CN104584286A - 非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极、非水系电解液二次电池及非水系电解液二次电池用炭材的制造方法 - Google Patents

非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极、非水系电解液二次电池及非水系电解液二次电池用炭材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明课题在于提供即便在低温下输入输出特性也优异的非水系电解液二次电池。为了解决本课题，通过使用满足特定的条件的复合颗粒(炭材)作为非水系电解液二次电池的负极活性物质，能够大幅地改善非水系电解液二次电池的在低温时的输入输出特性；所述复合颗粒为石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的碳颗粒的复合颗粒，优选为还含有无定形碳的复合颗粒。

Description

非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极、非水系电解液二次电池及非水系电解液二次电池用炭材的制造方法
技术领域
本发明涉及非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极、非水系电解液二次电池及非水系电解液二次电池用炭材的制造方法。
背景技术
伴随着电子设备的小型化·高性能化，正在进一步提高高容量二次电池的需求。尤其，与镍·氢电池等相比较能量密度高的锂离子二次电池等非水系电解液二次电池备受瞩目。
一直以来，作为代表的非水系电解液二次电池，广泛地已知有将金属锂作为负极材料的锂二次电池，然而在充电时树枝状的锂析出，在循环特性、安全性方面成为难点，因此特别发展对于将炭材作为负极材料的锂离子二次电池的研究。作为代表的炭材已知有石墨，报告了使用石墨的锂离子二次电池的电极膨胀小、循环特性优异。然而，只使用石墨作为负极材料的情况下，存在不可逆容量大、倍率特性低的课题，为了解决这些问题，研究出了组合石墨和结晶性(石墨化度)低的炭材而成的负极材料。
例如，提出了“多个鳞片状的石墨集合而形成的石墨造粒物与在石墨造粒物的内部孔隙和/或外表面填充和/或包覆结晶性比石墨造粒物低的碳质层和碳质微粒而成的复合石墨质颗粒、及使用其的锂离子二次电池用负极”(参照专利文献1)。
另外，提出了“一种二次电池用阴极材料，其包含：作为天然石墨的阴极活性物质；和使用作为低结晶性炭材的沥青和导电材料的混合物在阴极活性物质的表面包覆而成的包覆材料”(参照专利文献2)。
此外，提出了“一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，其由石墨粉末颗粒与碳黑和沥青炭化物的复合颗粒形成，复合颗粒的平均粒径D50为8～15μm、比表面积为15m2/g以下”(参照专利文献3)。
在此基础上，提出了：“一种由粉末状的炭材形成的锂离子二次电池用负极活性物质，所述炭材为如下制得的碳质颗粒的混合物：将天然石墨赋形成为球状的母材含浸/包覆沥青与碳黑的混合物，在900℃～1500℃下焙烧而得到的、表面具有微小突起的大致球形的石墨颗粒和沥青与碳黑的混合物在900℃～1500℃下焙烧并粉碎、造粒而成；粉末状的炭材具有如下多相结构：使用了波长514.5nm的氩激光的拉曼光谱分光分析中，在1600cm-1附近和1580cm-1附近具有峰的G带的复合峰与D带的在1380cm-1附近具有至少一个峰，用广角X射线衍射得到的结晶面的晶面间距d002为0.335～0.337nm”(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-063321号公报
专利文献2：日本特开2007-200868号公报
专利文献3：国际公开第2007/086603号
专利文献4：日本特开2009-004304号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如，在混合动力汽车、电动汽车中使用锂离子二次电池的情况下，汽车的启动、加速时需要大的能量，并且必须在减速、停止时能够使能量有效地再生，因此，除了迄今为止在手机、笔记本电脑使用中要求高的充放电容量、安全性、耐久性以外，要求非常高的输入输出特性。特别是，锂离子二次电池在低温下倾向于输入输出特性降低，因此需要能够即便在低温下也维持高的输入输出特性的技术。
另外，经过本发明人等研究，其结果，专利文献3、4公开的发明不能够平衡良好地满足低温下的输入输出特性、初始效率和放电容量，难以仅由这些公开而制造能够解决本发明的问题的炭材。
即，本发明目的在于，提供满足锂离子二次电池所要求的诸特性、并且即便在低温下输入输出特性也优异的非水系电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入地研究，结果发现，通过使用满足特定的条件的复合颗粒(炭材)作为非水系电解液二次电池的负极活性物质，能够大幅地改善非水系电解液二次电池的在低温时的输入输出特性；上述复合颗粒为石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的碳颗粒的复合颗粒。
即，本发明如下。
＜1＞一种非水系电解液二次电池用炭材，其特征在于，其为石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的复合颗粒，用显微拉曼分光装置测定随机选择的30个复合颗粒的显微拉曼R值，下述式2所表示的拉曼R(90/10)值为1以上且4.3以下，
式2：
拉曼R(90/10)值＝(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.9)小的颗粒的显微拉曼R值)/(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.1)小的颗粒的显微拉曼R值)。
＜2＞根据＜1＞所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中，前述复合颗粒还含有无定形碳。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中，前述复合颗粒的拉曼R值为0.35以上且1以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中，所述复合颗粒的BET比表面积为4.5m2/g以上。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材，其特征在于，由压汞法分析求出的200nm以下的细孔的总计细孔体积为0.04ml/g以上。
＜6＞一种非水系电解液二次电池用负极，其特征在于，其为具备集电体和形成于集电体上的负极活性物质的非水系电解液二次电池用负极；所述负极活性物质为＜1＞～＜5＞的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材。
＜7＞一种非水系电解液二次电池，其特征在于，其为具备能够吸储和释放金属离子的正极和负极、以及电解液的非水系电解液二次电池，所述负极为＜6＞所述的非水系电解液二次电池用负极。
＜8＞一种非水系电解液二次电池用炭材的制造方法，其为包含石墨颗粒、一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒和无定形碳的非水系电解液二次电池用炭材的制造方法，其包括：
使炭微粒以干式附着于石墨颗粒的工序；以及，
将所述工序中得到的附着有炭微粒的石墨颗粒与无定形碳前体有机物混合之后，进行焙烧处理的工序。
＜9＞根据＜8＞所述的非水系电解液二次电池用炭材的制造方法，其中，前述炭微粒的吸油量为330ml/100g以下。
发明的效果
通过本发明，能够提供即便在低温下输入输出特性也优异的非水系电解液二次电池。此外，能够提供剥离强度高的非水系电解液二次电池用负极。
具体实施方式
对于本发明的非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极以及非水系电解液二次电池，以下详细地进行说明，但是只要不违反本发明的主旨，也不限定于这些内容。
1.非水系电解液二次电池用炭材
本发明的非水系电解液二次电池用炭材(以下，有时简称为“本发明的炭材”。)的特征在于，其为“石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒(以下，有时简称为“炭微粒”。)的复合颗粒”，进一步为满足以下的拉曼R(90/10)值的条件的复合颗粒(炭材)。
用显微拉曼分光装置测定随机选择的30个复合颗粒的显微拉曼R值，下述式2所表示的拉曼R(90/10)值为1以上且4.3以下。
式2
拉曼R(90/10)值＝(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.9)小的颗粒的显微拉曼R值)/(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.1)小的颗粒的显微拉曼R值)
即，本发明人等发现，作为非水系电解液二次电池的负极活性物质，使用石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的复合颗粒并且该复合颗粒(炭材)满足前述的拉曼R(90/10)值的条件，由此，在负极活性物质表面生成均匀且连续的微细流路，即便在低温下Li离子也能够顺利地移动，因此能够大幅地改善现有技术中未能实现的非水系电解液二次电池的在低温时的输入输出特性。在此基础上还发现，由于在负极活性物质表面上存在形成微细流路的微小突起，因此颗粒间粘接数增大、负极的剥离强度提高。
此外，本发明的炭材优选进一步含有无定形碳。
本说明书中“非水系电解液二次电池用炭材”意味着是锂离子二次电池等非水系电解液二次电池的负极中使用的材料，该炭材发挥作为吸储和释放锂离子等的负极活性物质的功能。
另外，“复合颗粒”意味着包含“石墨颗粒”、“一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒”、优选也包含“无定形碳”、且这些固体成分通过物理的和/或化学的结合(吸附)而成为一体(以下，有时简称为“复合化”。)的颗粒。因此，在本发明的炭材的制造中，“石墨颗粒”、“一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒”及“无定形碳”各自形成单个的颗粒并积极进行混合而得到的混合物不属于本发明的炭材的范畴。
本发明的炭材只要是“石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的复合颗粒”，对于复合颗粒的具体形态就没有特别的限定，优选为将“石墨颗粒”作为核并且含有“一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒和无定形碳”而得到的复合颗粒，优选为“一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒和无定形碳”包覆“石墨颗粒”的一部分或整面而得到的多层结构炭材。
并且，在为“一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒与无定形碳”包覆“石墨颗粒”的一部分或整面而得到的多层结构炭材的情况下，石墨颗粒的粒径(最大径)通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，另外，通常为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进而优选为20μm以下。
在为多层结构炭材情况下的无定形碳的厚度通常为0.1nm以上，优选为1nm以上，更优选为3nm以上，通常为3μm以下，更优选为1μm以下，进而优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。需要说明的是，石墨颗粒的粒径、无定形碳的厚度可以通过SEM、TEM等电子显微镜观察而测定。另外，有无无定形碳存在可以用拉曼分光分析、真密度等测定而确认是否存在和存在的量。
此外，本发明的炭材中的“石墨颗粒”、“一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒”、“无定形碳”的含有比率没有特别的限定，相对于“石墨颗粒”100质量份，“一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒”通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，通常为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
另外，“无定形碳”相对于“石墨颗粒”100质量份，通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，通常为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
如果复合颗粒为这样的形态，则容易满足前述的拉曼R(90/10)值的条件，在作为非水系电解液二次电池的负极活性物质使用的情况下，能够大幅地改善非水系电解液二次电池的在低温时的输入输出特性。
本发明的炭材的由“压汞法分析”求出的200nm以下细孔的总计细孔体积(以下，也称为微孔体积。)优选为0.04ml/g以上。总计孔体积优选为0.04ml/g以上，更优选为0.06ml/g以上，进而优选为0.08ml/g以上，通常为1ml/g以下，优选为0.5ml/g以下，更优选为0.3ml/g以下。如果在上述范围内，则满足容量、初始效率等锂离子二次电池所要求的诸特性，并且存在即便在低温下输入输出特性也变高的优点。
需要说明的是，本发明中的由“压汞法分析”求出的“总计细孔体积”使用的是：使用Hg孔隙率计(Micromeritics Japan.制的Autopore9520)通过以下步骤测定而得到的值。
1)秤量试样(炭材)0.2g左右封入至粉末用容器，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气，实施前处理。
2)减压至4psia(约28kPa)，导入水银，从4psia(约28kPa)至40000psia(约280MPa)为止阶段性升压之后，降压至25psia(约170kPa)为止。将升压时的阶段数设为80点以上，在各阶段设置10秒的平衡时间之后测定水银压入量。
3)由得到的压汞曲线使用Washburn方程而算出细孔分布和总计细孔体积。需要说明的是，将水银的表面张力(γ)设为485dyne/cm、接触角(ψ)设为140°而算出。
本发明的炭材如上所述，其特征在于，用显微拉曼分光装置测定随机选择的30个复合颗粒的显微拉曼R值，下述式2所表示的拉曼R(90/10)值为1以上且4.3以下。
式2
拉曼R(90/10)值＝(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.9)小的颗粒的显微拉曼R值)/(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.1)小的颗粒的显微拉曼R值)
即，由于为随机选择的30个复合颗粒的显微拉曼R值，因此上述式2中的、将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.9)小的颗粒是指第27小的颗粒，将微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.1)小的颗粒是指第3小的颗粒。
式2所表示的拉曼R(90/10)值优选为1.01以上，更优选为1.1以上，进而优选为1.2以上，特别优选为1.5以上，并且优选为4.3以下，更优选为4以下，进而优选为3.5以下，特别优选为3.2以下。如果在上述范围内，则满足电池的充放电效率和放电容量等锂离子二次电池所要求的诸特性，并且存在即便在低温下输入输出特性也变高的优点。
需要说明的是，可以认为在上述的拉曼R(90/10)值的范围的情况下，是例如在炭材的表面作为聚集体而存在的炭微粒少、炭微粒更均匀地存在于石墨颗粒表面的状态。
需要说明的是，本发明中的拉曼R值使用的是：使用拉曼分光器(ThermoFisherScientific.制的Nicolet Almega XR)按照以下的条件显微拉曼测定而得到的值。
将测定对象颗粒自然落到试样台并将表面整平，进行显微拉曼测定。
激发波长：532nm
试样上的激光功率：1mW以下
裂解能：10cm-1
照射直径：1μmΦ
测定范围：400cm-1～4000cm-1
峰强度测定：约1100cm-1～1750cm-1的范围内直线基线校正。
拉曼R值的计算方法：读取直线基线校正后的光谱中的1580cm-1附近的峰PA的到峰顶为止的峰强度IA、和1360cm-1附近的峰PB的到峰顶为止的峰强度IB，从而算出R值(IB/IA)。
本发明的炭材只要是满足上述拉曼R(90/10)值的条件的物质，对于其他的物性就没有特别的限定，对于体积基准平均粒径、BET比表面积、振实密度、和拉曼R值优选的范围，以下说明。
(体积基准平均粒径D50)
本发明的炭材的体积基准平均粒径通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，并且通常为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进而优选为20μm以下。如果低于上述范围，则不可逆容量变大且粒径过小，因此炭材颗粒间的导电通路、炭材与导电剂等之间的导电通路变得难以获得，存在由电阻增加导致的容量降低、循环特性恶化的情况。另一方面，如果超过上述范围，则有输入输出特性降低的倾向，同时，在输入输出极板化时，出现条纹(筋引き)等工序上的故障多，在进一步涂布于集电体上时容易产生膜厚不均。
需要说明的是，体积基准平均粒径使用的是：将表面活性剂水溶液(约1mL)混合至测定对象并以离子交换水作为分散介质通过激光衍射式粒度分布计(例如，崛场制作所社制的“LA-920”)测定体积基准的平均粒径(中值粒径D50)而得到的值。
(BET比表面积)
本发明的炭材的BET比表面积通常为1m2/g以上，优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上，进而优选为4.5m2/g以上，特别优选为5.1m2/g以上，并且对于上限没有特别的限定，通常为20m2/g以下，优选为15m2/g以下，更优选为10m2/g以下的范围。如果在上述范围内，则电池的充放电效率和放电容量高、高速充放电时锂的进出快、倍率特性优异，因而优选。
需要说明的是，BET比表面积使用的是：使用表面积计(大仓理研制的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下以350℃对试样进行15分钟预干燥，然后，使用按照氮气相对于大气压的相对压的值为0.3的方式准确调整了的氮气氦气混合气体，通过利用气体流动法的氮气吸附BET1点法测定而得到的值。
(振实密度)
本发明的炭材的振实密度通常为0.1g/cm3以上，优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上，进而优选为0.9g/cm3以上，并且通常为2g/cm3以下，优选为1.8g/cm3以下，更优选为1.6g/cm3以下，更加优选为1.4g/cm3以下。如果低于上述范围，则作为负极时有填充密度难以提高、无法获得高容量的电池的情况。另外，如果高于上述范围，则有电极中的颗粒间的孔隙过少、难以确保颗粒间的导电性、难以得到优选的电池特性的情况。
需要说明的是，振实密度使用的是：使试样通过开口300μm的筛落在20cm3的振实容器直至试样填满至容器的上端面，然后使用粉体密度测定器(例如，Seishin Enterprise Co.，Ltd.制的Tap densor)进行1000次冲程长度10mm的轻敲，由此时的体积和试样的质量测定而得到的值。
(拉曼R值)
本发明的炭材优选下述式1所表示的拉曼R值为0.35以上且1以下。
式1
拉曼R值＝(拉曼光谱分析中的1360cm-1附近的峰PB的强度IB)/(1580cm-1附近的峰PA的强度IA)
另外，拉曼R值更优选为0.40以上，进而优选为0.45以上，特别优选为0.48以上，并且更优选为0.8以下，进而优选为0.6以下。如果低于上述范围，则颗粒表面的结晶性变得过高，在高密度化时结晶容易在与电极板的平行方向取向，存在招致输入输出特性降低的情况。另一方面，如果超过上述范围，则颗粒表面的结晶紊乱，与电解液的反应性增加，存在招致充放电效率的降低、气体产生的增加的情况。
(制造方法)
本发明的炭材只要是“石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的复合颗粒”、并且是满足前述的拉曼R(90/10)值的条件的复合颗粒(炭材)，则对其制造方法就没有特别的限定。为了满足拉曼R(90/10)值的条件，优选采用考虑到以下的观点(1)和(2)的制造方法。
(1)以炭微粒凝聚前的初级颗粒的状态使炭微粒附着于石墨颗粒。
炭微粒即便直接单独地事先破碎，在与石墨颗粒混合时也会成为二次颗粒。因此，通过采用这样的制造方法，以炭微粒没有凝聚的状态附着于石墨颗粒，容易在石墨颗粒表面生成均匀且连续的微细流路，从这一点出发而优选。
为了使炭微粒以炭微粒凝聚前的初级颗粒的状态附着于石墨颗粒，作为将“石墨颗粒”与“炭微粒”混合的装置，不仅限于将“石墨颗粒”与“炭微粒”混合、搅拌的混合搅拌机构，优选采用具备破碎“石墨颗粒”或“炭微粒”的破碎机构的装置、即所谓的破碎混合机而进行混合。
通过使用这样的破碎混合机将“石墨颗粒”与“炭微粒”混合，能够破碎“石墨颗粒”、“炭微粒”的聚集体，从而均匀地混合。在复合化之前事先充分地破碎“石墨颗粒”、“炭微粒”的聚集体，均匀地混合，由此也能够抑制之后的工序中产生的“炭微粒”之间的凝聚。
(2)作为炭微粒使用吸油量低的炭微粒。通过使用吸油量低的炭微粒，在与无定形碳混合时炭微粒不容易凝聚而成为二次颗粒。因此，炭微粒容易均匀地分散，因而优选。
作为考虑到以上的观点(1)和(2)的制造方法，可列举出包括如下工序的制造方法：
使炭微粒以干式附着于石墨颗粒的工序；以及，
将前述工序中得到的附着有炭微粒的石墨颗粒与无定形碳前体有机物混合之后，进行焙烧处理的工序。
作为使炭微粒以干式附着于石墨颗粒的工序，可例示出：使用上述的破碎混合器等将炭微粒与石墨颗粒干混的方法。通过该工序，炭微粒的初级颗粒附着到石墨颗粒。
在炭微粒的初级颗粒附着到石墨颗粒之后，混合无定形碳前体有机物，然后进行焙烧。焙烧的温度在后面详细地记载，优选为2600℃以下。
另外，作为炭微粒，优选使用吸油量低的炭微粒，炭微粒的吸油量优选为330ml/100g以下，更优选为170ml/100g以下，进而优选为100ml/100g以下。
需要说明的是，炭微粒均匀地分散可以通过前面记载的压汞法分析来把握。具体而言，由压汞法求出的、使炭微粒附着于石墨颗粒导致的200nm以下的微孔体积增加率优选为50％以上。更优选为100％以上，进而优选为200％以上。
利用压汞法的测定方法可以使用前述的方法。另外，对于上述微孔体积增加率的测定，在炭材的制造中，测定含有炭微粒制造而得到的炭材以及不含有炭微粒制造而得到的炭材的200nm以下的微孔体积，从而计算其增加率即可。
用于制造本发明的炭材而使用的“石墨颗粒(原料)”优选为表现出以下物性的物质。另外，对于本发明的炭材中的石墨颗粒没有特别的限制，设为表现出与石墨颗粒(原料)同样物性的物质。
只要是石墨颗粒的结晶性(石墨化度)较高的碳颗粒，则对其种类、物性没有特别的限定，具体而言，是指利用广角X射线衍射法的(002)面的晶面间距(d002)为0.335nm以上且小于0.340nm的碳颗粒。另外，d002值优选为0.338nm以下，更优选为0.337nm以下，进而优选为0.336nm以下。
对于“石墨颗粒(原料)”的形状没有特别的限定，可以为粒状、球状、链状、针状、纤维状、板状、鳞片状等中的任一者，从填充性的观点出发，特别优选为球状(球状化石墨)(关于球状化在后面记载。)。
对于“石墨颗粒(原料)”的体积基准平均粒径(D50)也没有特别的限定，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，并且通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下。
对于“石墨颗粒(原料)”的BET比表面积也没有特别的限定，通常为1m2/g以上，优选为1.5m2/g以上，更优选为2m2/g以上，进而优选为3m2/g以上，特别优选为4.5m2/g以上，最优选为5.1m2/g以上。另外，通常为20m2/g以下，优选为15m2/g以下，更优选为10m2/g以下的范围。
对于“石墨颗粒(原料)”的振实密度也没有特别的限定，通常为0.1g/cm3以上，优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上，并且通常为2g/cm3以下，优选为1.8g/cm3以下，更优选为1.6g/cm3以下。
对于“石墨颗粒(原料)”的、下述式1所表示的拉曼R值也没有特别的限定，优选为0.35以上且1以下。
式1
拉曼R值＝(拉曼光谱分析中的1360cm-1附近的峰PB的强度IB)/(1580cm-1附近的峰PA的强度IA)
另外，拉曼R值更优选为0.40以上，进而优选为0.45以上，特别优选为0.48以上，并且更优选为0.8以下，进而优选为0.6以下。
对于“石墨颗粒(原料)”的种类也没有特别的限定，可以为天然石墨、人造石墨中的任一者。作为天然石墨，可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等中的任一者，优选为杂质少的石墨，根据需要，优选实施公知的精制处理而使用。作为人造石墨，可列举出：在通常2500℃以上且通常3200℃以下的范围的温度下，将煤焦沥青、碳系重质油、常压渣油、石油系重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等有机物进行焙烧而石墨化的物质。此时，也可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。
作为“石墨颗粒(原料)”的形状如前所述优选为球状，作为将石墨颗粒球状化的方法，通过使用公知的技术来实施球形化处理，从而能够制造球形化的石墨颗粒。可列举出例如：使用对颗粒赋予机械作用的装置而进行，所述机械作用指重复进行以冲击力作为主体也包含颗粒的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等。具体而言，优选的装置是：壳体内部具有设置了多个叶片的转子，其转子高速旋转，由此，对导入至内部的炭材施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，进行表面处理。另外，优选为具有通过使石墨颗粒循环而重复赋予机械作用的机构的装置。作为具体的装置，可列举出例如：混合系统(奈良机械制作所制)、KRYPTRON(EARTH TECHNICA CO.LTD.制)、CF磨(宇部兴产公司制)、Mechanofusion System(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)、Theta Composer(德寿工作所制)等。其中，优选为奈良机械制作所制的混合系统。例如，在使用前述的装置进行处理的情况下，对于旋转的转子的圆周速度通常没有特别的限制，优选设为30～100m/秒，更优选设为40～100m/秒，进而优选设为50～100m/秒。另外，对于处理而言，仅使碳质物简单地通过即可，但优选的是使之在装置内循环或滞留30秒以上进行处理，更优选使之在装置内循环或滞留1分钟以上进行处理。
用于制造本发明的炭材而使用的“一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒(原料)(以下，有时简单地称为“炭微粒(原料)”。)”只要一次粒径为3nm以上且500nm以下，则对于其他的物性、种类没有特别的限定，一次粒径优选为3nm以上，更优选为15nm以上，并且优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进而优选为100nm以下，特别优选为70nm以下，最优选为30nm以下。需要说明的是，炭微粒的一次粒径可以通过SEM等电子显微镜观察、激光衍射式粒度分布计等而测定。
对于“炭微粒(原料)”的形状没有特别的限定，可以为粒状、球状、链状、针状、纤维状、板状、鳞片状等中的任一者。
对于“炭微粒(原料)”的BET比表面积也没有特别的限定，通常为1m2/g以上，优选为10m2/g以上，更优选为30m2/g以上，并且通常为1000m2/g以下，优选为500m2/g以下，更优选为120m2/g以下，进而优选为100m2/g以下，特别优选为70m2/g以下的范围。
对于“炭微粒(原料)”的体积密度也没有特别的限定，通常为0.01g/cm3以上，优选为0.1g/cm3以上，更优选为0.15g/cm3以上，进而优选为0.17g/cm3以上，并且通常为1g/cm3以下，优选为0.8g/cm3以下，更优选为0.6g/cm3以下。
对于“炭微粒(原料)”的振实密度也没有特别的限定，通常为0.1g/cm3以上，优选为0.15g/cm3以上，更优选为0.2g/cm3以上，并且通常为2g/cm3以下，优选为1g/cm3以下，更优选为0.8g/cm3以下。
“炭微粒(原料)”的DBP吸油量如前所述优选为低吸油量。炭微粒的吸油量优选为330ml/100g以下，更优选为170ml/100g以下，进而优选为100ml/100g以下。对于下限值没有特别的限定，通常为10ml/100g以上，优选为50ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。
对于“炭微粒(原料)”的种类也没有特别的限定，可列举出：碳微粉、气相炭粉、碳黑、科琴黑、碳纳米纤维等。其中，特别优选为碳黑。如果是碳黑的情况，则即便在低温下输入输出特性也变高，同时存在能够廉价、简便地获得这样的优点。
本发明的炭材优选含有无定形碳。使用无定形碳的情况下，对于用于制造炭材而使用的无定形碳前体(无定形碳的原料)没有特别的限定，可列举出：煤焦沥青、干馏液化油等碳系重质油；常压渣油、减压渣油等直馏系重质油；原油、石脑油等热裂解时副产的乙烯醇等裂解系重质油等石油系重质油；苊烯、十环烯、蒽等芳香族烃；吩嗪、吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯；聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯酯类；聚乙烯醇等热塑性高分子等有机物。
将“石墨颗粒”与“炭微粒”混合时的“石墨颗粒”与“炭微粒”的混合比率，可以根据目标复合颗粒的组成而适宜选择，相对于“石墨颗粒”100质量份，“炭微粒”通常为0.01质量份，优选为0.1质量份，更优选为0.15质量份，并且通常为20质量份，优选为10质量份，更优选为5质量份以下，进而优选为2.9质量份以下。如果在上述范围，则满足电池的充放电效率和放电容量等锂离子二次电池所要求的诸特性，并且存在即便在低温下输入输出特性也变高的优点。
向“石墨颗粒”与“炭微粒”的混合粉体中混合无定形碳前体时的无定形碳前体的混合比率，应该根据目标复合颗粒的组成而适宜选择；相对于“石墨颗粒”100质量份，无定形碳前体以残留炭物质计，通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进而优选为1质量份以上，并且通常为60质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进而优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。如果在上述范围，则存在电池的充放电效率、放电容量以及低温下的输入输出特性变高的优点。
在“石墨颗粒”与“炭微粒”的混合粉体中混合无定形碳前体，在非活性气体中进行热处理的情况下，对于热处理条件没有特别的限定，热处理温度通常为600℃以上，优选为800℃以上，更优选为900℃以上，进而优选为1000℃以上，并且通常为2600℃以下，优选为2200℃以下，更优选为1800℃以下，进而优选为1500℃以下。另外，热处理时间只要进行到无定形碳前体无定形碳化即可，通常为10分钟～24小时。如果在上述范围内，则容易满足前述的拉曼R(90/10)值的条件，作为非水系电解液二次电池的负极活性物质使用的情况下，能够大幅地改善非水系电解液二次电池的在低温时的输入输出特性。需要说明的是，作为非活性气体，可列举出氮气、氩气。
作为将“石墨颗粒”与“炭微粒”混合的装置采用破碎混合机的情况下，对于具体的装置没有特别地限定，可以适宜使用市售的装置，可列举出例如：摇摆混合机、Lodige混合机、亨舍尔混合机等。另外，对于破碎混合条件也没有特别的限定，破碎叶片(切碎机(chopper))的转速通常为100rpm以上，优选为1000rpm以上，更优选为2000rpm以上，并且通常为100000rpm以下，优选为30000rpm以下，优选为10000rpm以下。进而，破碎混合时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，并且通常为24小时以下，优选为3小时以下，更优选为1小时以下。如果在上述范围内，则能够有效地防止“石墨颗粒”、“炭微粒”的凝聚。
为了制造本发明的炭材，对于通过前述的制造方法得到的复合颗粒，也可以另外进行粉碎处理。
作为粉碎处理中使用的粗粉碎机，可列举出：颚式破碎机、冲击式破碎机、圆锥式破碎机(Cone Crusher)等，作为中间粉碎机，可列举出：辊破碎机、锤磨机等，作为微粉碎机，可列举出：球磨机、振动磨机、销棒粉碎机、搅拌磨机、喷射式粉碎机等。
其中，从粉碎时间短、处理速度的观点出发，优选球磨机、振动磨机等。
粉碎速度可以根据装置的种类、大小而适宜设定，例如，为球磨机的情况下，通常为50rpm以上，优选为100rpm以上，更优选为150rpm以上，进而优选为200rpm以上。另外，通常为2500rpm以下，优选为2300rpm以下，更优选为2000rpm以下。如果速度变得过快，则有粒径的控制变难的倾向，如果速度过慢，则有处理速度变慢的倾向。
粉碎时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，更优选为1分钟30秒以上，进而优选为2分钟以上。另外，通常为3小时以下，优选为2.5小时以下，更优选为2小时以下。如果粉碎时间过短，则有粒径难以控制的倾向，如果粉碎时间过长，则有生产率降低的倾向。
为振动磨机的情况下，粉碎速度通常为50rpm以上，优选为100rpm以上，更优选为150rpm以上，进而优选为200rpm以上。另外，通常为2500rpm以下，优选为2300rpm以下，更优选为2000rpm以下。如果速度变得过快，则有粒径的控制变难的倾向，如果速度过慢，则有处理速度变慢的倾向。
粉碎时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，更优选为1分钟30秒以上，进而优选为2分钟以上。另外，通常为3小时以下，优选为2.5小时以下，更优选为2小时以下。如果粉碎时间过短，则有粒径难以控制的倾向，如果粉碎时间过长，则有生产率降低的倾向。
为了制造本发明的炭材，可以对于通过前述的制造方法得到的复合颗粒进行粒径的分级处理。
作为分级处理条件，开口通常为53μm以下，优选为45μm以下，更优选为38μm以下。
对于分级处理所使用的装置没有特别的限制，例如，干式筛分的情况下可以使用：旋转式筛、冲击式筛、转动式筛、振动式筛等，干式气流式分级的情况下可以使用：重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分级机、旋风分离器等)等，湿式筛分的情况下可以使用：机械的湿式分级机、水力分级机、沈降分级机、离心式湿式分级机等。
2.非水系电解液二次电池用负极
前述的本发明的炭材为作为负极活性物质发挥优异的功能的材料，使用了本发明的炭材作为负极活性物质的非水系电解液二次电池用负极也是本发明的一方式(以下，有时简称为“本发明的负极”。)。需要说明的是，负极是指具备集电体和形成于集电体上的负极活性物质的状态的负极。通过使用本发明的负极，即便在低温下也能够提供输入输出特性优异的非水系电解液二次电池，作为负极是极有用的。
＜负极的构成与制作方法＞
本发明的负极的制造只要不有损本发明的效果，就可以使用公知的任一种方法。例如，可以向本发明的炭材中加入粘接剂、溶剂、根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等制成为浆料，将其在集电体上涂布、干燥，然后进行压制，从而形成。
另外，也可以使用通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法而形成含有本发明的炭材的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(粘接剂)
作为粘接本发明的炭材的粘接剂(粘结剂)，只要是对于非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料，就没有特别的限制。
作为具体例，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物；EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用两种以上。
本发明的粘接剂(粘结剂)相对于炭材的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，另外优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。粘接剂相对于负极活性物质的比例如果高于上述范围，则有粘接剂的量不利于电池容量的粘接剂的比例增加，导致电池容量降低的情况。另外，如果低于上述范围，则有招致负极电极的强度降低的情况。
特别是，含有SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，粘接剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进而优选为0.6质量％以上，另外，通常为6质量％以下，优选为5质量％以下，进而优选为4质量％以下。另外，含有聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子作为主要成分的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，进而优选为3质量％以上，另外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进而优选为8质量％以下。
(溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘接剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂，对于其种类就没有特别的限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任一者。
作为水系溶剂，可列举出水、醇等；作为有机系溶剂，可列举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水系溶剂的情况下，优选使之含有增稠剂以及分散剂等并且使用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用两种以上。
(增稠剂)
增稠剂通常用于调节浆料的粘度而使用。对于增稠剂没有特别的限定，具体而言，可列举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用两种以上。
进而使用增稠剂的情况下，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进而优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例如果低于上述范围，则有涂布性显著地降低的情况。另外，如果超过上述范围，则负极活性物质占负极活性物质层的比例降低，存在电池的容量降低的问题、负极活性物质间的电阻增大的情况。
(导电剂)
导电剂只要是在充放电电位不引起化学变化的电子传导性材料就可以是任意的。例如，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热解炭黑等碳黑类，炭纤维、气相沉积炭纤维(VGCF)、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铜等金属粉末类等，可以单独含有或者以混合物的形式含有。这些导电剂中，特别优选乙炔黑、VGCF。它们可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。对于导电剂的添加量，没有特别的限定，相对于负极活性物质，优选为1～30质量％，特别优选为1～15质量％。
(集电体)
作为保持本发明的炭材的集电体，可以任意地使用已知的物质。作为负极的集电体，可列举出例如：铝、铜、镍、不锈钢、镍镀覆钢等金属材料，从加工容易程度和成本的观点出发，特别优选铜。
另外，集电体的形状在集电体为金属材料的情况下，可列举出例如：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属网、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜，更优选为铜箔，进而优选为利用轧制法的轧制铜箔和利用电解法的电解铜箔，哪一种都可以作为集电体而使用。
集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为500μm以下、优选为30μm以下。因为，如果负极集电体的厚度过厚，则电池整体的容量降低过度，相反地如果过薄则有难以处理的情况。
(集电体与负极活性物质层的厚度比)
对于集电体与负极活性物质层的厚度比没有特别的限制，“(非水系电解液注液前的单面的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下，进而优选为20以下，特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上，进而优选为0.4以上，特别优选为1以上。集电体与负极活性物质层的厚度的比如果超过上述范围，则有高电流密度充放电时集电体产生由焦耳热导致发热的情况。另外，如果低于上述范围，则有集电体相对于负极活性物质的体积比增加、电池的容量减少的情况。
(孔隙率)
对于负极的孔隙率没有特别的限定，通常为10％以上，优选为20％以上，另外，通常为50％以下，优选为40％以下。如果负极的孔隙率低于该范围，则还存在负极中的气孔少且电解液难以浸透，不易得到优选的电池特性的情况。另一方面，如果高于该范围，则有负极中的气孔多且负极强度变得过弱，而不易得到优选的电池特性的情况。负极的孔隙率使用的是：负极的利用水银孔隙率计进行孔分布测定而得到的总细孔容积除以去除了集电体的负极活性物质层的表观体积而得到的值的百分率。
(剥离强度)
由于在本发明的负极活性物质表面存在形成微细流路的微小突起，因此颗粒间粘接数增大，负极的剥离强度提高。对于使用了本发明的炭材的负极，集电体与负极活性物质层的分离强度(剥离强度)通常为1mN/mm以上，优选为5mN/mm以上，进而优选为6mN/mm以上，更优选为10mN/mm以上，并且通常为100mN/mm以下。如果在上述范围，则具有抑制负极制造时负极活性物质层由集电体剥离而能够提高产量的优点。
需要说明的是，剥离强度使用通过以下的方法测定的值。将负极片材切成宽度20mm，在试验用SUS板上用双面胶进行贴附(双面胶面贴附活性物质层侧)，固定于水平方向，将负极片材的端部用万能试验机的夹持部夹持。在该状态下使万能试验机的负极片材固定部分向垂直方向下降，将负极片材从双面胶以90度的角度拉伸，由此进行剥离。此时，测定负极片材与双面胶之间施加的荷重的平均值，并除以负极片材样品宽度(20mm)得到值，使用该值作为剥离强度值(mN/mm)。
3.非水系电解液二次电池
如前述，本发明的负极作为非水系电解液二次电池用负极是有用的，使用了本发明的负极的非水系电解液二次电池也是本发明的一方式(以下，有时简称为“本发明的非水系电解液二次电池”。)。需要说明的是，本发明的非水系电解液二次电池特别是锂离子二次电池的基本的构成与现有已知的锂离子二次电池相同，通常具备能够吸储和释放金属离子的正极和负极、以及电解液。作为负极使用前述的本发明的负极。
＜正极的构成与制作方法＞
正极的制造只要不有损本发明的效果，就可以使用公知的任一种方法。也可以使用如下方法：例如，向正极活性物质中添加粘接剂、溶剂、导电材料、增稠剂等而制成浆料，将其在集电体上涂布、干燥之后进行压制从而形成。
(正极活性物质)
以下，对于正极中所使用的正极活性物质(锂过渡金属系化合物)进行叙述。锂过渡金属系化合物是指具有能够吸储和释放锂离子的结构的化合物，可列举出例如：硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可列举出：TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物，通式MexMo6S8(Me为以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)所表示的具有牢固的三维骨架结构的谢夫尔化合物(Chevrel compound)等。作为磷酸盐化合物，可列举出属于橄榄石结构的化合物，通常以LiMePO4(Me为至少一种以上的过渡金属)所表示，具体而言，可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物，可列举出：属于能够三维扩散的尖晶石结构、锂离子能够二维扩散的层状结构的物质。具有尖晶石结构的物质，通常以LiMe2O4(Me为至少一种以上的过渡金属)所表示，具体而言，可列举出LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等。具有层状结构的物质，通常以LiMeO2(Me为至少一种以上的过渡金属)所表示，具体而言，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
另外，含锂的过渡金属化合物可列举出：例如下述组成式(A)或(B)所表示的锂过渡金属系化合物。
1)下述组成式(A)所表示的锂过渡金属系化合物的情况
Li1+xMO2···(A)
其中，x通常为0以上且0.5以下。M为Ni和Mn、或者由Ni、Mn和Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比通常为0.1以上且5以下。Ni/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。Co/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。需要说明的是，x所表示的Li的富余部分也有时置换到过渡金属位点M。
需要说明的是，上述组成式(A)中，为了方便氧量的原子比记为2，也可以略有偏离化学计量比。另外，上述组成式中的x为在锂过渡金属系化合物的制造阶段的加入组成。通常，市场上出售的电池在组装电池后进行熟化。因此，伴随着充放电有正极的Li量受损的情况。该情况下，在组成分析上，测定出放电至3V时的x为-0.65以上且1以下。
另外，为了提高正极活性物质的结晶性而在含氧气的环境下高温焙烧锂过渡金属系化合物，从而焙烧得到的物质的电池特性优异。
进而，组成式(A)所表示的锂过渡金属系化合物，如以下通式(A’)，也可以为与被称为213层的Li2MO3的固溶体。
αLi2MO3·(1-α)LiM’O2···(A’)
通式中，α为满足0＜α＜1的数。M是平均氧化数为4+的至少一种金属元素，具体而言，为选自由Mn、Zr、Ti、Ru、Re及Pt所组成的组的至少一种金属元素。M’是平均氧化数为3+的至少一种金属元素，优选为选自由V、Mn、Fe、Co及Ni所组成的组的至少一种金属元素，更优选为选自由Mn、Co及Ni所组成的组的至少一种金属元素。
2)下述通式(B)所表示的锂过渡金属系化合物的情况
Li[LiaMbMn2-b-a]O4 +δ···(B)
其中，M为选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al和Mg的过渡金属中的至少一种构成的元素。
b的值通常为0.4以上且0.6以下。b的值只要在该范围，则锂过渡金属系化合物中的每单位重量的能量密度高。另外，a的值通常为0以上且0.3以下。另外，上述组成式中的a为在锂过渡金属系化合物的制造阶段的加入组成。通常，市场上出售的电池在组装电池后进行熟化。因此，伴随着充放电有正极的Li量受损的情况。该情况下，在组成分析上，测定出放电至3V时的a为-0.65以上且1以下。如果a的值在该范围，则不会较大地有损锂过渡金属系化合物中的每单位重量的能量密度，并且能够得到良好的负荷特性。进而，δ的值通常在±0.5的范围。如果δ的值在该范围，则作为晶体结构的稳定性高、具有使用该锂过渡金属系化合物而制作的电极的电池循环特性和高温保存良好。
此处，对于作为锂过渡金属系化合物的组成的锂镍锰系复合氧化物中的锂组成的化学含义，如以下详细地进行说明。为了求出上述锂过渡金属系化合物的组成式的a、b，用感应耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)分析各过渡金属和锂，通过求出Li/Ni/Mn的比而进行计算。在结构方面看，可以认为a的锂被置换进入到了相同的过渡金属位点。此处，由于a的锂，根据电荷中性的原理，M与锰的平均价数变得大于3.5价。另外，上述锂过渡金属系化合物也可以被氟置换，记为LiMn2O4‐xF2x。
作为上述组成的锂过渡金属系化合物的具体例，可列举出例如：Li1+ xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+ xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4)等。这些锂过渡金属系化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另外，锂过渡金属系化合物也可以导入异种元素。作为异种元素，选自B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I、As、Ge、P、Pb、Sb、Si和Sn的任一种以上。这些异种元素可以被吸入至锂过渡金属系化合物的晶体结构内，或者也可以不被吸入至锂过渡金属系化合物的晶体结构内而在该颗粒表面、晶粒界面等以单体或化合物的形式不均匀地分布。
正极活性物质层中的锂过渡金属系化合物粉体的含有比例通常为10重量％以上且99.9重量％以下。如果正极活性物质层中的锂过渡金属系化合物粉体的比例过多，则有正极的强度不充分的倾向，如果过少则在容量方面有不充分的倾向。
(粘接剂)
对于正极活性物质层的制造中所使用的粘接剂(粘结剂)没有特别的限定，在涂布法的情况下，只要是对于电极制造时所使用的液体介质稳定的材料即可，作为具体例，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用两种以上。
正极活性物质层中的粘接剂的比例通常为0.1重量％以上且80重量％以下。如果粘接剂的比例过低，则不能充分地保持正极活性物质而正极的机械强度不足，有使循环特性等电池性能恶化的可能性，另一方面，如果过高，则有涉及电池容量、导电性的降低的可能性。
(溶剂)
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够使锂过渡金属系化合物粉体、粘接剂、以及根据需要使用的导电材料及增稠剂溶解或分散的溶剂，则对其种类没有特别地限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任一者。作为水系溶剂的例子，可列举出：水、醇等，作为有机系溶剂的例子，可列举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂的情况下，加入增稠剂以及分散剂并且使用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用两种以上。
(导电材料)
正极活性物质层中，通常含有用于提高导电性的导电材料。对于其种类没有特别的限制，作为具体例，可列举出：铜、镍等金属材料，天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等碳黑、针状焦等无定形碳等炭材等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用两种以上。正极活性物质层中的导电材料的比例通常为0.01重量％以上且50重量％以下。如果导电材料的比例过低，则导电性不充分，相反地如果过高则电池容量降低。
(集电体)
作为正极集电体的材质，通常可以使用铝、不锈钢、镀覆镍、钛、钽等金属材料，碳纤维布、碳纤维纸等炭材。另外，对于形状，在金属材料的情况下，可列举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属网、穿孔金属、发泡金属等，在炭材的情况下，可列举出：炭板、炭薄膜、炭圆柱等。需要说明的是，薄膜可以适宜地形成为网格状。
使用薄膜作为正极集电体的情况下，其厚度为任意的，通常优选为1μm以上且100mm以下的范围。如果薄于上述范围，则有作为集电体所需要的强度不足的可能性，另一方面，如果厚于上述范围，则有处理性受损的可能性。
正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。作为正极压制后的电极密度，通常为2.2g/cm3以上且4.2g/cm3以下。需要说明的是，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过辊压制等对通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层进行压实化。
＜非水电解质＞
作为非水电解质，可以使用例如已知的非水系电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等，其中优选非水系电解液。非水系电解液通过使非水系溶剂溶解溶质(电解质)而构成。
(电解质)
对于非水系电解液所使用的电解质没有限制，可以任意地采用作为电解质而使用的公知的物质。使用本发明的非水系电解液作为非水系电解液二次电池的情况下，电解质优选为锂盐。作为电解质的具体例，可列举出：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、二(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合硼酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、氟磺酸锂等。这些电解质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用两种以上。
锂盐的电解液中的浓度可以为任意的，通常为0.5mol/L以上，优选为0.6mol/L以上，更优选为0.8mol/L以上，另外，通常为3mol/L以下，优选为2mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下的范围。由于锂的总摩尔浓度在上述范围内，电解液的电导率变得充分，另一方面，能够防止由粘度上升导致的导电度的降低、电池性能的降低。
(非水系溶剂)
非水系电解液所含有的非水系溶剂只要是在作为电池而使用时对于电池特性不产生恶劣影响的溶剂，就没有特别的限制，作为通常使用的非水系溶剂的例子，可列举出：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状羧酸酯，γ-丁内酯等环状羧酸酯，二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚，乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈等腈，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯，亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、甲烷磺酸甲酯、环丁砜、二甲基砜等含硫化合物等，这些化合物的一部分氢原子可以被卤原子取代。它们可以单独使用一种也可以组合使用两种以上，但优选组合使用两种以上。例如，优选组合使用环状碳酸酯、环状羧酸酯等高介电常数溶剂与链状碳酸酯、链状羧酸酯等低粘度溶剂。
此处，高介电常数溶剂是指25℃下的相对介电常数为20以上的化合物。高介电常数溶剂中，也优选电解液中包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及它们的氢原子用卤素等其他的元素或烷基等取代而成的化合物。高介电常数溶剂在电解液中所占的比例优选为15重量％以上，进而优选为20重量％以上，最优选为25重量％以上。如果高介电常数溶剂的含量少于上述范围，则有得不到所希望的电池特性的情况。
(助剂)
非水系电解液中，除了上述的电解质、非水系溶剂以外，也可以根据目的适宜配混助剂。为了在负极表面上形成覆膜，作为具有提高电池寿命的效果的助剂，可列举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙炔亚乙酯等不饱和环状碳酸酯，碳酸氟代亚乙酯等具有氟原子的环状碳酸酯，碳酸(4-氟代乙炔基)酯等氟化不饱和环状碳酸酯等。电池成为过充电等的状态时，作为有效地抑制电池的破裂、起火的防过充电剂，可列举出：联苯、环己基苯、二苯基醚、叔丁基苯、叔戊基苯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯等芳香族化合物等。作为提高循环特性、低温放电特性的助剂，可列举出：单氟代磷酸锂、二氟代磷酸锂、氟代磺酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟代草酸根合硼酸锂、四氟代草酸根合磷酸锂、二氟代双(草酸根合)磷酸锂等锂盐等。作为能够提高高温保存后的容量维持特性、循环特性的助剂，可列举出：亚硫酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等含硫化合物，琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐，丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈等腈化合物。对于这些助剂的配混量没有特别的限制，只要不有损本发明的效果就可以为任意量。
非水系电解液的电解液中含有有机高分子化合物，可以是凝胶状或橡胶状、或者固体片状的固体电解质的形式。该情况下，作为有机高分子化合物的具体例，可列举出：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基醇系高分子化合物；乙烯基醇系高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯基酯、聚丙烯腈等乙烯基系高分子化合物；聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基寡氧基亚乙基酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基寡氧基亚乙基酯-co-甲基丙烯酸甲酯)等聚合物共聚物等。
＜隔离体＞
为了防止短路，在正极与负极之间通常夹设有隔离体。该情况下，本发明的非水系电解液通常含浸该隔离体而使用。
对于隔离体的材料、形状没有特别的限制，只要不显著地有损本发明的效果，可以任意地采用公知的材料。其中，优选使用了由对于本发明的非水系电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，保液性优异的多孔性片材或者无纺布状形态的物质等。
作为树脂、玻璃纤维隔离体的材料，可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃填料等。其中，优选为玻璃填料、聚烯烃，进而优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用两种以上。
隔离体的厚度为任意的，通常为1μm以上，优选为5μm以上，进而优选为10μm以上，另外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，进而优选为30μm以下。如果隔离体过度地薄于上述范围，则有绝缘性、机械强度降低的情况。另外，如果过度地厚于上述范围，则不仅有倍率特性等电池性能降低的情况，也有作为非水系电解液二次电池整体的能量密度降低的情况。
进而，使用多孔性片材、无纺布等多孔物质作为隔离体的情况下，隔离体的空孔率为任意的，通常为20％以上，优选为35％以上，进而优选为45％以上，另外，通常为90％以下，优选为85％以下，进而优选为75％以下。如果空孔率过度地小于上述范围，则有膜电阻变大而倍率特性恶化的倾向。另外，如果过度地大于上述范围，则有隔离体的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
另外，隔离体的平均孔径也可以是任意的，通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易产生短路。另外，如果低于上述范围，则有膜电阻变大而倍率特性降低的情况。
另一方面，作为无机物的材料，可以使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物，氮化铝、氮化硅等氮化物，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的物质。
作为形式，可以使用无纺布、纺布、微多孔性膜等薄膜形状的物质。薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的形状。除了上述独立的薄膜形状以外，也可以使用用树脂制的粘结材料在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔离体。可列举出例如：在正极的双面上将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒使用氟树脂作为粘结材料形成多孔层。
可以通过凯勒值来掌握隔离体的非电解液二次电池中的特性。凯勒值是指膜厚度方向空气的穿过的难易程度，用100ml的空气通过该膜所需要的秒数表示，意味着数值小者容易穿过，数值大者不易穿过。即，该数值小者意味着膜的厚度方向的连通性良好，该数值大者意味着膜的厚度方向的连通性差。连通性是指膜厚度方向的孔的连接度。如果本发明的隔离体的凯勒值低，则能够用于各种用途。例如，作为非水系锂二次电池的隔离体使用的情况下，凯勒值低是指锂离子的移动容易，电池性能优异，因而优选。隔离体的凯勒值(Gurley value)可以为任意的，然而优选为10～1000秒/100ml，更优选为15～800秒/100ml，进而优选为20～500秒/100ml。如果凯勒值为1000秒/100ml以下，则实质上电阻低、作为隔离体而优选。
＜电池设计＞
电极组可以为以下的任一结构：将上述的正极板与负极板夹设上述的隔离体而成的层压结构，以及将上述的正极板与负极板夹设上述的隔离体卷绕成螺旋状而成的结构。电极组的体积占电池内容积的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上，并且通常为90％以下，优选为80％以下。
如果电极组占有率低于上述范围，则电池容量变小。另外，如果高于上述范围，则有孔隙空间少，因电池高温致使部件膨胀、或者电解质的液体成分的蒸气压变高而内部压力上升，降低作为电池的重复充电/放电性能、高温保存等诸特性，进而将内部压力外泄的气体放出阀工作的情况。
＜外壳＞
外壳的材质只要是对于所使用的非水系电解液稳定的物质，就没有特别的限制。具体而言，可以使用：镍镀钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或者树脂与铝箔的层压膜(laminated film)。从轻量化的观点出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
使用金属类的外壳，可列举出：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接使金属之间熔接而制成封闭密封结构；或者制成夹设树脂制垫圈并使用上述金属类制成嵌塞结构。使用上述层压膜的外壳，可列举出：通过将树脂层之间热熔接而制成封闭密封结构等。为了提高密封性，可以在上述树脂层之间夹设与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是，夹设集电端子将树脂层热熔接而制成密封结构的情况下，由于金属与树脂的接合，因此作为夹设的树脂，优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂。
＜保护元件＞
作为保护元件，可以使用：异常发热或过大电流流通时电阻增大的PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、异常发热时由于电池内部压力、内部温度急剧上升而切断电路中流通的电流的阀(电流中断阀)等。上述保护元件优选使用在高电流的通常使用下不工作的条件的元件，更优选制成即便没有保护元件也不至于异常发热、热失控的设计。
＜壳体＞
本发明的非水系电解液二次电池通常在壳体内收纳有上述的非水系电解液、负极、正极、隔离体等而构成。对于该壳体没有特别的限制，只要不显著地有损本发明的效果，可以任意地采用公知的材料。具体而言，壳体的材质为任意的，通常可以使用例如实施了镍镀覆的铁、不锈钢、铝或者其合金、镍、钛等。
另外，壳体的形状也是任意的，可以为例如圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等的任一者。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但只要不脱离本发明的技术思想，就不受以下的实施例的任何限定。
＜实施例1＞
(非水系电解液二次电池用负极的调制)
向体积基准平均粒径(D50)为10.6μm、BET比表面积(SA)为8.8m2/g、振实密度为0.89g/cm3的石墨颗粒中，相对于石墨颗粒100质量份添加3质量份的初级粒径为40nm、BET比表面积(SA)为62m2/g、DBP吸油量为338ml/100g的碳黑，使用具有利用切碎机的碳黑聚集体的破碎机构和利用铲的旋转的粉体的混合搅拌机构的旋转式混合器，在切碎机转速3000rpm下搅拌20分钟。将该混合粉体与作为无定形碳前体的石脑油热裂解时得到的石油系重质油混合，在非活性气体中实施1100℃热处理之后，粉碎、分级处理焙烧品，由此得到在石墨颗粒的表面上附着了碳黑微粒与无定形碳的多层结构炭材。
由焙烧收率可以确认，得到的多层结构炭材包覆相对于石墨100质量份为3质量份的无定形碳。
对于该样品，用前述测定法测定，算出体积基准平均粒径(D50)、BET比表面积、振实密度、拉曼R值、拉曼R(90/10)值、总计细孔体积(≤200nm)。将结果示于表1中。
＜负极片材的制作＞
使用前述的实施例中调制的多层结构炭材作为负极活性物质，制作具有活性物质层密度1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体而言，向负极材料20.00±0.02g中加入1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液20.00±0.02g(以固体成分换算0.200g)和重均分子量27万的丁苯橡胶水性分散剂0.50±0.05g(以固体成分换算0.2g)，用KEYENCE Corporation制的混合动力混合器搅拌5分钟，进行30秒脱泡，得到浆料。
将该浆料在作为集电体的厚度18μm的铜箔上，以负极材料附着14.5±0.3mg/cm2的方式使用刮刀涂布宽度5cm，室温下进行风干。进而，在110℃下进行干燥30分钟之后，使用直径20cm的辊进行辊压制，调整活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，得到电极片材。
＜剥离强度＞
将用上述方法制作的负极片材切成宽度20mm，在试验用SUS板上用双面胶进行贴附(双面胶面贴附活性物质层侧)，固定于水平方向，将负极片材的端部用万能试验机的夹持部夹持。在该状态下使万能试验机的负极片材固定部分向垂直方向下降，将负极片材从双面胶以90度的角度拉伸，由此进行剥离。此时，测定负极片材与双面胶之间施加的荷重的平均值，并除以负极片材样品宽度(20mm)得到值，将该值作为剥离强度值(mN/mm)。
＜正极片材的制作＞
正极是将作为正极活性物质的镍-锰-钴酸锂(LiNiMnCoO2)90质量％、作为导电材料的乙炔黑7质量％、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合而得到浆料。
将该浆料在作为集电体的厚度15μm的铝箔上以正极材料附着25.6±0.5mg/cm2的方式使用刮刀涂布机进行涂布，在130℃下干燥。进而进行辊压制，调整正极密度为2.60±0.05g/cm3，得到电极片材。
＜锂离子二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的负极片材冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状而制成对电极。在两极间放置隔离体(多孔性聚乙烯膜制)，分别制作2016硬币型电池，所述隔离体含浸有碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比＝3：7)中溶解有1mol/L的LiPF6而成的电解液。
＜初始不可逆容量、放电容量、初始效率＞
使用上述锂离子二次电池(2016硬币型电池)，用下述的测定方法测定电池充放电时初始不可逆容量、放电容量。
以0.16mA/cm2的电流密度对于锂对电极充电至5mV为止，进而，以5mV的恒定电压充电至充电容量值为350mAh/g为止，在负极中掺杂锂之后，以0.33mA/cm2的电流密度对于锂对电极放电至1.5V为止。接着，第2、3次以相同电流密度用恒流-恒压(cc-cv)充电，充电至10mV、0.005Ccut，放电是在全部的次数中以0.04C放电至1.5V为止。
计算该总计3次循环的、充电容量与放电容量的差之和作为初始不可逆容量。另外，将第3次循环的放电容量作为本材料的放电容量，将第3次循环的放电容量/(第3次循环的放电容量+初始不可逆容量)作为初始效率。
＜非水电解液二次电池(层压型电池)的制作法＞
将用上述方法制作的正极片材和负极片材、以及聚乙烯制隔离体按照负极、隔离体、正极的顺序层叠。将这样得到的电池要素用筒状的铝层压膜包装，注入向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比＝3:3:4)中溶解有1mol/L的LiPF6的电解液，之后进行真空封装，制作片状的非水系电解液二次电池。进而，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹着片状电池进行加压。
＜低温再生特性＞
使用通过上述非水电解液二次电池的制作方法制作的层压型非水电解液二次电池，用下述的测定方法测定低温再生特性。
对于没有经过充放电循环的非水电解液二次电池，在25℃下以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值作为1C，以下同样)进行3次循环，以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C进行(充电时以4.2V进行恒定电压充电，实施2.5小时)2次循环，从而进行初始充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电至SOC50％为止，之后在-30℃的低温环境下，以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2.5C、3.5C、5C的各电流值恒定电流充电10秒钟，测定各种条件的充电中的2秒后的电池电压的降低，由这些测定值算出将充电上限电压设为4.2V时能够流通2秒钟的电流值I，将以4.2×I(W)这样的式子计算的值分别作为电池的低温再生特性，用将后述的比较例1的低温再生值设为100时的电池的低温再生比表示。
将测定了初始效率、放电容量、剥离强度、低温再生特性的结果示于表2。
＜实施例2＞
将碳黑的添加量设为相对于石墨颗粒100质量份添加2.5质量份，除了该点以外，用与实施例1同样的方法得到样品，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1和表2中。
＜比较例1＞
不添加碳黑，除此以外，用与实施例1同样的方法得到样品，进行同样的评价。将结果示于表1和表2中。
＜比较例2＞
在前述石墨颗粒中，相对于石墨颗粒100质量份将3质量份的前述碳黑和前述石油系重质油同时进行混合、搅拌，所述石油系重质油的量被调节为相应于残留炭计、相对于石墨100质量份包覆3质量份的无定形碳的量。将得到的混合物在非活性气体中实施1100℃热处理，之后，将焙烧品进行粉碎、分级处理，由此得到在石墨颗粒的表面上附着有碳黑微粒和无定形碳的多层结构炭材。
对于该样品，用前述测定法测定、算出体积基准平均粒径(D50)、振实密度、BET比表面积、拉曼R值、拉曼R(90/10)值、总计细孔体积(≤200nm)。将结果示于表1中。
另外，使用上述多层结构炭材，除此以外，用与实施例1同样的方法得到样品，进行同样的评价。将测定了初始效率、放电容量、剥离强度、低温再生特性的结果示于表2。
＜实施例3＞
向体积基准平均粒径(D50)为23.9μm、BET比表面积(SA)为4.9m2/g、振实密度为1.00g/cm3的石墨颗粒中，相对于石墨颗粒100质量份添加2质量份的初级粒径为40nm、BET比表面积(SA)为62m2/g、DBP吸油量为338ml/100g的碳黑，使用Fiber mixer(Panasonic公司制的MX-X48)，用高速模式(转速：约11000rpm)搅拌20分钟。将该混合粉体与作为无定形碳前体的石脑油热裂解时得到的石油系重质油混合，在非活性气体中实施1300℃热处理之后，粉碎、分级处理焙烧品，由此得到在石墨颗粒的表面上附着了碳黑微粒与无定形碳的多层结构炭材。
由焙烧收率可以确认，得到的多层结构炭材包覆相对于石墨100质量份为3质量份的无定形碳。
对于该样品，用前述测定法测定、算出体积基准平均粒径(D50)、BET比表面积、振实密度、拉曼R值、拉曼R(90/10)值、总计细孔体积(≤200nm)。将结果示于表1中。另外，用前述测定法测定低温再生特性。将结果示于表2中。需要说明的是，低温再生特性用将后述的比较例3的低温再生值设为100时的电池的低温再生比表示。
＜实施例4＞
使用初级粒径为50nm、BET比表面积(SA)为50m2/g、DBP吸油量为175ml/100g的碳黑，除此以外，按照与实施例3同样的方法得到样品，进行与实施例3同样的评价。将结果示于表1和表2中。
＜实施例5＞
使用初级粒径为75nm、BET比表面积(SA)为30m2/g、DBP吸油量为86ml/100g的碳黑，除此以外，按照与实施例3同样的方法得到样品，进行与实施例3同样的评价。将结果示于表1和表2中。
＜实施例6＞
使用初级粒径为24nm、BET比表面积(SA)为115m2/g、DBP吸油量为110ml/100g的碳黑，除此以外，按照与实施例3同样的方法得到样品，进行与实施例3同样的评价。将结果示于表1和表2中。
＜实施例7＞
使用初级粒径为24nm、BET比表面积(SA)为110m2/g、DBP吸油量为78ml/100g的碳黑，除此以外，按照与实施例3同样的方法得到样品，进行与实施例3同样的评价。将结果示于表1和表2中。
＜比较例3＞
除了不添加碳黑以外，按照与实施例3同样的方法得到样品，与实施例3同样地进行评价。将结果示于表1和表2中。
＜实施例8＞
向体积基准平均粒径(D50)为16.1μm、BET比表面积(SA)为6.8m2/g、振实密度为1.02g/cm3的石墨颗粒中，相对于石墨颗粒100质量份添加2质量份的初级粒径为24nm、BET比表面积(SA)为115m2/g、DBP吸油量为110ml/100g的碳黑，事先不进行搅拌，将该混合粉体与作为无定形碳前体的石脑油热裂解时得到的石油系重质油进行混合，在非活性气体中、1300℃下实施热处理之后，将焙烧品进行粉碎、分级处理，由此得到石墨颗粒的表面上附着了碳黑微粒和无定形碳的多层结构炭材。
由焙烧收率可以确认，得到的多层结构炭材包覆相对于石墨100质量份为3质量份的无定形碳。
对于该样品，用前述测定法测定、算出体积基准平均粒径(D50)、BET比表面积、振实密度、拉曼R值、拉曼R(90/10)值。将结果示于表1中。另外，用前述测定法测定剥离强度、低温再生特性。将结果示于表2中。需要说明的是，低温再生特性用将后述的比较例4的低温再生值设为100时的电池的低温再生比表示。
＜实施例9＞
向石墨颗粒中添加相对于石墨颗粒100质量份为2质量份的碳黑，用具有利用切碎机的碳黑聚集体的破碎机构和利用铲的旋转的粉体的混合搅拌机构的旋转式混合器，在切碎机转速3000rpm下搅拌5分钟，除此以外，按照与实施例8同样的方法，得到样品，进行与实施例8同样的评价。将结果示于表1和表2中。
＜实施例10＞
向石墨颗粒中添加相对于石墨颗粒100质量份为2质量份的碳黑，用具有利用切碎机的碳黑聚集体的破碎机构和利用铲的旋转的粉体的混合搅拌机构的旋转式混合器，在切碎机转速3000rpm下搅拌20分钟，除此以外，按照与实施例8同样的方法，得到样品，进行与实施例8同样的评价。将结果示于表1和表2中。
＜比较例4＞
除了不添加碳黑以外，按照与实施例8同样的方法得到样品，与实施例8同样地进行评价。将结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
如表2可知，本发明的炭材作为负极时的剥离强度优异、进而用作锂离子二次电池的负极活性物质，由此，低温再生特性大幅地得以改善。
产业上的可利用性
通过使用本发明的炭材，能够实现即便在低温下输入输出特性也优异的非水系电解液二次电池，因此在需要大型的高输入输出特性、并且即便在低温下也可使用的汽车用二次电池的领域中得以适宜地使用。

Claims (9)

1.一种非水系电解液二次电池用炭材，其特征在于，其为石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的复合颗粒，用显微拉曼分光装置测定随机选择的30个复合颗粒的显微拉曼R值，下述式2所表示的拉曼R(90/10)值为1以上且4.3以下，
式2：
拉曼R(90/10)值＝(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.9)小的颗粒的显微拉曼R值)/(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第(测定颗粒总个数×0.1)小的颗粒的显微拉曼R值)。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中，所述复合颗粒还含有无定形碳。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中，所述复合颗粒的拉曼R值为0.35以上且1以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中，所述复合颗粒的BET比表面积为4.5m2/g以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材，其特征在于，由压汞法分析求出的200nm以下的细孔的总计细孔体积为0.04ml/g以上。
6.一种非水系电解液二次电池用负极，其特征在于，其为具备集电体和形成于集电体上的负极活性物质的非水系电解液二次电池用负极；所述负极活性物质为权利要求1～5的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材。
7.一种非水系电解液二次电池，其特征在于，其为具备能够吸储和释放金属离子的正极和负极、以及电解液的非水系电解液二次电池，所述负极为权利要求6所述的非水系电解液二次电池用负极。
8.一种非水系电解液二次电池用炭材的制造方法，其为包含石墨颗粒、一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒和无定形碳的非水系电解液二次电池用炭材的制造方法，其包括：
使炭微粒以干式附着于石墨颗粒的工序；以及，
将所述工序中得到的附着有炭微粒的石墨颗粒与无定形碳前体有机物混合之后，进行焙烧处理的工序。
9.根据权利要求8所述的非水系电解液二次电池用炭材的制造方法，其中，所述炭微粒的吸油量为330ml/100g以下。
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