CN107546367A - 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。所述锂离子二次电池用负极包括：负极集电体(11)；以及锂离子二次电池用负极活性物质，配置于所述负极集电体，包含碳材料和水系粘合剂，所述碳材料是石墨颗粒，所述石墨颗粒具有包覆层，所述包覆层包含相对于所述碳材料的总重量为5重量％以下的非晶碳。

Description

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年06月29日向日本特许厅提交的日本专利申请第2016-128899号的优先权，因此将所述日本专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于非水电解质电池、尤其是锂离子二次电池的负极。
背景技术
非水电解质电池作为包括混合动力汽车和电动汽车等的汽车用电池已经实用化。作为这样的车载电源用电池，使用锂离子二次电池。对锂离子二次电池要求兼具有输出特性、能量密度、容量、寿命和高温稳定性等各种特性。特别是为了改善电池的输入输出特性，对电极进行了各种改良。
例如，日本专利公开公报特开2001-229914号中，提出了一种具有高容量、充电时气体的产生受到抑制的二次电池用的碳素负极以及使用了所述负极的二次电池。日本专利公开公报特开2001-229914号的特征是将下述的非晶碳包覆石墨用作负极的活性物质。所述非晶碳包覆石墨的通过热重量测定(TG)取得的、规定的测定方法的第一阶段的重量减少量，是升温前的重量的3～20％。
将非晶碳包覆石墨用作负极活性物质中的碳材料的、日本专利公开公报特开2001-229914号的二次电池，能够抑制充电时的气体产生。可是，如果石墨被大量非晶碳包覆，则负极活性物质层容易从配置有负极活性物质层的金属箔等的集电体剥离。
发明内容
因此，本发明的一个目的是通过将用于负极活性物质的碳材料中的非晶碳与石墨的比例最佳化来提高锂离子二次电池用负极的耐久性。
本发明提供一种锂离子二次电池用负极，其包括：负极集电体；以及锂离子二次电池用负极活性物质，配置于所述负极集电体，包含碳材料和水系粘合剂，所述碳材料是具有包覆层的石墨颗粒，所述包覆层是具有所述碳材料的总重量的5％以下的重量的非晶碳包覆层。
本发明的实施方式的锂离子二次电池用负极，其包括：负极集电体；以及锂离子二次电池用负极活性物质，配置于所述负极集电体，包含碳材料和水系粘合剂，所述碳材料是石墨颗粒，所述石墨颗粒具有包覆层，所述包覆层包含相对于所述碳材料的总重量为5重量％以下的非晶碳。
本发明的实施方式的锂离子二次电池用负极，由于具有高的负极活性物质层与金属箔的粘合力，所以具有良好的耐久性。使用所述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，具有良好的耐久性，寿命长。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极的剖面示意图。
图2A和图2B是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极的碳材料的示意图。
图3是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的剖面示意图。
具体实施方式
在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。
以下说明本发明的实施方式。在本实施方式中，锂离子二次电池在封装体内部包括发电元件，所述发电元件包括正极、负极、隔膜以及电解液。在此，锂离子二次电池用负极(以下也简称为“负极”)，包括负极集电体以及配置于负极集电体的负极活性物质层。具体地说，负极是包括负极集电体和负极活性物质层的薄板状或者片状的电池构件。负极活性物质层是通过在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘合剂以及必要情况下的导电助剂的混合物而形成的。
在此，作为负极活性物质，优选的是包含碳材料。特别是，碳材料优选的是具有非晶碳的包覆层的石墨颗粒，所述非晶碳相对于碳材料的总重量为5重量％以下。在此，“具有非晶碳的包覆层的石墨颗粒”是指表面被非晶碳包覆的石墨颗粒。“具有非晶碳的包覆层的石墨颗粒”，只要是石墨颗粒的表面的一部分被非晶碳包覆即可，无需石墨颗粒的表面整体被非晶碳包覆。此外“包覆层”不一定意味着具有均匀厚度的层。在本实施方式中重要的是，石墨颗粒被相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶碳包覆。
如果负极活性物质层包含各实施方式中采用的石墨(石墨颗粒)，则具有即使电池的剩余容量(SOC)低时也能提高电池的输出的优点。石墨是六方晶系六角板状晶体的碳材料，称为石墨或者黑铅等。石墨优选的是颗粒的形态。
石墨(石墨颗粒)包括天然石墨(天然石墨颗粒)和人造石墨(人造石墨颗粒)。天然石墨能够以低价格大量得到，具有稳定的结构和良好的耐久性。人造石墨是人工生产的石墨，由于具有高纯度(几乎不含同素异性体等杂质)，所以具有小的电阻。作为实施方式的碳材料，可以适当采用天然石墨和人造石墨双方。特别优选的是使用具有非晶碳的包覆层的天然石墨、或者具有非晶碳的包覆层的人造石墨。
在各实施方式中使用的非晶碳，局部可以具有与石墨类似的结构。非晶碳是具有包含随机形成网络的微晶体结构的、作为整体是非晶的碳材料。作为非晶碳的例子，可以列举碳黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳和中孔碳。实施方式中使用的具有非晶碳的包覆层的石墨颗粒，可以是具有非晶碳的包覆层的天然石墨颗粒或具有非晶碳的包覆层的人造石墨的任意一方。如果使用这些物质作为负极活性物质的碳材料，则电解液的分解受到抑制，负极的耐久性提高。此外，抑制了电池充电时的气体的产生。因此，电池自身的耐久性也得到提高。
在此，在采用人造石墨作为石墨的情况下，层间距离d值(d002)优选的是0.337nm以上。人造石墨的结晶的结构，一般比天然石墨薄。在采用包含人造石墨的锂离子二次电池用负极活性物质的情况，条件是人造石墨具有能插入锂离子的层间距离。可以通过d值(d002)估计锂离子能够插脱的层间距离。只要d值为0.337nm以上，就能够没有问题地进行锂离子的插脱。
作为碳材料，使用具有相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶碳的包覆层的石墨颗粒的意义，不拘泥于特定的理论，可以如下进行考虑。图1是在负极集电体的表面配置有负极活性物质层的负极的示意图。如图1所示，锂离子二次电池用负极1包括负极集电体101、负极活性物质102、导电助剂103和粘合剂104。在锂离子二次电池用负极1中，负极集电体101的表面层叠有负极活性物质102、导电助剂103和粘合剂104的混合物，由此形成负极活性物质层。在图1中，粘合剂104粘合负极活性物质102的颗粒们，并且粘合负极活性物质层与负极集电体101。此外，导电助剂103以掩埋于负极活性物质102的颗粒的间隙的方式存在，促进电子的移动。特别优选的是，采用碳材料作为负极活性物质层所含的负极活性物质102，采用碳黑作为导电助剂103，采用水系粘合剂作为粘合剂104。负极活性物质102是通过使具有大致统一的形状和大小的颗粒相邻并接触并且通过粘合剂104彼此粘合而形成的。
接着，图2A和图2B示意性表示了负极活性物质的剖面图。以下的说明为推定，本发明实施方式的效果不限于仅通过下述机构实现。负极活性物质102是具有包含非晶碳105的包覆层的石墨颗粒106。在此，石墨颗粒106的尺寸大体统一，但是形状具有凹凸，是不规则的。在此，如果在石墨颗粒106上形成包含相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶碳105的包覆层，则存在于石墨颗粒106的表面的凹凸未被完全覆盖。因此，石墨颗粒106依然具备具有凹凸的颗粒形状(图2A)。因此，相邻的碳材料彼此能够以多个点接触。可是，如果在石墨颗粒106上形成包含相对于碳材料的总重量为超过5重量％的非晶碳105的包覆层，则石墨颗粒106的凹凸被完全覆盖。因此，石墨颗粒106大体成为球形或者旋转椭圆体形状(图2B)。在该情况下，相邻的碳材料彼此仅以1个点接触。如果非晶碳的包覆过多，则相应地，碳材料彼此的接触点减少，碳材料彼此的粘合也会变弱。另一方面，如果非晶碳的包覆过少，则存在电池充电时负极表面上产生电解液的分解等的可能性。难以抑制伴随于此而产生气体。在此，当研究相对于碳材料的总重量的非晶碳的包覆的量的平衡时，发现了具有包含相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶碳的包覆层的石墨颗粒，能够抑制充电时的气体产生，并且能够抑制负极活性物质层的剥离。在该情况下，包覆层包含的非晶碳相对于碳材料的总重量，优选的是0.5重量％以上，更优选的是1重量％。
特别优选的是，作为负极活性物质层所含的粘合剂，采用水系粘合剂。粘合剂发挥粘合作为负极活性物质的碳材料的颗粒彼此的作用、以及粘合负极活性物质层与金属箔的作用。作为优选的水系粘合剂，可以列举丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)和丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶、或者羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、胍尔豆胶和果胶等多糖类。特别是，如果使用SBR、CMC和它们的混合物作为水系粘合剂，则能够提高所述的碳材料间的粘合力。
此外，作为粘合剂，可以采用聚偏氟乙烯(PVDF)。如果采用PVDF作为粘合剂，则可以不使用水作为溶剂，而是可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。因此，能够抑制起因于残留水分的气体的产生。作为粘合剂，除了PVDF以外，也可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚吡咯类等导电性聚合物。
以负极活性物质层整体的重量作为基准，优选的粘合剂的含量为4～7重量％程度。如果将粘合剂的含量设在所述范围，则能够确保负极材料的粘合力并且能够将负极的电阻维持为低电阻。
根据情况，负极活性物质层也可以包含导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳纳米纤维等碳纤维、乙炔黑和科琴黑等碳黑、以及活性炭、中孔碳、富勒烯类和碳纳米管等碳材料。此外，负极活性物质层也可以适当包含增稠剂、分散剂和稳定剂等用于电极形成的通常使用的添加剂。
在实施方式中，负极活性物质层可以通过如下所示的方式形成。通过将作为负极活性物质的碳材料、粘合剂和导电助剂以适当的比例混合在溶剂(水或N-甲基吡咯烷酮(以下称为“NMP”)等)中，形成浆料。将该浆料涂布或滚压在包括金属箔(铜箔等)的负极集电体上。通过对负极集电体进行加热，使溶剂蒸发。由此，可以形成负极活性物质层。此时，优选的是，以使溶剂蒸发后的负极活性物质层的单位面积重量按负极集电体的每单面计成为2.5～10mg/cm2的方式，配置所述浆料。可以通过适当变更浆料的浓度、浆料的配置量和配置厚度、以及用于溶剂蒸发的加热时间等来调整负极集电体的每单面的负极活性物质层的单位面积重量。如果减小负极活性物质层的单位面积重量，会使负极的电阻变小，因此是理想的。可是，使每单面的负极活性物质层的单位面积重量成为2.5mg/cm2是非常困难的。因此，负极活性物质层的单位面积重量优选的是负极集电体的每单面为2.5～10mg/cm2。
在实施方式的锂离子二次电池中，正极是薄板状或者片状的电池构件。该构件具有将包含正极活性物质、粘合剂和必要情况下的导电助剂的混合物涂布或滚压在金属箔等正极集电体上后经过干燥工序形成的正极活性物质层。优选的是，正极活性物质层包含正极活性物质，该正极活性物质含有锂镍系复合氧化物。锂镍系复合氧化物是用通式LixNiyMe(1-y)O2(在此Me是选自由Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和P构成的组中的至少1种以上的金属)表示的、含有锂和镍的过渡金属复合氧化物。
在实施方式中能够使用的正极包括在正极集电体上配置有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极。优选的是，正极的正极活性物质层如下所述地形成。将含有正极活性物质、粘合剂和根据情况添加的导电助剂的混合物涂布或滚压在包括铝箔等金属箔的正极集电体上。随后，经过干燥工序，得到正极活性物质层。在各实施方式中，正极活性物质层优选的是包含正极活性物质，该正极活性物质含有锂镍系复合氧化物。锂镍系复合氧化物是用通式LixNiyMe(1-y)O2(在此Me是选自由Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb构成的组中的至少1种以上的金属)表示的、含有锂和镍的过渡金属复合氧化物。
正极活性物质层可以还包含含有锂锰系复合氧化物的正极活性物质。作为锂锰系复合氧化物的例子，可以列举具有锯齿层状结构的锰酸锂(LiMnO2)以及尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。通过并用锂锰系复合氧化物，可以制作价格更低的正极。特别优选的是，使用过充电状态下的结晶结构的稳定度良好的尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)。
正极活性物质层特别优选的是包含含有用通式LixNiyCozMn(1-y-z)O2表示的、具有层状结晶结构的锂镍锰钴复合氧化物的正极活性物质。在此，通式中的x是满足1≦x≦1.2的数。y和z是满足y+z＜1的正数。y的值为0.5以下。另外，如果锰的比例变大，则合成单相的复合氧化物变得困难。因此，优选的是，满足1-y-z≦0.4。此外，如果钴的比例变大，则成本变高，并且容量也减小。因此，优选的是，满足z＜y且z＜1-y-z。为了得到高容量的电池，优选的是，y＞1-y-z且y＞z。
作为正极活性物质层中根据情况使用的导电助剂的例子，可以列举碳纳米纤维等碳纤维、乙炔黑和科琴黑等碳黑、活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯类和碳纳米管等碳材料。此外，正极活性物质层可以适当含有增稠剂、分散剂和稳定剂等用于形成电极所通常使用的添加剂。
作为用于正极活性物质层的粘合剂的例子，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类和聚吡咯类等导电性聚合物、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)和丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶、以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、胍尔豆胶、果胶等多糖类。
在实施方式的锂离子二次电池中，隔膜是膜状的电池构件。该构件通过将正极和负极隔离，来确保负极和正极之间的锂离子的传导性。在实施方式中使用的隔膜包括烯烃系树脂层。烯烃系树脂层是包含使用α-烯烃通过聚合或共聚得到的聚烯烃的层。作为这样的α-烯烃的例子，可以列举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。在实施方式中，所述烯烃系树脂层优选的是具有包含电池温度上升时封闭的空孔的结构的层亦即包含多孔质或者微多孔质的聚烯烃的层。烯烃系树脂层通过具有这样的结构，即使万一电池温度上升，通过使隔膜封闭(关闭)，也可以将离子流切断。从发挥关闭效果的观点出发，特别优选的是采用多孔质的聚乙烯膜。根据情况，隔膜可以具有耐热性微颗粒层。此时，耐热性微颗粒层设置成用于防止由于电池发热而使电池功能停止。所述耐热性微颗粒层含有具有150℃以上的耐热温度且不易发生电化学反应的、稳定的耐热性无机微颗粒。作为这样的耐热性的无机微颗粒的例子，可以列举二氧化硅、氧化铝(α-氧化铝、β-氧化铝和θ-氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡以及氧化锆等无机氧化物、以及勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母和莫来石等矿物。这样，也可以使用具有耐热性树脂层的陶瓷隔膜。
在实施方式的锂离子二次电池中，电解液是通过将离子性物质溶解在溶剂中得到的电导性溶液。在实施方式中，特别是可以采用非水电解液。包括正极、负极、隔膜和电解液的发电元件是电池的主结构部件的一个单位。所述发电元件通常包括层叠体，该层叠体包含通过隔膜层叠的正极和负极。在本实施方式的锂离子二次电池中，所述层叠体浸渍在电解液中。
作为在本发明的实施方式中采用的优选的电解液的例子，可以列举作为非水电解液的、包含碳酸二甲酯(以下称为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下称为“DEC”)、碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯和碳酸二叔丁酯等链状碳酸酯；以及碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(以下称为“EC”)等环状碳酸酯的混合物。通过将六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或者高氯酸锂(LiClO4)等锂盐溶解在所述的碳酸酯混合物中而得到电解液。
电解液中优选的是含有作为环状碳酸酯的PC和EC、以及作为链状碳酸酯的DMC和EMC。特别是PC是具有低凝固点的溶剂，用于提高电池的低温时的输出是有用的。但是，已为公众所知的是PC与作为负极活性物质使用的石墨的相容性较差。EC是具有高极性亦即高介电常数的溶剂。EC作为锂离子二次电池用电解液的构成成分是有用的。
但是，EC具有高熔点(凝固点)，室温下为固体。因此，即使制备出含有EC的混合溶剂，低温下也存在凝固和析出的问题。DMC是具有大的扩散系数的、低粘度的溶剂。但是，DMC具有高熔点(凝固点)。因此，存在电解液在低温下凝固的问题。EMC也与DMC同样，是具有大的扩散系数的、低粘度的溶剂。这样，电解液的成分分别具有不同的特性。为了提高电池在低温时的输出，重要的是考虑这些成分的平衡。通过调整环状碳酸酯和链状碳酸酯的含有比例，能够得到在常温下具有低粘度且即使在低温下也不丧失其性能的电解液。
除此以外，电解液也可以包含作为添加剂的环状碳酸酯化合物。作为用作添加剂的环状碳酸酯的例子，可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)。此外，也可以使用作为添加剂的、具有卤素的环状碳酸酯化合物。这些环状碳酸酯也是在电池的充放电过程中形成正极和负极的保护覆盖膜的化合物。特别是，这些环状碳酸酯是可以防止由于所述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物这样的含硫化合物对含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质的攻击的化合物。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物的例子，可以列举氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯和三氯代碳酸乙烯酯。特别优选的是使用作为具有卤素且具有不饱和键的环状碳酸酯化合物的、氟代碳酸乙烯酯。
此外，电解液还可以包含二磺酸化合物作为添加剂。二磺酸化合物是在一个分子内具有两个磺酸基的化合物。二磺酸化合物包含作为通过磺酸基与金属离子的反应而形成的盐的二磺酸盐化合物、以及具有包含磺酸基的酯键的二磺酸酯化合物。二磺酸化合物的磺酸基的一个或两个，可以通过与金属离子的反应形成盐，也可以是阴离子的状态。作为二磺酸化合物的例子，可以列举甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、联苯二磺酸、它们的盐(甲烷二磺酸锂和1,3-乙烷二磺酸锂等)、以及它们的阴离子(甲烷二磺酸阴离子和1,3-乙烷二磺酸阴离子等)。此外，作为二磺酸化合物的其它例子，可以列举二磺酸酯化合物。在这些二磺酸酯中，优选使用甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸和联苯二磺酸的烷基二酯及芳基二酯等链状二磺酸酯；以及甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯和甲烷二磺酸亚丙酯等环状二磺酸酯。特别优选的是，使用甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。
在本实施方式的锂离子二次电池的封装体的内部包含所述发电元件。优选的是，发电元件密封在所述封装体内部。密封表示以使发电元件不接触外部空气的方式被封装体材料包裹。即，封装体具有能将发电元件密封在其内部的袋形状。作为封装体，可以采用铝层叠体。
本实施方式的锂离子二次电池的结构的例子如图3所示。如图3所示，锂离子二次电池10包括负极集电体11、负极活性物质层13、隔膜17、正极集电体12和正极活性物质层15作为主要构成要素。在图1中，在负极集电体11的相对的两面上配置有负极活性物质层13。在正极集电体12的相对的两面上配置有正极活性物质层15。但是，也可以仅在各个集电体的一个面上配置活性物质层。负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层15和隔膜17是一个电池的构成单位亦即发电元件(图中，单电池19)。多个这样的单电池19通过隔膜17层叠。从各负极集电体11伸出的延伸部统一连接在负极引线25上。此外，从各正极集电体12伸出的延伸部统一连接在正极引线27上。另外，作为正极引线，优选使用铝板。作为负极引线，优选使用铜板。根据需要，这些引线可以具有其它金属(例如镍、锡、焊锡)或高分子材料的局部覆盖层。正极引线和负极引线分别焊接在正极和负极上。这样，包含层叠的多个单电池的电池以焊接的负极引线25和正极引线27被向外侧引出的方式，由封装体29封装。在封装体29的内部注入有电解液31。封装体29具有通过将2个重叠的层叠体的周缘部热熔接得到的形状。
实施例
<负极活性物质的制备>
将粉碎成平均粒径60μm的沥青和平均粒径16μm的球形化石墨以重量比8：92进行了干式混合。将所述混合物在氮气气氛下在1000℃下进行12小时烧成。将所述烧成物粉碎并通过400目的筛子，得到平均粒径17μm的碳材料(具有非晶碳的包覆层的石墨)(实施例1)。
除了沥青与球形化石墨的混合比率为6：94以外，通过与实施例1同样的方法得到了碳材料(实施例2)。
除了沥青与球形化石墨的混合比率为5：95以外，通过与实施例1同样的方法得到了碳材料(实施例3)。
除了沥青与球形化石墨的混合比率为3：97以外，通过与实施例1同样的方法得到了碳材料(实施例4)。
除了沥青与球形化石墨的混合比率为2：98以外，通过与实施例1同样的方法得到了碳材料(实施例5)。
除了沥青与球形化石墨的混合比率为10：90以外，通过与实施例1同样的方法得到了碳材料(比较例1)。
除了沥青与球形化石墨的混合比率为15：85以外，通过与实施例1同样的方法得到了碳材料(比较例2)。
<非晶碳包覆量的估计>
针对所述的实施例和比较例，使用差热热重分析仪(差動型示査熱天秤)TG8121(株式会社理学)在大气气氛中以升温速度5℃/分钟的方式，进行了热重量测定(TG测定)。将重量作为温度的函数进行了画图。将到在温度550℃和650℃之间产生的重量变化的温度微分曲线ΔTG表示极小的点为止的重量减少率，作为非晶碳包覆量。
<负极的制作>
作为负极活性物质，使用了所述的各碳材料。将作为导电助剂的、BET比表面积62m2/g的碳黑粉末(以下称为“CB”)(IMERYS GC制，Super-C65)、作为粘合剂树脂的羧甲基纤维素(以下称为“CMC”)和丁苯共聚物胶乳(以下称为“SBR”)，按照固体成分质量比CB：CMC：SBR＝0.3：1.0：2.0的比例混合。将所述的碳材料与得到的混合物按96.7：3.3混合。通过将得到的混合物添加到离子交换水中并搅拌，使所述的材料均匀混合并分散，由此制备出浆料。将得到的浆料以干燥后重量为每单面10mg/cm2的方式涂布到成为负极集电体的厚度10μm的铜箔上。接着，在100℃下对电极加热10分钟，使水蒸发。由此，形成了负极活性物质层。此外，通过对电极压制，制作出在负极集电体的单面上涂布有厚度67μm的负极活性物质层的负极。
<正极的制作>
将D50平均粒径9μm的锂镍系复合氧化物(镍·钴·锰酸锂(“NCM523”，即镍：钴：锰＝5：2：3，锂/除去锂的金属比＝1.04，BET比表面积62m2/g)与锂锰系氧化物(LiMn2O4)按75：25混合后得到的混合氧化物，作为正极活性物质的材料。此外，将作为导电助剂的BET比表面积62m2/g的CB(IMERYS GC制，Super-C65)、BET比表面积22m2/g的石墨粉末(以下称为“GR”)和作为粘合剂树脂的PVDF(株式会社吴羽制，#7200)，按照固体成分质量比CB：GR：PVDF为3：1：3的比例进行了混合。将所述的混合氧化物与含有CB、GR和PVDF的混合物以成为93：7的方式混合，并添加到作为溶剂的NMP中。此外，向所述混合物中添加了作为有机系水分捕捉剂的无水草酸(分子量90)。相对于所述混合物的、除了NMP以外的固体成分100质量份，所述无水草酸的添加量为0.03质量份。此外，将添加了无水草酸的混合物通过行星方式实施了30分钟分散混合。由此，制备出所述的材料被均匀分散的浆料。把得到的浆料涂布到成为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。接着，在125℃下对电极加热10分钟，使NMP蒸发，由此形成了正极活性物质层。此外，通过对电极进行压制，制作出正极集电体的单面上涂布了厚度80μm的正极活性物质层的正极。
<隔膜>
使用了包括耐热微颗粒层和聚丙烯的厚度25μm的陶瓷隔膜，所述耐热微颗粒层包含作为耐热微颗粒的氧化铝。
<电解液>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按30：60：10(体积比)进行了混合。将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度成为0.9mol/L的方式溶解到得到的混合非水溶剂中。接着，把作为添加剂的MMDS、VC和FEC以合计浓度成为1重量％的方式溶解到所述混合非水溶剂中。将所述混合非水溶剂用作电解液。
<锂离子二次电池的制作>
从如上所述地制作的正极板和负极板切出规定的尺寸的矩形。通过超声波焊接将铝制的正极引线端子焊接到用于连接正极端子的未涂布部上。同样地，通过超声波焊接将镍制的负极引线端子焊接到用于连接负极端子的未涂布部上。将所述负极板和正极板以使两活性物质层隔着隔膜重叠的方式配置在聚丙烯多孔质隔膜的两面上。由此，得到了电极层叠体。将所述电极层叠体用2个铝复合膜包裹，并将除了一个长边以外的三边利用热熔接粘合。以使电解液成为140％的液量的方式注入电解液，使电解液真空浸渍入电极层叠体和隔膜的空孔。随后，通过在减压下利用热熔接密封开口部，组装出层叠型锂离子电池。在所述层叠型锂离子电池初次充电后，在45℃下进行数天老化，完成了层叠型锂离子二次电池的组装。
<剥离强度>
通过大致按照胶带·黏着片试验方法(JISZ0237)的方法，测定了90°剥离强度。用双面胶带将不锈钢制的试验片与宽11mm、长10cm的各负极的铜箔侧粘合。接着，在负极活性物质层侧粘贴作为衬背材料的带。由此，制作了剥离强度试验板。将各试验板安装在90°剥离试验夹具上。在试验板的一端安装负荷传感器(ZTS-2N数字测力计(デジタルフォースゲージ)，株式会社イマダ)。使用纵型电动测量试验台(MX2-500N，株式会社イマダ)以速度5mm/秒针对试验板以90°的角度将试验板拉起。其结果，在负极的负极活性物质层和铜箔之间产生了剥离。无视了开始拉起试验板后约15mm部分的剥离力。随后，将负荷传感器的值稳定了的区域的剥离力的平均值，作为负极活性物质层与铜箔之间的剥离强度。
<初次充放电>
使用如上制作的层叠型锂离子二次电池，进行了初次充放电。在初次充放电中，在气氛温度25℃下，进行了10mA电流和上限电压4.2V下的恒流恒压(CC-CV)充电。随后，在45℃下进行了数天的老化。随后，以上限电压2.5V和20mA电流进行了恒流放电。
<循环特性试验>
使用所述的实施了初次充放电的层叠型锂离子二次电池，实施了循环特性试验。在该试验中，1循环充放电包括在温度25℃环境下充电：100mA、上限电压4.15V和截止电流1mA的恒流恒压充电；以及放电：100mA和下限电压2.5V截止下的恒流放电。所述充放电循环重复了500循环(500次)。此时，使用测定的第1循环的放电容量和第500循环的放电容量，计算出相对于第1循环的放电容量的、第500循环的放电容量的维持率(％)(＝第500循环的放电容量/第1循环的放电容量×100(％))。将计算结果作为电池的耐久性的基准。
表1表示了所述的实施例1～5及比较例1和比较例2的负极的剥离强度、以及使用这些负极的层叠型锂离子二次电池的循环特性。另外，循环特性是通过将在比较例1中测定得到的循环特性作为100时的相对值。
[表1]
本发明的负极具有高剥离强度。特别是判明了，在非晶碳的包覆率为1％的负极(实施例5)中，剥离强度显著提高，负极的耐久性增加。由于利用了所述负极的电池的循环特性良好，因此判明了，通过调整负极碳材料的非晶碳包覆量，能够提高负极的耐久性以及电池自身的寿命。使用满足本发明范围的负极的电池，具有高输出及适于作为车载用电池的输出容量比。
以上，说明了本发明的实施例。可是，所述实施例仅仅是本发明的实施方式的一个例子。本发明的技术范围不限于特定的实施方式或者具体结构。
本发明的实施方式的锂离子二次电池用负极，可以是以下的第一锂离子二次电池用负极～第三锂离子二次电池用负极。此外，本发明的实施方式的锂离子二次电池可以是以下的第一锂离子二次电池。
第一锂离子二次电池用负极，其是将含有碳材料和水系粘合剂的锂离子二次电池用负极活性物质配置在负极集电体上的锂离子二次电池用负极，所述碳材料是石墨颗粒，所述石墨颗粒具有相对于所述碳材料的总重量为5％以下的非晶碳的包覆层。
第二锂离子二次电池用负极，其是第一锂离子二次电池用负极，其中，所述水系粘合剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素或它们的混合物。
第三锂离子二次电池用负极，其是第一锂离子二次电池用负极或第二锂离子二次电池用负极，其中，所述石墨是天然石墨。
第一锂离子二次电池，其是在封装体内部包括发电元件的锂离子二次电池，所述发电元件包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述负极是所述的第一锂离子二次电池用负极～第三锂离子二次电池用负极中的任意一种负极。
出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是，权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述锂离子二次电池用负极包括：
负极集电体；以及
锂离子二次电池用负极活性物质，配置于所述负极集电体，包含碳材料和水系粘合剂，
所述碳材料是石墨颗粒，所述石墨颗粒具有包覆层，所述包覆层包含相对于所述碳材料的总重量为5重量％以下的非晶碳。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，所述水系粘合剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，所述石墨颗粒是天然石墨的颗粒。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于，在封装体内部包括发电元件，
所述发电元件包括：
正极；
权利要求1～3中任意一项所述的锂离子二次电池用负极；
隔膜；以及
电解液。
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Applicant before: AUTOMOTIVE ENERGY SUPPLY Corp.

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180105

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