CN101160683A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，其包括：正极，它具有包含复合氧化锂的正极材料混合物、负极、聚烯烃隔膜、非水电解液、以及介于该正极和该负极之间的耐热绝缘层。该正极材料混合物在200℃下的推算生热率不高于50W/kg。该正极和该负极与介于其间的该隔膜和该耐热绝缘层卷绕在一起。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
[0001]
本发明涉及一种非水电解液二次电池，更具体地涉及对其安全性的改善。
背景技术
[0002]
近年来，便携式和无线电子装置的开发进展很快。随着该领域的发展，作为驱动这些电子装置的电源的具有高电压和高能量密度的非水电解液二次电池正日益商品化。
[0003]
用于非水电解液二次电池的正极通常包含具有较高氧化还原电位的复合氧化锂。最常用的复合氧化锂是氧化钴锂、氧化镍锂和氧化锰锂。用于非水电解液二次电池的负极通常包含碳素材料。非水电解液二次电池还包含通过将锂盐溶解于非水溶剂中而制得的非水电解液。而锂盐，一般使用的是LiClO4和LiPF6。正极和负极之间设有隔膜。隔膜通常是由聚烯烃树脂材料制成的微孔膜。
[0004]
如果电池内部因某些因素而使电阻较低处发生短路，那么大电流集中地流经短路点。于是，电池受热，从而达到异常高的温度。为防止该现象，采取各种预防措施以提供安全的电池。
[0005]
在生产方面，控制生产环境中的金属粉和粉尘以防止杂质侵入电池内。另一方面是，例如用绝缘带，保护具有较低电阻的集电器的暴露部分，从而使内部短路发生的几率最小化。
[0006]
还使用具有断路功能的隔膜。如果电池内部电阻较低处发生短路，那么具有断路功能的隔膜的微孔在约135℃处闭合从而断开离子电流。于是，短路电流断开，从而停止发热。然而，电池的表面温度增加到约120℃。
[0007]
例如，为防止内部短路，专利文献1提出在电极上形成由无机颗粒和树脂粘合剂构成的0.1～200μm厚的层。在电池生产期间，内部短路通常因材料与电极的局部分离而产生。上述文献旨在通过防止这类内部短路来提高生产率。
[0008]
专利文献2提出将耐热树脂(例如，芳族聚酰胺)施涂到隔膜上。此文献也旨在防止内部短路。
专利文献1：日本特开No.Hei 7-220759。
专利文献2：日本特开No.Hei 9-208736。
发明内容
本发明要解决的问题
[0009]
根据上述提议，在内部短路局部发生时，可以将生热降低到一定程度。然而，在钉穿刺测试中(该测试是通过模拟能破坏电池的可能同时发生的多个内部短路来评估电池的安全性)，多个短路点同时存在。在这样严重的短路状态下，上述文献所公开的电池并不能总是降低生热，于是电池可能达到异常高的温度。
[0010]
当包括含有氧化钴锂的正极、含有石墨的负极和由聚乙烯微孔膜制成的隔膜的具有代表性的锂离子电池进行钉穿刺测试时，电池的温度升高直至隔膜发挥其断路的作用为止，于是电池的表面温度达到约120℃。温度的升高是由于电池内部因短路电流而产生焦耳热。
[0011]
由于隔膜的断路作用切断了短路电流，故在电池温度超过120℃之前生热被降低。由日本蓄电池协会制定的用于钉穿刺测试和压裂测试的安全评估标准要求电池不发生冒烟、点燃以及破裂，而对电池温度则没有设定标准。因此，即使电池的表面温度达到约120℃，只要断路功能起作用并使生热降低，那么认为该电池符合安全标准。
[0012]
然而，即使满足了安全标准，但当电池的表面温度增加到约120℃时，包含电池的电子装置的温度也升高，这可能导致电子装置的主体发生变形从而降低电子装置的安全性。在此情况下，人们希望进一步提高电池的安全性和可靠性。更具体地讲，人们强烈地希望，在内部短路发生时，使电池表面温度的最大值降低到80℃或更低。
[0013]
在专利文献1中公开的具有形成于电极上的由无机颗粒和树脂粘合剂构成的0.1～200μm厚的层的电池中，电池的表面温度在钉穿刺测试中能达到80℃或更高。
[0014]
类似地，在专利文献2中公开的具有其上施涂有耐热树脂的隔膜的电池中，电池的表面温度在钉穿刺测试中也能达到80℃或更高。
[0015]
于是，根据上述文献可知，当多个短路点同时存在时，电池的表面温度并不总能降低到不高于80℃。电池的表面温度在钉穿刺测试中增加到高于80℃的原因如下所述。
[0016]
在内部短路个别地发生时，由无机颗粒和树脂粘合剂构成的层和耐热树脂一起防止短路点扩大。由于短路点因自身生热而即时烧断，故短路状态仅持续0.1～0.5秒。此后，恢复电绝缘。一旦短路电流断开，那么产生的热量在整个电池内释放，于是电池的温度不会增加至高温。其余部分(即除短路点之外的区域)具有较低的温度，从而使热量平稳地释放出来。
[0017]
相反，在钉穿刺测试中，多个短路点在电池内同时存在。在这种严重的短路状态下，热量不仅由内部短路产生，而且还由连续生热的正极活性材料的热分解反应产生。于是，热量释放的放热率滞后于生热率，从而使正极活性材料的热分解反应日益加快进行。这导致短路点附近的正极活性材料析出或烧熔。于是，正极集电器(例如，铝箔)被暴露从而产生另一短路点。于是，该内部短路状态被保持，从而使电池的表面温度增加直至它达到隔膜发挥其断路功能的温度即约120℃为止。在个别的内部短路中，不发生正极活性材料的热分解反应。于是，不发生正极活性材料的析出或烧熔，从而不产生额外的短路点。
解决问题的方法
[0018]
考虑到上述问题，本发明旨在改善上述状况并提供一种比传统的电池具有更高安全性同时保持高能量密度的非水电解液二次电池。
[0019]
本发明涉及一种非水电解液二次电池，其包括：包括含有复合氧化锂的正极材料混合物和载有该正极材料混合物的正极集电器的正极、包含能吸附和脱附锂的材料的负极、介于正极和负极之间的隔膜，该隔膜包含聚烯烃树脂、非水电解液、以及介于正极和负极之间的耐热绝缘层，其中正极和负极与介于其间的隔膜和耐热绝缘层缠绕在一起，正极材料混合物在200℃处具有不大于50W/kg的推算生热率。
在本发明的一个实施方式中，耐热绝缘层的厚度为1～15μm。
在本发明的另一实施方式中，耐热绝缘层的厚度为1～5μm。
例如，推算生热率根据如下步骤确定：(i)使用加速热量计(ARC)(如失控反应测量仪器)测定正极材料混合物的绝对温度T与生热率V之间的关系；(ii)以绝对温度T的倒数为横坐标，以生热率V的对数为纵坐标，根据阿仑尼乌斯定律绘制它们之间的关系；(iii)对在T＜200℃(473K)的生热温度范围内的绘制点进行拟合以获得一条近似直线；以及(iv)将获得的近似直线外推至T＝200℃(473K)处的温度轴上。
[0020]
此处所述生热温度范围是指在此范围内根据阿仑尼乌斯定律绘制的图中近似直线的负斜率的绝对值为最大值。因此，在步骤(iii)中，近似直线应绘制成使负斜率的绝对值为最大值。外推法是一种方法，其基于数据中的已知值，对落在已知值范围之外的值进行估算，该方法广泛用于各种领域。
[0021]
复合氧化锂优选为下述物质中的一种。
(i)具有由通式(1)：LiaMbMecO2表示的组成的复合氧化锂，其中元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，元素Me选自Ni和Co中的至少一个，通式(1)满足：0.9＜a＜1.2、0.02≤b≤0.5、0.5≤c≤0.98、以及0.95≤b+c≤1.05。
[0022]
(ii)具有由通式(2)：LiaMbNidCoeO2表示的组成的复合氧化锂，其中元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，通式(2)满足：0.9＜a＜1.2、0.02≤b≤0.5、0.1≤d≤0.5、0.1≤e≤0.5、以及0.95≤b+d+e≤1.05。进一步优选公式(2)满足：0.15≤b≤0.4、0.3≤d≤0.5、以及0.15≤e≤0.4。
[0023]
(iii)具有包含元素M的任何组成的复合氧化锂，其中元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，并且元素M在复合氧化锂的表面部分中比其在复合氧化锂的内部中分布得更多。类似地，在由通式(1)和(2)表示的复合氧化锂中，优选元素M在复合氧化锂的表面部分中比其在复合氧化锂的内部中分布得更多。
[0024]
复合氧化锂优选用通式(3)：X-Si-Y3表示的硅化合物处理过。在通式(3)中，X包括能与复合氧化锂反应的官能团，Y包括含有C、H、O、F或Si的官能团。
发明效果
[0025]
根据本发明，即使在多个短路点同时存在的严重的短路状态下，因内部短路和一系列放热反应所产生的热量也能被有效地防止。由于可以避免短路的保持，故电池表面温度的最大值始终能保持不高于80℃。根据本发明，可以提供一种比传统的电池具有更高安全性同时保持高能量密度的非水电解液二次电池。
附图说明
[0026]
图1所示为根据阿仑尼乌斯定律绘制的由加速热量计(ARC)测定的绝对温度T的倒数与各种正极材料的生热率V的对数之间的关系。
图2所示为用于说明ARC的测定原理的图。
具体实施方式
[0027]
本发明的非水电解液二次电池包括：包括含有复合氧化锂的正极材料混合物和载有正极材料混合物的正极集电器的正极、包含能吸附和脱附锂的材料的负极、包含聚烯烃树脂的隔膜、非水电解液、以及介于正极和负极之间的耐热绝缘层。
[0028]
例如，耐热绝缘层形成于正极或负极中的面向另一电极的表面上，但耐热绝缘层的设置并不限于此。耐热绝缘层可以形成于正极中的至少一个表面上、或负极中的至少一个表面上、或隔膜中的至少一个表面上。此外，它可以形成于正极中的至少一个表面上和负极中的至少一个表面上、或负极中的至少一个表面上和隔膜中的至少一个表面上、或隔膜中的至少一个表面上和正极中的至少一个表面上。此外，它还可以形成于正极中的至少一个表面上和负极中的至少一个表面上以及隔膜中的至少一个表面上。耐热绝缘层可以是独立于正极、负极和隔膜的薄片。然而，耐热绝缘层优选粘结或粘附在正极中的至少一个表面上、负极中的至少一个表面上、或隔膜中的至少一个表面上。
[0029]
本发明的一个特征是将正极材料混合物在200℃下的推算生热率控制为不高于50W/kg。例如，推算生热率根据如下步骤确定：(i)使用加速热量计(ARC)测定绝对温度T与正极材料混合物的生热率V之间的关系；(ii)根据阿仑尼乌斯定律绘制绝对温度T的倒数(横坐标)与生热率V的对数(横坐标)之间的关系；(iii)对在T＜200℃(473K)的生热温度范围内的绘制点进行拟合以获得一条近似直线；以及将获得的近似直线外推至T＝200℃(473K)处的温度轴上。
[0030]
当根据外推法确定正极材料混合物在200℃处的推算生热率为50W/kg或以下时，耐热绝缘层对安全性的贡献尤其在同时存在多个短路点的严重短路状态下得到明显地提高。基于上述发现完成了本发明，并且本发明提供了一种比传统的电池具有更高安全性的电池。
[0031]
通过使用如下所示的正极材料，可将正极材料在200℃处的推算生热率控制为不高于50W/kg。
作为可有效地将推算生热率控制为不高于50W/kg的正极材料，可以使用具有通式(1)：LiaMbMecO2表示的组成的复合氧化锂，其中元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，元素Me选自Ni和Co中的至少一个，通式(1)满足：0.9＜a＜1.2、0.02≤b≤0.5、0.5≤c≤0.98、以及0.95≤b+c≤1.05。
[0032]
从降低推算生热率的角度考虑，虽然所有上述列出的元素(即，Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo)都具有降低推算生热率的效果，但元素M优选为Mn、Al或Mg，进一步优选为Mn。
[0033]
在通式(1)中，“a”的值是指初始值，其在电池的充电/放电期间发生波动。该初始值实际上应与放电状态中的电池内所含有的复合氧化锂中的“a”的值相同。典型地，生产后即刻测得的复合氧化锂的“a”的值为1。
[0034]
当“b”的值小于0.02时，观察不到元素M产生的效果。当“b”的值超过0.5时，容量明显降低。
当“c”的值小于0.5时，难以确保一定量的容量。当“c”的值超过0.98时，不能实现降低推算生热率的效果。
[0035]
通式(1)满足0.95≤b+c≤1.05。在刚制造后的初始条件中(即，在进行初始充电/放电之前的初始条件中)，“b+c”的值典型地为1，但不需正好为1。只要“b+c”的值落在0.95≤b+c≤1.05的范围内，就可认为“b+c”的值为1(b+c＝1)。
[0036]
另一种可有效地将推算生热率控制为不高于50W/kg的正极材料是具有通式(2)：LiaMbNidCoeO2表示的组成的复合氧化锂，其中元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，通式(2)满足：0.9＜a＜1.2、0.02≤b≤0.5、0.1≤d≤0.5、0.1≤e≤0.5、以及0.95≤b+d+e≤1.05。进一步优选通式(2)满足：0.15≤b≤0.4、0.3≤d≤0.5、以及0.15≤e≤0.4。
[0037]
在通式(2)中，“a”的值也是指初始值，其在充电/放电期间发生波动。当“b”的值小于0.02时，观察不到元素M产生的效果。当“b”的值超过0.5时，容量明显降低。
当“d”的值小于0.1时，通过添加Ni获得的效果(即提高理论容量的效果)降低。当“d”的值超过0.5时，电池电压降低并且其循环寿命特性也降低。
当“e”的值小于0.1时，通过添加Co获得的效果(即增加电压的效果)降低。当“e”的值超过0.5时，正极的利用率降低。
[0038]
通式(2)满足0.95≤b+d+e≤1.05。在刚制造后的初始条件中(即，在进行初始充电/放电之前的初始条件中)，“b+d+e”的值典型地为1，但不需正好为1。只要“b+d+e”的值落在0.95≤b+d+e≤1.05的范围内，就可认为“b+d+e”的值为1(b+d+e＝1)。
[0039]
由通式(2)表示的能有效地将200℃处的推算生热率控制为不高于50W/kg的正极材料的具体的例子是LiMnbNidCoeO2，其中0.15≤b≤0.35、0.3≤d≤0.5、以及0.25≤e≤0.35。
[0040]
另一种可有效地将推算生热率控制为不高于50W/kg的正极材料是具有含元素M的任何组成的复合氧化锂，元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，并且元素M在复合氧化锂的表面部分中比在复合氧化锂的内部中分布得更多。
[0041]
通过将含有元素M的化合物(如硝酸盐或硫酸盐)施涂在具有任何组成的复合氧化锂(例如，由通式(1)或(2)表示的复合氧化锂)的表面上并使元素M扩散进入复合氧化锂，制得该正极材料。例如，在适当的温度下焙烧由复合氧化锂与少量含元素M的化合物混合制得的混合物，由此使元素M从复合氧化锂的表面扩散进入其内部。于是，可以制得元素M在复合氧化锂的表面部分中比在其内部中分布得多的复合氧化锂。此外，也可将溶解或分散含有元素M的化合物的液体与复合氧化锂混合，接着除去液体组份从而制得载有元素M的复合氧化锂。通过在适当的温度(例如300～700℃)下焙烧这样制得的复合氧化锂，可使元素M从复合氧化锂的表面扩散进入其内部。
[0042]
含有元素M的化合物具有显著地降低200℃处的推算生热率的效果。然而，因为添加到复合氧化锂中的含元素M的化合物的含量增加，故正极的利用率降低，从而使制得的电池的能量密度降低。因为正极的放热反应发生在活性材料颗粒的表面上，故通过使活性材料颗粒的表面上具有更多的元素M，可有效地降低生热且不明显降低正极的利用率。也就是说，仅添加少量的元素M就可降低推算生热率，这是因为元素M集中分布在活性材料颗粒的表面上。
[0043]
含有元素M的化合物的含量优选调节成使得每1mol的复合氧化锂中含有0.0001mol～0.05mol的元素M。
[0044]
另一种可有效地将推算生热率控制为不高于50W/kg的正极材料是用通式(3)：X-Si-Y3表示的硅化合物处理过的复合氧化锂。在通式(3)中，X包括能与复合氧化锂反应的官能团，Y包括含有C、H、O、F或Si的官能团。通过用硅化合物改良复合氧化锂的表面，能够降低发生在活性材料颗粒表面上的放热反应，从而降低推算生热率。用硅化合物处理过的复合氧化锂对正极的利用率影响不大。
[0045]
例如，复合氧化锂优选用X-Si-Y3表示的硅烷偶联剂处理。用X-Si-Y3表示的硅烷偶联剂处理复合氧化锂的方法没有具体限定。例如，将硅烷偶联剂与水混合以制备混合物。然后将获得的混合物与复合氧化锂混合，接着进行干燥。硅烷偶联剂与水的混合物中的硅烷偶联剂的浓度优选为约0.01wt％～5wt％，进一步优选为0.1wt％～3wt％。以100重量份的复合氧化锂为基准，硅烷偶联剂的含量优选为0.001～0.5重量份，进一步优选为0.01～0.1重量份。
[0046]
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、以及苯基三甲氧基硅烷。其中，特别优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、以及γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。
[0047]
例如，耐热绝缘层包括无机氧化物填料和树脂组份。无机氧化物填料具有较高的耐热性。于是，即使当电池的温度达到较高的值时，耐热绝缘层仍可以保持其较高的机械强度。包含在耐热绝缘层中的树脂组份可以是任何的树脂组份，但优选使用具有较高耐热性的树脂组份，这是因为由此可以获得具有出色的耐热性的耐热绝缘层。
例如，耐热绝缘层包括无机氧化物填料和粘合剂(树脂组份)或者包括耐热树脂(树脂组份)，但没有具体限定。当耐热绝缘层包括无机氧化物填料和粘合剂时，它具有相对较高的机械强度从而具有较高的耐用性。包含无机氧化物填料和粘合剂的耐热绝缘层的主要组分是无机氧化物填料。例如，无机氧化物填料在耐热绝缘层中的含量不低于80wt％，优选不低于90wt％。例如，当耐热绝缘层包含耐热树脂时，耐热树脂在耐热绝缘层中的含量超过20wt％。
与主要由无机氧化物填料构成的耐热绝缘层相比，包含耐热树脂的耐热绝缘层具有更高的挠性，这是因为耐热树脂的挠性高于无机氧化物填料的挠性。于是，含有耐热树脂的耐热绝缘层更容易适应电极板在充电/放电期间的膨胀和收缩，这使得它能保持其较高的耐热性从而使电池在钉穿刺中具有较高的安全性。
例如，含有耐热树脂的耐热绝缘层可以包含低于80wt％的无机氧化物填料。当耐热绝缘层包含无机氧化物填料时，它在挠性与耐用性之间达到较好的平衡。耐热树脂有助于提高耐热绝缘层的挠性，而具有较高机械强度的无机氧化物填料有助于提高其耐用性。耐热绝缘层中包含无机氧化物填料提高了电池的高输出特性。这可能是因为挠性和耐用性对优化耐热绝缘层的多孔结构产生了协同效应，但具体的原因还不清楚。考虑到确保良好的高输出特性，优选含有耐热树脂的耐热绝缘层包含25wt％～75wt％的无机氧化物填料。
[0048]
耐热绝缘层中的树脂组份(粘合剂或耐热树脂)优选具有不低于250℃的热分解温度从而在高温下不发生明显地变形。也就是说，耐热绝缘层中的树脂组份优选是无定形的或非晶的。还优选树脂组份具有不低于250℃的热变形温度或玻璃化转变温度(Tg)。
[0049]
树脂组份的热分解温度、热变形温度或玻璃化转变温度可以用差示扫描量热法(DSC)或热重量-差热分析法(TG-DTA)测定。在TG-DTA中，重量开始变化处的温度对应于热分解温度。在DSC中，吸热发生改变的拐点对应于热变形温度或玻璃化转变温度。
[0050]
包含在耐热绝缘层中的粘合剂的优选的例子包括氟碳树脂比如聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及含有丙烯腈结构单元的橡胶状聚合物(改性丁腈橡胶)。它们可以单独地或者两个或更多个组合使用。其中，特别优选含有丙烯腈结构单元的橡胶状聚合物，这是因为它们具有合适的耐热性、弹性和粘结性。
包含在耐热绝缘层中的耐热树脂的优选的例子包括聚酰胺树脂比如芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚酰亚胺树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂。它们可以单独地或者两个或更多个组合使用。
优选包含无机氧化物填料和粘合剂的耐热绝缘层形成于或粘结到负极中的至少一个表面上，进一步优选该层形成于或粘结到负极的两个表面上。优选含有耐热树脂的耐热绝缘层形成于或粘结到隔膜中的至少一个表面上。由于耐热绝缘层较脆，故进一步优选该层仅形成于或粘结到隔膜中的一个表面上。考虑到防止耐热绝缘层破裂，当含有耐热树脂的耐热绝缘层仅形成于隔膜中的一个表面上时，隔膜的厚度A与耐热绝缘层的厚度B之间的比值(A/B)满足，例如，关系式：3≤A/B≤12、或4≤A/B≤6。
[0051]
无机氧化物填料的例子包括氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆和氧化镁。它们可以单独使用或者两个或更多个组合使用。其中，特别优选氧化铝(具体是α-氧化铝)和氧化镁，这是因为它们是稳定的、易加工的且价廉的。
[0052]
无机氧化物填料的平均粒度(中值粒径：D50)没有具体限定。优选无机氧化物填料的平均粒度为0.1～5μm，进一步优选为0.2～1.5μm。
[0053]
当耐热绝缘层包含无机氧化物填料和粘合剂时，无机氧化物填料的含量优选为50wt％～99wt％，进一步优选为90wt％～99wt％。当无机氧化物填料的含量低于50wt％时，树脂组份的含量过大，于是难以控制填料粒子中的多孔结构。相反，当无机氧化物填料的含量超过99wt％时，树脂组份的含量过小，这可能会降低耐热绝缘层的机械强度或者降低耐热绝缘层对电极表面或隔膜表面的粘附力。
[0054]
耐热绝缘层的厚度没有具体限定。例如，在保持设计容量的同时为使耐热绝缘层充分发挥其防止短路的作用、或使短路点充分绝缘，耐热绝缘层的厚度为1～15μm。例如，包含无机氧化物填料和粘合剂的耐热绝缘层的厚度是3～15μm、或3～8μm。例如，含有耐热树脂的耐热绝缘层的厚度是1.5～7μm、或1.7～6.7μm。如果耐热绝缘层过厚，那么在卷绕电极时，由于耐热绝缘层较脆，故其可能破裂。然而，如果耐热绝缘层过薄，那么它的强度较低，故其可能破裂。
[0055]
在本发明中，可以使用任何种类的传统的隔膜。例如，可以使用由聚烯烃树脂比如聚乙烯或聚丙烯制成的单层隔膜、或由聚烯烃树脂制成的多层隔膜。优选隔膜的厚度是，但不限于，约15～25μm。
[0056]
正极材料混合物包含作为必要组分的含有复合氧化锂的活性材料。正极材料混合物还可视需要任选地包含粘合剂、导电材料等。用于正极的粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性丁腈橡胶颗粒、以及PVDF。它们可以单独地或者两个或更多个组合使用。优选PTFE和改性丁腈橡胶颗粒与羧甲基纤维素、聚环氧乙烷或改性丁腈橡胶组合使用。在由正极材料混合物和液体组分构成的浆料中，它们用作增稠剂。而用于正极的导电材料，可以使用乙炔黑、ketjen黑或任何石墨。它们可以单独地或者两个或更多个组合使用。以100重量份的活性材料为基准，正极材料混合物中含有的粘合剂的含量优选为0.1～5重量份。以100重量份的活性材料为基准，正极材料混合物中含有的导电材料的含量优选为1～10重量份。
[0057]
为制造包含碳素材料或合金材料的负极，可以使用用于负极的任何传统的材料。碳素材料的例子包括任何天然石墨和任何人造石墨。合金材料的例子包括硅合金和锡合金。碳素材料与合金材料可以组合使用。负极还可以包含粘合剂、导电材料等。而用于负极的粘合剂和导电材料，可以使用上述例举的用于正极的那些物质。
[0058]
优选通过将作为溶质的锂盐溶解于非水溶剂中来制备非水电解液。锂盐和非水溶剂没有具体限定。锂盐优选的例子包括LiPF6和LiBF4。非水溶剂优选的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯。非水溶剂优选两个或更多个组合使用，而不是单独地使用。优选非水溶剂包含，作为添加剂的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或环己苯。
[0059]
下面参照实验和实施例对本发明进行更为详细地描述，但应当理解本发明的保护范围并不限于此。
[0060]
实验1
短路点的温度的测量
首先制造出直径为18mm、高度为65mm的十个不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池。生产中，用氧化钴锂(LiCoO2)作正极活性材料。包含无机氧化物填料和树脂组份的耐热绝缘层形成于负极表面上。制得的电池进行钉穿刺测试，以测定短路点在钉穿刺后0.5秒时升高的温度。
[0061]
在该实验中，热电偶附于各个电池的表面上。在热电偶附近刺入钉子，接着测量电池的表面温度。测定结果如表1所示。
[0062]
表1
电池   短路点的温度(℃)
  圆柱形电池1   205
  圆柱形电池2   203
  圆柱形电池3   201
  圆柱形电池4   205
  圆柱形电池5   216
  圆柱形电池6   203
  圆柱形电池7   208
  圆柱形电池8   204
  圆柱形电池9   210
  圆柱形电池10   201
[0063]
实验1中使用的18650型圆柱形非水电解液二次电池均按下述工序制造。
(i)正极的制造
在双桨搅拌机内，将3kg的氧化钴锂(LiCoO2)、1kg，Kureha化学工业有限公司的PVDF#1320(含12wt％PVDF的作为粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、90g的乙炔黑和适量的NMP混合，制备出正极材料混合物浆料。然后将制得的浆料施涂在15μm厚的铝箔的两个表面上，经干燥和辊压后形成正极材料混合物层。包括铝箔和正极材料混合物层的电极板的厚度为160μm。然后将获得的电极板切割成与用于直径为18mm、高度为65mm的18650型圆柱形电池的电池壳相适合的尺寸。于是，制得正极。
[0064]
(ii)负极的制造
在双桨搅拌机内，将3kg的人造石墨、75g，日本Zeon公司的BM-400B(含40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体)、30g，作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和适量的水混合，制备出负极材料混合物浆料。然后将制得的浆料施涂在10μm厚的铜箔的两个表面上，经干燥和辊压后形成负极材料混合物层。包括铜箔和负极材料混合物层的电极板的厚度为180μm。然后将获得的电极板切割成适合于如上所述相同的电池壳的尺寸。于是，制得负极。
[0065]
(iii)非水电解液的制备
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解在体积比为1∶3的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，制备出非水电解液。
[0066]
(iv)用于耐热绝缘层的浆料的制备
在双桨搅拌机内，将950g，平均粒度为0.3μm(中值粒径)的氧化铝(无机氧化物填料)、625g，日本Zeon公司的BM-720H(包括8wt％含丙烯腈结构单元的橡胶状聚合物作为树脂组份的NMP溶液)和适量的NMP混合，制备出用于耐热绝缘层的浆料。
[0067]
(v)电池的装配
将用于耐热绝缘层的浆料施涂到负极的两个表面上，经干燥后形成各个厚度为0.5μm的耐热绝缘层。
正极和具有0.5μm厚的形成于其两个表面上的耐热绝缘层的负极与位于正极和负极之间的隔膜螺旋地卷绕在一起，从而形成电极组件。隔膜为20μm厚的由聚乙烯树脂制成的单层隔膜。将电极组件插入电池壳中，接着将5.5g的非水电解液注入电池壳中。最后，密封电池壳的开口。于是，制得具有2000mAh额定容量的圆柱形非水电解液二次电池。
[0068]
钉穿刺测试按如下步骤进行。
圆柱形电池1～10中的各个按如下条件进行充电：
恒流充电：1400mA(4.25V的充电终止电压)；以及
恒压充电：4.25V(100mA的充电终止电流)。
在20℃的环境中，将直径为2.7mm的圆形铁钉以5mm/sec的速率从其侧面刺入充电电池中。然后，在钉穿刺后0.5秒时测量短路点的温度(即，钉子刺入的区域的温度)。
[0069]
由表1可以看出，短路点的温度在0.5秒时至少增加到200℃。一般认为充电状态中的氧化钴锂在约200℃处开始热分解。于是，可以预测在钉穿刺测试时多个短路点同时存在的情况下，焦耳热因电流而在短路点处连续地产生，从而产生正极活性材料的分解反应热。这说明在多个内部短路同时发生的情况下，不能确保具有包含无机氧化物填料和树脂组份的耐热绝缘层的传统电池的安全性。
[0070]
由上述说明可知，在多个内部短路同时发生的情况下，为确保电池的安全性，控制正极材料的热稳定性是非常重要的。更具体地说，重要的是不仅要通过形成耐热绝缘层来防止短路，而且要降低正极活性材料的热分解反应。于是，可以认为正极活性材料应是即使在短路点温度达到200℃或以上的高温时仍难以分解的材料。
[0071]
实验2
正极活性材料的研究
由于已经证明耐热绝缘层和正极活性材料的热稳定性是两个非常重要的因素，故对正极材料混合物的热稳定性进行研究。在该实验中，包含表2所列正极材料1～3的正极材料混合物在200℃处的推算生热率被测量。
[0072]
表2
  正极材料1   LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2
  正极材料2   LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2
  正极材料3   LiCoO2
[0073]
用表2所列的材料1～3作正极活性材料，用与实验1相同的方法制造三种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池。制得的电池(以下简称为电池1A～3A)按如下条件进行充电：
恒流充电：1400mA(4.25V的充电终止电压)；以及
恒压充电：4.25V(100mA的充电终止电流)。电池电压4.25V相当于相对Li金属的4.35V的正极电位。
[0074]
在露点不高于-40℃的环境中，将充电电池1A～3A拆卸，接着将正极从各个电池中除去。将移出的正极切割成各个尺寸为3cm×6cm的试件。将各个试件插入具有镀Ni的内表面的圆柱形的铁壳(直径为8mm、高度为65mm)中。然后，密封各个铁壳的开口。
[0075]
接着，在表3所示的条件下，用加速热量计(ARC)分析封装入密封的圆柱形铁壳中的正极试件，从而获得关于绝对温度T与正极材料混合物的生热率V之间的关系的数据。
[0076]
表3
  起始温度   60℃
  最终温度   460℃
  步进加热(温度增量)   20℃
  检测灵敏度   0.04℃/min.
  等待时间   15min.
  检测温差   0.2℃
[0077]
在ARC测试中，由于样品保存在绝热环境中，故样品的升温速率直接反映生热。用步进加热使样品的温度升高，直至放热反应的生热率高于设置的预定的检测灵敏度为止。一旦ARC检测到生热率高于设置的检测灵敏度，它就对处于绝热环境中的样品的生热率进行测量。
[0078]
下面参照图2对表3所列的术语进行定义。
步进加热(在图2中用①表示)：在样品的自生热不被检测的范围内逐步增加环境的温度。
检测灵敏度(在图2中用②表示)：检测样品的自生热时所用的灵敏度。灵敏度可以根据使用的材料而任意地设置。当在检测时间(Δt)内因样品的自生热而导致的温度增量作为ΔT时，灵敏度用ΔT/Δt表示。
等待时间(在图2中用③表示)：在环境温度因一定的温度增量而被强制性动地增加后，用于使样品容器内的样品温度和环境温度保持稳定的时间段。等待时间可以任意地设置。
检测温差(在图2中用④表示)：检测样品的自生热时所用的温差。在检测温差为0.2℃和检测灵敏度为0.04℃/min的条件下，如果温度以不低于0.04℃/min的速率升高且持续5分钟(0.2/0.04)，那么ARC认为生热已经产生。
[0079]
通常，采用热分析比如差示扫描量热法(DSC)和热重量-差热分析(TG-DTA)来测量正极活性材料的热稳定性。然而，用DSC和TG-DTA测量热稳定性存在几个问题，其中之一是生热率或生热的峰值根据测量条件(例如，升温速率、样品的含量)而改变。因此，使用DSC和TG-DTA不适于精确地测量生热率。另一问题是，如果发生内部短路等，那么短路点的温度会即刻增加到200℃或更高。于是，在低于200℃的温度处所产生的热量也将同时存在。此外，DSC和TG-DTA测量方法不能预测放热反应在不同温度处的生热率。另一方面，在ARC测试中，由于样品保存在绝热环境中，故样品的升温速率事实上反映其生热率。因此，ARC测试在测量放热反应的反应速率方面特别有效。考虑到上述问题，在本发明中，使用加速热量计(ARC)测量正极材料混合物在内部短路时的热稳定性。
[0080]
根据阿仑尼乌斯定律，用ARC获得的数据绘制成如图1所示。更具体地讲，绘制绝对温度T的倒数(横坐标)与生热率V的对数(纵坐标)之间的关系。对一组绘制点进行拟合得到近似直线。各个点表示化学反应的生热率。通过将近似直线外推至某一确定的温度轴上，可以对实际观察到的生热温度范围之外的生热率进行评估。在该实验中，如图1所示，用在T＜200℃(473K)的生热范围内的标出点拟合绘制直线。接着，将直线外推至T＝200℃(473K)处的温度轴上，从而确定推算生热率。这样获得的推算生热率如表4所示。
[0081]
表4
  正极材料1   LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2   10W/kg
  正极材料2   LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2   100W/kg
  正极材料3   LiCoO2   2500W/kg
[0082]
对电池1A～3A进行与实验1相同的钉穿刺测试。于是，仅在包含正极材料1(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)的电池1A中，在钉穿刺之后即刻的短路点的温度没有达到200℃。钉穿刺测试前后的电池电压的比较结果表明测试后的电池电压几乎与测试前的电池电压相同。电池表面的最高温度(即远离短路点的区域)在整个测试中均没有达到80℃。上述结果表明，在内部短路发生后，短路点被成功地绝缘，从而使产生的焦耳热最小化。
[0083]
由上述结果可明显看出，当正极材料具有一定的热稳定性(例如，用ARC测量方法确定的在200℃处具有10W/kg的推算生热率)时，即使在多个内部短路同时产生的条件下，电池壳仍能确保安全性。这是由耐热绝缘层的作用与正极材料的热稳定性之间的协同效应引起的。据推测，该协同效应有助于提供具有非常高的安全性的电池。虽然过去人们认为在多个短路点同时产生的情况下，不可能使电池的温度降低到低于80℃，但前述结果已清楚表明根据本发明这是可以实现的。
[0084]
下面结合实施例进行说明。电池X1～X18和电池Y1～Y12
用与实验1相同的方法制造三十种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X1～X18和Y1～Y12)，所不同的只是使用如表5所列的正极材料，耐热绝缘层形成于表5所列的那些物质的两个表面上(除了电池X7～X12、X16～X18、Y3、Y4、Y8、Y11和Y12)，以及形成于各个表面上的干燥的耐热绝缘层的厚度设置成如表5所列。应该注意到，正极材料1～3具有如表2所示的组成，正极材料A～E具有如下所示的组成。
[0085]
正极材料A：包含90wt％的正极材料1和10wt％的正极材料2的混合物。
正极材料B：包含80wt％的正极材料1和20wt％的正极材料2的混合物。
正极材料C：包含70wt％的正极材料1和30wt％的正极材料2的混合物。
正极材料D：包含60wt％的正极材料1和40wt％的正极材料2的混合物。
正极材料E：包含50wt％的正极材料1和50wt％的正极材料2的混合物。
[0086]
在电池X7～X12、X16～X18、Y3、Y4、Y8、Y11和Y12的制造中，系为耐热绝缘层的由芳族聚酰胺树脂制成的0.5～5μm厚的薄膜)和由专利文献2中公开的无机氧化物填料仅形成于隔膜的一个表面上。耐热绝缘层的形成过程具体如下所述。
[0087]
配有搅拌浆叶、温度计、氮气输送管和粉末入口的可拆式烧瓶被充分地干燥。将在200℃处已干燥2小时的4200g的NMP和270g的氯化钙注入到干燥的可拆式烧瓶中，然后加热到100℃。在氯化钙充分溶解后，降低烧瓶内的温度使其回到20±2℃，接着添加130g的对苯二胺(PPD)并使其充分溶解。然后，在保持20±2℃的温度下，每隔5分钟，就将24g的二氯对苯二甲酸盐(TPC)添加到溶液中(添加10次，共添加240g)。将制得的溶液静置1小时以陈化，然后减压搅拌30分钟以除气，从而获得聚对苯撑对苯二酰胺(PPTA：热分解温度不低于400℃，无定形的)的聚合物溶液。
[0088]
向聚合物溶液中缓慢地添加其内溶有5.8wt％氯化钙的NMP溶液，直到PPTA的浓度达到2.8wt％为止。此外还添加平均粒度为0.5μm的氧化铝颗粒，从而制得含有重量比为97∶3的PPTA溶液和氧化铝的浆料。用刮棒涂布机将获得的浆料施涂在隔膜的一个表面上，接着在80℃处用热空气干燥。用离子交换水清洗制得的隔膜以除去氯化钙。于是，制得具有包含PPTA的耐热绝缘层的隔膜。在电极组件的制造中，耐热绝缘层设置成使得该层与正极相接触。
[0089]
在电池Y5和Y6的制造中，没有形成耐热绝缘层。
用与实验2相同的方法，确定电池X1～X18和Y1～Y12中的正极材料混合物在200℃处的推算生热率。结果如表5所示。
此外，电池X1～X18和Y1～Y12，各种中的十个，进行与实验1相同的钉穿刺测试，以测定远离短路点的电池表面温度的最大值。在各个实施例中的十个电池中，计算其温度没有达到80℃的电池最大表面温度的平均值，并统计其温度达到80℃的电池的数量。当10个电池的最大表面温度都是80℃或更高时，在表5中将它们表示为“不低于80℃”。结果如表5所示。
[0090]
表5
  正极材料   推算生热率(W/kg)   耐热绝缘层形成的位置  耐热绝缘层的厚度(μm)   达到80℃的电池的数量 电池最大表面温度(℃)
  电池Y1   1   10   负极表面   0.5   3   52
  电池X1   1   10   负极表面   1   1   33
  电池X2   1   10   负极表面   2.5   1   33
  电池X3   1   10   负极表面   3   0   30
  电池X4   1   10   负极表面   5   0   30
  电池X5   1   10   负极表面   10   0   29
  电池X6   1   10   负极表面   15   0   29
  电池Y2   1   10   负极表面   17   3   45
  电池Y3   1   10   隔膜表面   0.5   3   58
  电池X7   1   10   隔膜表面   1   1   39
  电池X8   1   10   隔膜表面   1.7   0   36
  电池X9   1   10   隔膜表面   5   0   35
  电池X10   1   10   隔膜表面   6.7   0   36
  电池X11   1   10   隔膜表面   10   1   38
  电池X12   1   10   隔膜表面   15   1   40
  电池Y4   1   10   隔膜表面   17   3   54
  电池X13   A   15   负极表面   5   0   35
  电池X14   B   33   负极表面   5   0   38
  电池X15   C   46   负极表面   5   0   42
  电池X16   A   15   隔膜表面   5   0   39
  电池X17   B   33   隔膜表面   5   0   42
  电池X18   C   46   隔膜表面   5   0   43
  电池Y5   2   100   不形成   -   10   不低于80
  电池Y6   1   10   不形成   -   10   不低于80
  电池Y7   3   2500   负极表面   5   10   不低于80
  电池Y8   3   2500   隔膜表面   5   10   不低于80
  电池Y9   D   61   负极表面   5   10   不低于80
  电池Y10   E   72   负极表面   5   10   不低于80
  电池Y11   D   61   隔膜表面   5   10   不低于80
  电池Y12   E   72   隔膜表面   5   10   不低于80
[0091]
正极材料1：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2
正极材料2：LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2
正极材料3：LiCoO2
正极材料A：正极材料1/正极材料2＝90/10(wt％)
正极材料B：正极材料1/正极材料2＝80/20(wt％)
正极材料C：正极材料1/正极材料2＝70/30(wt％)
正极材料D：正极材料1/正极材料2＝60/40(wt％)
正极材料E：正极材料1/正极材料2＝50/50(wt％)
[0092]
下面对测试结果进行讨论。
电池Y5和Y6的测试结果表明，即使使用比氧化钴锂的热稳定性更高的正极活性材料，除非形成耐热绝缘层，否则在多个内部短路同时发生的情况下，电池最大表面温度不可能降低到低于80℃。
[0093]
由电池Y7～Y12的测试结果可以看出，当电池包含具有高于50W/kg的按上述方法求得的200℃下的推算生热率的正极活性材料时，即使具有耐热绝缘层的电池也不能中断系列放热反应。于是，电池最大表面温度不能降低到低于80℃。
[0094]
比较电池X13～X18的测试结果与电池Y9～Y12的测试结果可知，当使用具有不高于50W/kg的推算生热率的正极活性材料时，耐热绝缘层能以最为有效的方式发挥其作用。当推算生热率高于50W/kg时，电池最大表面温度明显增加。当200℃下的推算生热率不高于50W/kg时，可以有效地中止系列放热反应，于是在短路点处产生的热量能有效地发散出去。
[0095]
由电池X1～X6的测试结果可知，如果耐热绝缘层具有一定的厚度，那么在多个短路同时发生的情况下，耐热绝缘层的厚度对降低电池最大表面温度的效果不产生明显的影响。电池最大表面温度随耐热绝缘层的厚度的增加而减小。然而，当耐热绝缘层过厚时，将难以保持电池的高能量密度，并且耐热绝缘层在卷绕时可能破裂。由于耐热绝缘层较脆，因此如果其过厚，那么耐热绝缘层在卷绕时会与电极表面或隔膜表面发生部分分离。这可以由电池Y2中其温度达到80℃或更高的电池的数目特别大的事实所证实。于是，即使使用热稳定性高的正极活性材料，电池在钉穿刺测试中也不能保持较高的安全性。
因此，耐热绝缘层的厚度可以是，例如，约1～15μm、或3～10μm。在其中耐热绝缘层形成于隔膜表面上的电池X7～X12中也可获得类似的结果。其含有芳族聚酰胺树脂的耐热绝缘层的厚度可以是，例如，1.7～6.7μm。
[0096]
当耐热绝缘层的厚度低于1μm时，其机械强度较低，于是耐热绝缘层较容易因与短路相关的影响而被破坏。这可以由电池Y1中其温度达到80℃或更高的电池的数目特别大这一事实所证实。因此，当耐热绝缘层的厚度降低到低于1um时，其绝缘作用会降低到一定的程度。
[0097]
电池X19A～X30A和电池Y13A
用与实验1相同的方法制造十三种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X19A～X30A和电池Y13A)，所不同的只是使用如表6-1所列的正极材料，耐热绝缘层形成于如表6-1所列的那些物质的两个表面上，以及形成于各个表面上的经干燥的耐热绝缘层的厚度设置成如表6-1所列的那些数值。
[0098]
电池X19B～X30B和电池Y13B
用与实验1相同的方法制造十三种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X19B～X30B和电池Y13B)，所不同的只是使用如表6-2所列的正极材料，耐热绝缘层形成的位置如表6-2所列，经干燥的耐热绝缘层的厚度设置成如表6-2所列的那些数值，以及在日本特开No.Hei 9-208736中的实施例中所公开的包含芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料的5μm厚的薄膜与电池X9中的耐热绝缘层一样仅形成于隔膜的一个表面上。
应该注意到，作为正极材料4～13系使用如表7所示的具有组成(LiMbNidCoeO2)的复合氧化锂，正极材料F～H具有如下所示的组成。
[0099]
正极材料F：包含90wt％的正极材料1和10wt％的正极材料3的混合物。
正极材料G：包含80wt％的正极材料1和20wt％的正极材料3的混合物。
正极材料H：包含70wt％的正极材料1和30wt％的正极材料3的混合物。
[0100]
表6-1
电池 正极材料 推算生热率(W/kg) 耐热绝缘层形成的位置   耐热绝缘层的厚度(μm) 电池最大表面温度(℃)
  X19A   F   24   负极表面   5   55
  X20A   G   49   负极表面   5   62
  X21A   4   47   负极表面   5   61
  X22A   5   35   负极表面   5   57
  X23A   6   40   负极表面   5   59
  X24A   7   41   负极表面   5   59
  X25A   8   34   负极表面   5   57
  X26A   9   37   负极表面   5   57
  X27A   10   38   负极表面   5   58
  X28A   11   45   负极表面   5   61
  X29A   12   42   负极表面   5   60
  X30A   13   42   负极表面   5   60
  Y13A   H   72   负极表面   5   不低于80
[0101]
表6-2
电池 正极材料 推算生热率(W/kg) 耐热绝缘层形成的位置   耐热绝缘层的厚度(μm) 电池最大表面温度(℃)
  X19B   F   24   隔膜表面   5   59
  X20B   G   49   隔膜表面   5   67
  X21B   4   47   隔膜表面   5   65
  X22B   5   35   隔膜表面   5   63
  X23B   6   40   隔膜表面   5   63
  X24B   7   41   隔膜表面   5   62
  X25B   8   34   隔膜表面   5   61
  X26B   9   37   隔膜表面   5   62
  X27B   10   38   隔膜表面   5   62
  X28B   11   45   隔膜表面   5   66
  X29B   12   42   隔膜表面   5   64
  X30B   13   42   隔膜表面   5   65
  Y13B   H   72   隔膜表面   5   不低于80
[0102]
表7
Figure A20068000139000291
[0103]
用与实验2相同的方法，确定正极材料混合物在200℃处的推算生热率。结果如表6-1和6-2所示。
此外，电池X19A～X30A、X19B～X30B、以及Y13A和Y13B，各种中的十个，进行与实验1相同的钉穿刺测试，以测定电池最大表面温度。计算十个电池的电池最大表面温度的平均值。结果如表6-1和6-2所示。十个电池的电池最大表面温度均低于80℃。
[0104]
下面对测试结果进行讨论。
电池X21A与电池X22A～X30A的比较结果以及电池X21B与电池X22B～X30B的比较结果表明，Al、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn和Mo具有降低推算生热率的效果。当使用如表7所列的含有Mn(元素M)和其他元素M1的复合氧化锂时，Mn与元素M1的摩尔比(原子比)优选为99∶1～50∶50，进一步优选为97∶3～90∶10。
[0105]
添加到活性材料中的氧化钴锂(即正极材料3)产生高能量密度的正极，因此考虑到获得高容量电池，优选添加氧化钴锂。然而，使用正极材料H(含30wt％正极材料3)的电池在钉穿刺测试中的安全性并不令人满意。因此，当氧化钴锂与其他正极材料一起使用时，优选氧化钴锂的含量不高于活性材料总量的20wt％。
[0106]
电池X31A～X41A
用与实验1相同的方法制造十一种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X31A～X41A)，所不同的只是使用表8-1所列的正极材料14～24(具有LiCo0.98M0.02O2组成的复合氧化锂)，与电池X9一样，在隔膜的表面上形成包含芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料的耐热绝缘层，使其干燥后具有5μm的厚度。用与实验2相同的方法，确定正极材料混合物在200℃处的推算生热率。此外，电池X31A～X41A，各种中的十个电池，进行钉穿刺测试，并计算十个电池的电池最大表面温度的平均值。结果如表8-1所示。十个电池的电池最大表面温度均低于80℃。
[0107]
电池X31B～X41B
用与实验1相同的方法制造十一种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X31B～X41B)，所不同的只是使用表8-2所列的正极材料14～24(具有LiCo0.98M0.02O2组成的复合氧化锂)，与电池X4一样，在负极的两个表面上形成包含无机氧化物填料和BM-720H的耐热绝缘层，使其干燥后具有5μm的厚度。用与实验2相同的方法，确定正极材料混合物在200℃处的推算生热率。此外，电池X31B～X41B，各种中的十个电池，进行钉穿刺测试，并计算十个电池的电池最大表面温度的平均值。结果如表8-2所示。十个电池的电池最大表面温度均低于80℃。
[0108]
表8-1
Figure A20068000139000311
[0109]
表8-2
Figure A20068000139000312
[0110]
表8的结果表明Mn、Al、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo具有降低推算生热率的效果。即使当组成是基于正极材料3时，添加的元素M仍能降低正极材料混合物在200℃处的推算生热率使其不高于50W/kg。此外，元素M与耐热绝缘层之间的协同效应明显地提高了钉穿刺的安全性。
[0111]
电池X42A～X52A
用与实验1相同的方法制造十一种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X42A～X52A)，所不同的只是使用表9-1所列的正极材料25～35，与电池X9一样，在隔膜的表面上形成包含芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料的耐热绝缘层，使其干燥后具有5μm的厚度。用与实验2相同的方法，确定正极材料混合物在200℃处的推算生热率。此外，电池X42A～X52A，各种中的十个电池，进行钉穿刺测试，并计算十个电池的电池最大表面温度的平均值。结果如表9-1所示。十个电池的电池最大表面温度均低于80℃。
[0112]
电池X42B～X52B
用与实验1相同的方法制造十一种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X42B～X52B)，所不同的只是使用表9-2所列的正极材料25～35，与电池X4一样，在负极的两个表面上形成包含无机氧化物填料和BM-720H的耐热绝缘层，使其干燥后具有5μm的厚度。用与实验2相同的方法，确定正极材料混合物在200℃处的推算生热率。此外，电池X42B～X52B，各种中的十个，进行钉穿刺测试，并且计算十个电池的电池最大表面温度的平均值。结果如表9-2所示。十个电池的电池最大表面温度均低于80℃。
[0113]
通过将表9所示的正极材料2(LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2)与元素M的氧化物混合，接着在1000℃的大气环境中焙烧，制得各个正极材料25～34。以1mol的正极材料2为基准，元素M的氧化物的含量为0.01mol。于是，元素M从添加的氧化物中向正极材料2扩散、并制得包含复合氧化锂的正极材料25～34，其中元素M在表面部分中比其在内部中分布得更多。
[0114]
通过用作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷处理正极材料2，制得正极材料35。在此实施例中，首先将正极材料2浸入含0.1wt％硅烷偶联剂的硅烷偶联剂与水的混合物中，接着进行干燥。
[0115]
表9-1
Figure A20068000139000331
[0116]
表9-2
Figure A20068000139000332
[0117]
表9-1和9-2的结果也表明，元素M具有与表8-1和8-2相同的降低推算生热率的效果。由于元素M在活性材料的表面部分中的分布具有更高的浓度，故其降低推算生热率的效果是明显的。此外，元素M与耐热绝缘层之间的协同效应明显地提高了钉穿刺的安全性。通过用硅烷偶联剂进行处理能获得与添加元素M相类似的结果。
[0118]
电池X53A～X55A
用与实验1相同的方法制造三种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X53A～X55A)，所不同的只是使用通过混合如下所示的正极材料1和正极材料24制得的正极材料36～38，与电池X9一样，在隔膜的表面上形成包含芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料的耐热绝缘层，使其干燥后具有5μm的厚度。用与实验2相同的方法，确定正极材料混合物在200℃处的推算生热率。此外，电池X53A～X55A，各种中的十个电池，进行钉穿刺测试，并计算十个电池的电池最大表面温度的平均值。结果如表10-1所示。十个电池的电池最大表面温度均低于80℃。
[0119]
电池X53B～X55B
用与实验1相同的方法制造三种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X53B～X55B)，所不同的只是使用通过混合正极材料1和正极材料24制得的正极材料36～38，与电池X4一样，在负极的两个表面上形成包含无机氧化物填料和BM-720H的耐热绝缘层，使其干燥后具有5μm的厚度。用与实验2相同的方法，确定正极材料混合物在200℃处的推算生热率。此外，电池X53B～X55B，各种中的十个电池，进行钉穿刺测试，并计算十个电池的电池最大表面温度的平均值。结果如表10-2所示。十个电池的电池最大表面温度均低于80℃。
[0120]
正极材料36：包含10wt％的正极材料1和90wt％的正极材料24的混合物。
正极材料37：包含50wt％的正极材料1和50wt％的正极材料24的混合物。
正极材料38：包含90wt％的正极材料1和10wt％的正极材料24的混合物。
[0121]
表10-1
Figure A20068000139000341
[0122]
表10-2
[0123]
由表10-1和10-2中清楚看出，即使在一起使用两种不同的均具有不高于50W/kg的经减少的推算生热率的正极材料时，钉穿刺的安全性仍能得到明显地提高。
[0124]
电池X56、X57与X59
用与实验1相同的方法制造三种不同的18650型圆柱形非水电解液二次电池(以下简称为电池X56、X57和X59)，所不同的只是耐热绝缘层形成于如表11所列的那些位置上。应当注意到，当耐热绝缘层形成于隔膜上时，该耐热绝缘层形成于如表11所示的与正极相接触的隔膜的表面上、或与负极相接触的隔膜的表面上。
[0125]
电池X58
用与电池X9相同的方法制造电池，所不同的只是使用聚酰胺酰亚胺树脂(其热分解温度不低于400℃，玻璃化转变温度为250℃，无定形的)而不是芳族聚酰胺树脂。
[0126]
电池X60
用与电池X9相同的方法制造电池，所不同的只是耐热绝缘层形成于与负极相接触的隔膜的表面上。
[0127]
电池X61
用与电池X58相同的方法制造电池，所不同的只是耐热绝缘层形成于与负极相接触的隔膜的表面上。
[0128]
电池X62
用与电池Y6相同的方法制造电池，所不同的只是通过将用于耐热绝缘层的浆料施涂在氟碳树脂薄片上，接着进行干燥，并将获得的薄片剥离从而制得独立于正极、负极和隔膜的5μm厚的耐热绝缘层薄片，以及将获得的耐热层薄片设在正极与隔膜之间。
[0129]
电池X63
用与电池X62相同的方法制造电池，所不同的只是使用包含具有如电池X9所用的相同的组成的聚酰胺树脂的耐热绝缘层薄片，并且该薄片用与电池X62相同的方法制备。
[0130]
电池X64
用与电池X62相同的方法制造电池，所不同的只是使用包含具有如电池X58所用的相同的组成的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂的耐热绝缘层薄片，并且该薄片用与电池X62相同的方法制备。
[0131]
电池X65
用与电池X4相同的方法制造电池，所不同的只是，用于耐热绝缘层的无机氧化物填料使用中值粒径为0.3μm的氧化镁而不是中值粒径为0.3μm的氧化铝。
[0132]
电池X66
用与电池X56相同的方法制造电池，所不同的只是，用于耐热绝缘层的无机氧化物填料使用中值粒径为0.3μm的氧化镁而不是中值粒径为0.3μm的氧化铝。
[0133]
电池X56～X66，各种中的十个电池，进行与实验1相同的钉穿刺测试，并计算十个电池的电池最大表面温度的平均值。结果如表11所示。
[0134]
表11
Figure A20068000139000371
PAI：聚酰胺酰亚胺
[0135]
下面对测试结果进行讨论。
由表11中可以看出，无论使用哪种材料来形成耐热绝缘层，在钉穿刺测试中的安全性均能得到提高。这清楚地表明，只要使用具有耐热性和绝缘性的材料，就能得到类似的结果。此外还清楚表明，当耐热绝缘层形成于隔膜或负极上时，效果得到增强。它还清楚表明，使用氧化镁代替氧化铝可获得类似的结果。
[0136]
在上述实施例中，制造了圆柱形非水电解液二次电池，但应当清楚本发明的电池并不限于圆柱形的形状。类似地，用碳素材料作负极活性材料，电池充电至4.25v时的结果表明，即使在使用Si合金或Sn合金时，仍能产生提高安全性的效果。此外，通过一起使用具有不高于50W/kg的推算生热率的正极材料混合物与耐热绝缘层，即使在电池充电至更高的电压范围(4.2V～4.6V)时，仍能产生提高安全性的效果。
工业实用性
[0137]
本发明的非水电解液二次电池具有较高的能量密度和较高的安全性，从而使其非常适用于便携式装置如个人数字助理(PDAs)和便携式电子装置的电源。此外，本发明的锂二次电池还可用作，例如，家庭用的小型蓄电装置、以及用于摩托车、电动车和两用电动车中的电源，关于本发明的用途并无特别限定。虽然本发明的锂离子二次电池的形状没有具体限定，但优选，例如圆柱形的形状和正方形的形状。由于本发明的锂二次电池具有高输出特性，故它非常适用于作PDAs、电动工具、个人电脑(PCs)、电动玩具或电动机器人的电源、以及大型备用电源、不间断供电电源(UPS)、使用天然能源或可再生能源利用系统的负载平衡电源系统。

Claims (23)

1.一种非水电解液二次电池，其包括：
(a)正极，它包括含有复合氧化锂的正极材料混合物和载有所述正极材料混合物的正极集电器；
(b)负极，它包含能吸附和脱附锂的材料；
(c)隔膜，它介于所述正极与所述负极之间，含有聚烯烃树脂；
(d)非水电解液；以及
(e)耐热绝缘层，它形成于所述隔膜中的至少一个表面上，
其中，所述正极和所述负极与介于其间的所述隔膜和所述耐热绝缘层卷绕在一起，
其中，所述正极材料混合物在200℃下的推算生热率不高于50W/kg。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述耐热绝缘层的厚度为1～15μm。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述耐热绝缘层的厚度为1～5μm。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述推算生热率由如下步骤确定：
(i)使用加速热量计(ARC)测定所述正极材料混合物的绝对温度T与生热率V之间的关系；
(ii)以绝对温度T的倒数为横坐标，以生热率V的对数为纵坐标，根据阿仑尼乌斯定律绘制它们之间的关系；
(iii)对T＜200℃(473K)的生热温度范围内的绘制点进行拟合以获得一条近似直线；以及
(iv)将获得的近似直线外推至T＝200℃(473K)处的温度轴上。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述复合氧化锂具有如通式(1)：LiaMbMecO2表示的组成，
其中，元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，元素Me选自Ni和Co中的至少一个，所述通式(1)满足：
0.9＜a＜1.2：
0.02≤b≤0.5；
0.5≤c≤0.98；以及
0.95≤b+c≤1.05。
6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述复合氧化锂具有如通式(2)：LiaMbNidCoeO2表示的组成，
其中元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，所述通式(2)满足：
0.9＜a＜2.2；
0.02≤b≤0.5；
0.1≤d≤0.5；
0.1≤e≤0.5；以及
0.95≤b+d+e≤1.05。
7.如权利要求6所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述通式(2)满足；
0.15≤b≤0.4；
0.3≤d≤0.5；以及
0.15≤e≤0.4。
8.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述复合氧化锂包含元素M，所述元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，并且所述元素M在所述复合氧化锂的表面部分中比在所述复合氧化锂的内部中分布得更多。
9.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述复合氧化锂已用如通式(3)：X-Si-Y3表示的硅化合物处理过，其中X包括能与所述复合氧化锂反应的官能团，Y包括含有C、H、O、F或Si的官能团。
10.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述耐热绝缘层包含耐热树脂。
11.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述隔膜的厚度A与所述耐热绝缘层的厚度B之比A/B满足3≤A/B≤12。
12.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述耐热绝缘层的厚度为1.7～6.7μm。
13.一种非水电解液二次电池，其包括：
(a)正极，它包括含有复合氧化锂的正极材料混合物和载有所述正极材料混合物的正极集电器；
(b)负极，它包含能吸附和脱附锂的材料；
(c)隔膜，它介于所述正极与所述负极之间，含有聚烯烃树脂；
(d)非水电解液；以及
(e)耐热绝缘层，它介于所述正极与所述负极之间，
其中，所述正极和所述负极与介于其间的所述隔膜和所述耐热绝缘层卷绕在一起，其中，所述耐热绝缘层包含无机氧化物填料和树脂组份，
其中，所述正极材料混合物在200℃下的推算生热率不高于50W/kg。
14.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述耐热绝缘层的厚度为1～15μm。
15.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述耐热绝缘层的厚度为1～5μm。
16.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述推算生热率由如下步骤确定：
(i)使用加速热量计(ARC)测定所述正极材料混合物的绝对温度T与生热率V之间的关系；
(ii)以绝对温度T的倒数为横坐标，以生热率V的对数为纵坐标，根据阿仑尼乌斯定律绘制它们之间的关系；
(iii)对T＜200℃(473K)的生热温度范围内的绘制点进行拟合以获得一条近似直线；以及
(iv)将获得的近似直线外推至T＝200℃(473K)处的温度轴上。
17.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述复合氧化锂具有如通式(1)：LiaMbMecO2表示的组成，其中元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，元素Me选自Ni和Co中的至少一个，所述通式(1)满足：
0.9＜a＜1.2；
0.02≤b≤0.5；
0.5≤c≤0.98；以及
0.95≤b+c≤1.05。
18.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述复合氧化锂具有如通式(2)：LiaMbNidCoeO2表示的组成，其中元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，所述通式(2)满足：
0.9＜a＜2.2；
0.02≤b≤0.5；
0.1≤d≤0.5；
0.1≤e≤0.5；以及
0.95≤b+d+e≤1.05。
19.如权利要求18所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述通式(2)满足：
0.15≤b≤0.4；
0.3≤d≤0.5；以及
0.15≤e≤0.4。
20.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述复合氧化锂包含元素M，所述元素M选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一个，并且所述元素M在所述复合氧化锂的表面部分中比在所述复合氧化锂的内部中分布得更多。
21.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述复合氧化锂已用如通式(3)：X-Si-Y3表示的硅化合物处理过，其中X包括能与所述复合氧化锂反应的官能团，Y包括含有C、H、O、F或Si的官能团。
22.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述耐热绝缘层形成于所述负极中的至少一个表面上。
23.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，
其特征在于，所述耐热绝缘层的厚度为3～15μm。
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