MIN	0.67
ε0.2MAX/ε0.2MIN	1.1

另一方面，比较例1由于应变量ε_0.2的各向异性大，因此充放电循环后产生负极板的断裂。认为在最终冷轧中的每1次轧制道次的加工度r的最大值超过了40%是各向异性变大的原因。 

比较例2由于应变量ε_0.2的各向异性大，因此热处理后的拉伸强度不足。另外，充放电循环后负极板的面积膨胀率增大为20%，产生断裂。认为在最终冷轧中的总加工度R超过上限值为98%是各向异性变大的原因。另外，由于总加工度R超过了上限值因此耐热性变差，虽然热处理前的拉伸强度大但热处理后的拉伸强度不足。 

比较例3的热处理前后的拉伸强度不足，充放电循环后负极板的面积膨胀率增大为16%，产生断裂。认为由于在最终冷轧中的总加工度R不足，因此热处理前的拉伸强度不足，热处理后也不能维持充分的拉伸强度。 

比较例4、5由于Zr浓度过高，因此导电率不足。 

比较例6的应变量ε_0.2的最小值ε_0.2MIN过小，使热处理后的拉伸强度不足。因此，充放电循环后负极板的面积膨胀率增大为32%，产生断裂。另外，热处理后不能维持充分的拉伸强度，也起因于由于Zr浓度过低导致的热处理前的拉伸强度不足。 

Claims (7)

1.一种铜合金箔，其特征在于，在作为母相的无氧铜中含有0.01质量%以上0.15质量%以下的Zr，

使用由拉伸试验测定的杨氏模量E和0.2%屈服强度σ_0.2且由以下式（1）求出的达到0.2%屈服强度时的应变量ε_0.2，在与轧制方向所成的角度为0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°的7个方向上，全部在0.5%以上且小于1.0%的范围内，

在所述7个方向的所述应变量ε_0.2中，将最大值记为ε_0.2MAX，将最小值记为ε_0.2MIN时，ε_0.2MAX/ε_0.2MIN为1.25以下，

ε_0.2=（σ_0.2/E）×100+0.2…（1）。

2.根据权利要求1所述的铜合金箔，其特征在于，在所述轧制方向上具有450N/mm²以上的拉伸强度，

在350℃加热3小时后，在所述轧制方向上保持400N/mm²以上的拉伸强度。

3.根据权利要求1或2所述的铜合金箔，其特征在于，具有75%IACS以上的导电率。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铜合金箔，其特征在于，其厚度为20μm以下。

5.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有：

对权利要求1～4中任一项所述的铜合金箔进行热处理而形成的锂离子二次电池用负极集电铜合金箔，

在所述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔的至少一面上形成的负极活性物质层，以及

与所述锂离子二次电池用负极集电铜合金箔连接的极耳。

6.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：

权利要求5所述的锂离子二次电池用负极，

锂离子二次电池用正极，

在所述锂离子二次电池用负极和所述锂离子二次电池用正极之间插入的隔膜，以及

容纳在之间插入了所述隔膜的所述锂离子二次电池用负极和所述锂离子二次电池用正极且封入有电解液的容器。

7.一种铜合金箔的制造方法，其特征在于，具有：

对在作为母相的无氧铜中含有0.01质量%以上0.15质量%以下的Zr的铜合金原料实施热轧而形成板材的热轧工序，

对所述板材实施冷轧而形成坯料的冷轧工序，

在规定温度将所述坯料保持规定时间而对所述坯料实施再结晶退火的再结晶退火工序，以及

对实施了所述再结晶退火的所述坯料实施多次冷轧的最终冷轧工序；

在所述最终冷轧工序中，

按照使所述多次冷轧的总加工度为97%以下、且所述多次冷轧各自的加工度全部为40%以下的方式进行冷轧。