CN107546366A - 锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用负极具备负极集电体和配置于所述负极集电体且包含碳材料及水系粘合剂的锂离子二次电池用负极活性物质，该碳材料是具有包覆层的石墨粒子，所述包覆层包含相对于该碳材料的总重量为5重量％以下的非晶质碳。

Description

锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求于2016年06月29日向日本特许厅提交的日本专利申请2016-128900号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及被用于非水电解质电池、尤其是锂离子二次电池的负极。
背景技术
非水电解质电池作为包括混合动力汽车及电动车等的汽车用电池而被付诸实用化。作为此种车载电源用电池，使用锂离子二次电池。对锂离子二次电池要求同时具备输出特性、能量密度、容量、寿命及高温稳定性等各种特性。尤其为了改善电池的输入输出特性，而试图对电极进行各种改良。
在日本特开2001－229914号中提出具有高容量且抑制充电时产生气体的二次电池用的碳质负极、以及使用该负极的二次电池。日本特开2001－229914号的特征为使用以下所示的非晶质碳包覆石墨作为负极的活性物质。该非晶质碳包覆石墨的以热重分析(TG)取得的、基于规定的测定方法得到的第一阶段重量减少量为升温前的重量的3～20％。
发明内容
本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池用负极，具备负极集电体和配置于上述负极集电体且包含碳材料及水系粘合剂的锂离子二次电池用负极活性物质，该碳材料是具有重量为该碳材料的总重量的5％以下的非晶质碳的包覆层的石墨粒子。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极的示意性剖视图。
图2A及2B为表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极的碳材料的示意图。
图3为表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的示意性剖视图。
具体实施方式
在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。
使用非晶质碳包覆石墨作为负极活性物质中的碳材料的日本特开2001－229914号的二次电池，可以抑制充电时产生气体。但是，若以大量的非晶质碳包覆石墨，则容易从配置有负极活性物质层的金属箔等的集电体剥离负极活性物质层。
为此，本发明的目的之一在于，通过优化用于负极活性物质的碳材料中非晶质碳与石墨的比例来提高锂离子二次电池用负极的耐久性。
本发明的实施方式的锂离子二次电池用负极具备负极集电体和配置于上述负极集电体且包含碳材料及水系粘合剂的锂离子二次电池用负极活性物质，上述碳材料是具有包覆层的石墨粒子，所述包覆层包含相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶质碳。
本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池用负极，其负极活性物质层与金属箔的粘接力较高，因此具有优异的耐久性。使用该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池具有优异的耐久性且寿命长。
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式中，锂离子二次电池在封装体内部包含发电元件，所述发电元件包含正极、负极、隔膜和电解液。在此，锂离子二次电池用负极(以下也简称为“负极”。)包含负极集电体和配置于负极集电体的负极活性物质层。具体而言，负极为包含负极集电体和负极活性物质层的薄板状或片状的电池构件。负极活性物质层通过将包含负极活性物质、粘合剂和需要时添加的导电助剂的混合物涂布于负极集电体而形成。
在此，负极活性物质优选包含碳材料。碳材料特别优选为具有相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶质碳的包覆层的石墨粒子。在此，“具有非晶质碳的包覆层的石墨粒子”是指表面被非晶质碳包覆的石墨粒子。在“具有非晶质碳的包覆层的石墨粒子”中，只要使石墨粒子的表面的一部分被非晶质碳包覆即可，无需使石墨粒子的整个表面被非晶质碳包覆。另外，提及“包覆层”的表述未必是指具有均匀厚度的层。在本实施方式中，石墨粒子被相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶质碳包覆较为重要。
若使各实施方式中使用的石墨(石墨粒子)包含于负极活性物质层，则在电池的剩余容量(SOC)低时也具有能够提高电池的输出的优点。石墨为六方晶系六角板状晶体的碳材料，有时被称作黑铅或石墨(graphite)等。石墨优选为粒子形态。
石墨(石墨粒子)包括天然石墨(天然石墨粒子)和人造石墨(人造石墨粒子)。天然石墨廉价且能够大量获得，具有稳定的结构及优异的耐久性。人造石墨为人工生产的石墨，具有高纯度(几乎不包含同素异形体等杂质)，因此具有较小的电阻。作为实施方式中的碳材料，天然石墨及人造石墨两者均可以适合使用。特别优选使用具有由非晶质碳得到的包覆层的天然石墨或具有由非晶质碳得到的包覆层的人造石墨。
各实施方式中使用的非晶质碳可以局部具有与石墨类似的结构。非晶质碳为具有包含无规地形成网络的微晶体的结构的、整体上为非晶质的碳材料。作为非晶质碳的例子，可列举碳黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳及中孔碳。实施方式中使用的具有非晶质碳的包覆层的石墨粒子，可以是具有由非晶质碳得到的包覆层的天然石墨粒子或具有由非晶质碳得到的包覆层的人造石墨中的任一种。若将它们作为负极活性物质的碳材料使用，则抑制电解液的分解，提高负极的耐久性。进而，抑制电池充电时产生气体。因此，电池本身的耐久性也提高。
在此，在使用人造石墨作为石墨的情况下，层间距离d值(d002)优选为0.337nm以上。人造石墨的结晶的结构一般比天然石墨薄。在使用包含人造石墨的锂离子二次电池用负极活性物质的情况下，以人造石墨具有可嵌入锂离子的层间距离为条件。可嵌脱锂离子的层间距离可以用d值(d002)来估计。若d值为0.337nm以上，则无问题地进行锂离子的嵌脱。
使用具有包含相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶质碳的包覆层的石墨粒子作为碳材料的意义，并不拘泥于特定的理论，但是考虑如下。图1为在负极集电体的表面配置有负极活性物质层的负极的示意图。如图1所示，锂离子二次电池用负极1包含负极集电体101、负极活性物质102、导电助剂103及粘合剂104。在锂离子二次电池用负极1中，在负极集电体101的表面层叠负极活性物质102、导电助剂103及粘合剂104的混合物，由此形成负极活性物质层。在图1中，粘合剂104将负极活性物质102的粒子彼此粘结，并且将负极活性物质层与负极集电体101粘结。而且，导电助剂103以填埋负极活性物质102的粒子的间隙的方式存在，促进电子的移动。非常优选使用碳材料作为负极活性物质层中所含的负极活性物质102，使用碳黑作为导电助剂103，并且使用水系粘合剂作为粘合剂104。负极活性物质102通过使具有大体一致的形状及大小的粒子邻接并借助粘合剂104彼此粘接而形成。
接着，图2A及图2B中示意性示出负极活性物质的剖视图。以下的说明为推断，本实施方式的效果并不限于仅由下述机制来发挥。负极活性物质102为具有包含非晶质碳105的包覆层的石墨粒子106。在此，石墨粒子106的尺寸大体一致，但形状具有凹凸，并不规则。另外，在石墨粒子的表面上存在羟基。在此，在负极活性物质具有包含相对于碳材料的总重量为重量5％以下的非晶质碳105的包覆层时，存在于该石墨粒子106的表面的羟基并不被包覆层完全覆盖。因此，依然在其表面上残留羟基(图2A)。该羟基具有较高的与水的亲和性。因此，邻接的碳材料彼此可以保持适度距离而存在。但是，在负极活性物质具有包含相对于碳材料的总重量为超过5重量％的非晶质碳105的包覆层时，存在于石墨粒子106的表面的羟基大体由包覆层完全覆盖。因此，在表面上出现的羟基几乎消失(图2B)。此时，碳材料与水的亲和性降低。其结果使碳材料彼此变得容易凝聚。而且，若碳材料彼此凝聚而使粗粉增加，则难以在金属集电箔上均匀地涂布负极活性物质浆料。因此，可能还难以形成具有均匀厚度的负极活性物质层。另一方面，若以非晶质碳进行包覆的程度低，则存在在电池的充电时发生在负极表面上的电解液的分解等的可能性。因此，无法抑制与之相伴的气体产生。为此，对非晶质碳的包覆的量相对于碳材料的总重量的平衡进行了研究。其结果可知：具有包含相对于碳材料的总重量为5重量％以下的非晶质碳的包覆层的负极活性物质的石墨粒子，可以抑制在充电时产生气体，并且可以防止负极活性物质中的碳材料的凝聚。
予以说明，碳材料的利用在包含水蒸气的气氛下的热重分析求得的重量变化率优选为5重量％以下。在此，热重分析(TG测定)为边使物质的温度按照一定的程序发生变化、边测定该物质的质量制成温度的函数的方法。TG测定原则上会观测到在物质燃烧时发生的重量变化。但是，若在含有水蒸气的气氛下进行碳材料的TG测定，则不会使碳材料(即非晶质碳)燃烧，可以观测在分解时发生的重量变化。在实施方式中，优选使用具有5重量％以下的由分解所致的重量变化率的碳材料作为负极活性物质。这意味着石墨粒子的由非晶质碳得到的包覆层极少。
非常优选使用水系粘合剂作为负极活性物质层中所含的粘合剂。粘合剂发挥将作为负极活性物质的碳材料的粒子彼此粘接的作用以及将负极活性物质层和金属箔粘接的作用。作为优选的水系粘合剂，可列举例如：丁苯橡胶(SBR)、聚丁橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)及丙烯腈聚丁橡胶(NBR)等合成橡胶；或者羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶及果胶等多糖类。尤其在使用SBR、CMC及它们的混合物作为水系粘合剂时，可以提高上述的碳材料间的粘接力。
此外，作为粘合剂，也可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)。若粘合剂使用PVDF，则可以使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)而并非水作为溶剂。因此，可以抑制由残留水分所致的气体产生。作为粘合剂，除PVDF外，还可以使用：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚吡咯类等导电性聚合物。
优选的粘合剂的含量以负极活性物质层整体的重量为基准计为4～7重量％左右。若使粘合剂的含量为该范围，则可以确保负极材料的粘结力且保持较低的负极的电阻。
负极活性物质层可以根据情况包含导电助剂。作为导电助剂，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑及科琴黑等碳黑；以及活性炭、中孔碳、富勒烯类及碳纳米管等碳材料。此外，负极活性物质层可以适当含有增稠剂、分散剂及稳定剂等为了形成电极而一般使用的添加剂。
在实施方式中，负极活性物质层可以按照以下方式形成。通过将作为负极活性物质的碳材料、粘合剂及导电助剂在溶剂(水或N－甲基吡咯烷酮(以下称作“NMP”。)等)中以适当的比例加以混合，从而形成浆料。将其涂布或轧制于包含金属箔(铜箔等)的负极集电体。通过对负极集电体进行加热，从而使溶剂蒸发。由此，可以形成负极活性物质层。此时，优选按照使溶剂蒸发后的负极活性物质层的单位面积重量以每单面的负极集电体计达到2.5～10mg/cm2的方式配置该浆料。每单面负极集电体的负极活性物质层的单位面积重量可以通过适当变更浆料的浓度、浆料的配置量及配置厚度、以及用于蒸发溶剂的加热时间等来调整。若减少负极活性物质层的单位面积重量，则负极的电阻变小，因此优选。但是，使每单面的负极活性物质层的单位面积重量达到2.5mg/cm2非常困难。为此，负极活性物质层的单位面积重量优选以每单面的负极集电体计为2.5～10mg/cm2。
实施方式的锂离子二次电池中，正极为薄板状或片状的电池构件。该构件具有将包含正极活性物质、粘合剂和需要时添加的导电助剂的混合物涂布或轧制于金属箔等正极集电体后经过干燥工序而形成的正极活性物质层。正极活性物质层优选包含含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质。锂镍系复合氧化物为通式LixNiyMe(1－y)O2(其中，Me为选自Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg及Pb中的至少1种以上的金属。)所示的含有锂和镍的过渡金属复合氧化物。
实施方式中可以使用的正极包括在正极集电体配置有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极。正极的正极活性物质层优选按照以下方式形成。将包含正极活性物质、粘合剂及需要时添加的导电助剂的混合物涂布或轧制于包括铝箔等金属箔的正极集电体。之后，经过干燥工序，得到正极活性物质层。在各实施方式中，正极活性物质层优选包含含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质。锂镍系复合氧化物为通式LixNiyMe(1－y)O2(其中，Me为选自Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg及Pb中的至少1种以上的金属。)所示的含有锂和镍的过渡金属复合氧化物。
正极活性物质层可以进一步包含含有锂锰系复合氧化物的正极活性物质。作为锂锰系复合氧化物的例子，可列举具有锯齿层状结构的锰酸锂(LiMnO2)及尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。通过并用锂锰系复合氧化物，从而可以更廉价地制作正极。特别优选使用在过充电状态下的结晶结构的稳定度方面优异的尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。
正极活性物质层特别优选包含含有通式LixNiyCozMn(1－y－z)O2所示的具有层状结晶结构的锂镍锰钴复合氧化物的正极活性物质。其中，通式中的x为满足1≤x≤1.2的数值。y及z为满足y+z＜1的正数。y的值为0.5以下。予以说明，若锰的比例变大，则不易合成单相的复合氧化物。因此，理想的是满足1－y－z≤0.4。另外，若钴的比例变大，则成本变高，容量也减少。因此，理想的是满足z＜y且z＜1－y－z。为了得到高容量的电池，理想的是满足y＞1－y－z且y＞z。
作为正极活性物质层中根据情况使用的导电助剂的例子，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑及科琴黑等碳黑；活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯类及碳纳米管等碳材料。此外，正极活性物质层可以适宜包含增稠剂、分散剂及稳定剂等为了形成电极而一般使用的添加剂。
作为正极活性物质层中使用的粘合剂的例子，可列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、聚丁橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)及丙烯腈聚丁橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶、果胶等多糖类。
实施方式的锂离子二次电池中的隔膜为膜状的电池构件。该构件通过将正极和负极隔离来确保负极与正极之间的锂离子的传导性。实施方式中所使用的隔膜包含烯烃系树脂层。烯烃系树脂层为包含使用了α－烯烃的利用聚合或共聚得到的聚烯烃的层。作为此种α－烯烃的例子，可列举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及己烯。在实施方式中，该烯烃系树脂层优选为具有包含会在电池温度上升时被阻塞的空穴的结构的层、即多孔或微多孔的包含聚烯烃的层。通过使烯烃系树脂层具有此种结构，从而万一电池温度上升，也会使隔膜阻塞(关闭)，可以切断离子流。从发挥关闭效果的观点出发，非常优选使用多孔的聚乙烯膜。隔膜可以根据情况具有耐热性微粒层。此时，为了防止因电池发热使电池功能停止而设置了耐热性微粒层。该耐热性微粒层包含具有150℃以上的耐热温度且不易引起电化学反应的稳定的耐热性无机微粒。作为此种耐热性无机微粒的例子，可列举：二氧化硅、氧化铝(α－氧化铝、β－氧化铝及θ－氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡及氧化锆等无机氧化物；及勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母及莫来石等矿物。这样也可以使用具有耐热性树脂层的陶瓷隔膜。
实施方式的锂离子二次电池中的电解液为通过将离子性物质溶解于溶剂而得的导电性溶液。在实施方式中尤其可以使用非水电解液。包含正极、负极、隔膜和电解液的发电元件为电池的主构成构件的一个单元。该发电元件通常包含层叠件，所述层叠件包含夹着隔膜所层叠的正极和负极。在本实施方式涉及的锂离子二次电池中，该层叠件被浸渍于电解液中。
作为本发明的实施方式中所使用的优选电解液的例子，可列举为非水电解液且包含碳酸二甲酯(以下称为“DMC”。)、碳酸二乙酯(以下称为“DEC”。)、碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”。)、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯及碳酸二叔丁酯等链状碳酸酯和碳酸丙烯酯(PC)及碳酸乙烯酯(以下称为“EC”。)等环状碳酸酯的混合物。电解液通过在此种碳酸酯混合物中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或高氯酸锂(LiClO4)等锂盐而得到。
电解液优选包含作为环状碳酸酯的PC和EC以及作为链状碳酸酯的DMC和EMC。尤其PC为具有低凝固点的溶剂，其对于提高电池的低温时的输出有用。但是，已知PC的相对于作为负极活性物质使用的石墨的相容性略差。EC为具有高极性即高介电常数的溶剂。EC作为锂离子二次电池用电解液的构成成分是有用的。
但是，EC具有高熔点(凝固点)且在室温为固体。因此，即使制备包含EC的混合溶剂，也存在在低温下发生凝固及析出的风险。DMC为具有较大的扩散系数的低粘度溶剂。但是，DMC具有高熔点(凝固点)。因此，存在电解液在低温下凝固的风险。EMC也与DMC同样地为具有较大扩散系数的低粘度溶剂。这样，电解液的成分分别具有不同的特性。为了提高电池在低温时的输出，考虑这些成分的平衡较为重要。通过调整环状碳酸酯与链状碳酸酯的含有比例，从而可以得到在常温下具有较低的粘度且即使在低温下也不丧失其性能的电解液。
电解液可以包含除以上以外的作为添加剂的环状碳酸酯化合物。作为被用作添加剂的环状碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙烯酯(VC)。另外，还可以使用作为添加剂的具有卤素的环状碳酸酯化合物。这些环状碳酸酯也是在电池的充放电过程中形成正极以及负极的保护被膜的化合物。尤其是可以防止上述的如二磺酸化合物或二磺酸酯化合物那样的含硫化合物对含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质的攻击的化合物。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物的例子，可列举氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯及三氯代碳酸乙烯酯。特别优选使用作为具有卤素且具有不饱和键的环状碳酸酯化合物的氟代碳酸乙烯酯。
另外，电解液可以进一步包含二磺酸化合物作为添加剂。二磺酸化合物为在一分子内具有2个磺基的化合物。二磺酸化合物包含作为通过磺基与金属离子的反应而形成的盐的二磺酸盐化合物、以及、具有包含磺基的酯键的二磺酸酯化合物。二磺酸化合物的1个或2个磺基可以通过与金属离子的反应而形成盐，也可以为阴离子的状态。作为二磺酸化合物的例子，可列举甲烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,3－丙烷二磺酸、1,4－丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、联苯二磺酸、它们的盐(甲烷二磺酸锂及1,2－乙烷二磺酸锂等)以及它们的阴离子(甲烷二磺酸阴离子及1,2－乙烷二磺酸阴离子等)。另外，作为除二磺酸化合物以外的例子，可列举二磺酸酯化合物。在这些二磺酸酯中，优选使用：甲烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,3－丙烷二磺酸、1,4－丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸及联苯二磺酸的烷基二酯及芳基二酯等链状二磺酸酯；以及甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯及甲烷二磺酸亚丙酯等环状二磺酸酯。特别优选使用甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。
在本实施方式的锂离子二次电池的封装体的内部包含该发电元件。发电元件优选被密封在该封装体内部。“被密封”是指以不使发电元件与外界气体接触的方式被封装体材料包围。即，封装体具有能够在其内部密封发电元件的袋形状。作为封装体，可以使用铝层压。
将本实施方式涉及的锂离子二次电池的构成例示于图3中。如图3所示，锂离子二次电池10包含负极集电体11、负极活性物质层13、隔膜17、正极集电体12及正极活性物质层15作为主要构成要素。在图1中，在负极集电体11的相对的双面配置有负极活性物质层13。在正极集电体12的相对的双面配置有正极活性物质层15。但是，也可以仅在各个集电体的一个面上配置活性物质层。负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层15及隔膜17为一个电池的构成单元、即发电元件(图中为单电池19)。多个此种单电池19夹着隔膜17被层叠。从各负极集电体11延伸的延伸部一并被接合到负极引线25上。而且，从各正极集电体12延伸的延伸部一并被接合到正极引线27上。予以说明，作为正极引线，优选使用铝板。作为负极引线，优选使用铜板。这些引线可以根据需要具有由其他金属(例如镍、锡、焊锡)或高分子材料得到的部分覆盖层。正极引线及负极引线分别被焊接于正极及负极上。这样，包含所层叠的多个单电池的电池以将所焊接的负极引线25及正极引线27向外侧引出的方式被封装体29包装。向封装体29的内部注入电解液31。封装体29具有通过将2片叠合的层叠件的周边部热熔接而得的形状。
实施例
＜负极活性物质的制备＞
将粉碎成平均粒径60μm的沥青和平均粒径16μm的球形化石墨以重量比8：92进行干式混合。将该混合物在氮气氛下以1150℃烧成12小时。将该烧成物粉碎，通过400目的筛子，得到平均粒径17μm的碳材料(具有由非晶质碳得到的包覆层的石墨)(实施例1)。
除了将沥青与球形化石墨的混合比率设为5：95以外，与实施例1同样地得到碳材料(实施例2)。
除了将沥青与球形化石墨的混合比率设为3：97以外，与实施例1同样地得到碳材料(实施例3)。
除了将沥青与球形化石墨的混合比率设为2：98以外，与实施例1同样地得到碳材料(实施例4)。
除了将沥青与球形化石墨的混合比率设为15：85以外，与实施例1同样地得到碳材料(比较例1)。
除了将沥青与球形化石墨的混合比率设为20：80以外，与实施例1同样地得到碳材料(比较例2)。
＜非晶质碳包覆量的估计＞
使用热重分析仪(示査熱天秤)差热天平Thermo plus EVO2(岛津制作所)进行TG测定。在水蒸气分压设为50kPa的氮气氛中以30℃/分钟的升温速度升温至800℃，接着以5℃/分钟的升温速度升温至1200℃。将所测定的重量绘制成温度的函数。在温度超过1000℃的时刻产生重量变化的温度微分曲线ΔTG的极小点。而且计算从850℃到该极小点的重量减少率作为非晶质碳包覆量。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，使用上述的各碳材料。将作为导电助剂的BET比表面积62m2/g的碳黑粉末(以下称为“CB”。)(IMERYS GC制、Super－C65)与作为粘合剂树脂的羧甲基纤维素(以下称为“CMC”。)及苯乙烯丁二烯共聚物胶乳(以下称为“SBR”。)按照以固体成分质量比计为CB：CMC：SBR＝0.3：1.0：2.0的比例的方式进行混合。将上述的碳材料与所得的混合物按照96.7：3.3进行混合。将所得的混合物添加到离子交换水中进行搅拌，从而使上述的材料均匀地混合及分散，由此制备成浆料。将所得的浆料按照使干燥后重量以每个单面计达到10mg/cm2的方式涂布在成为负极集电体的厚度10μm的铜箔上。接着，以100℃对电极加热10分钟，使水蒸发。由此，形成负极活性物质层。再对电极进行压制，由此制作在负极集电体的单面上涂布有厚度67μm的负极活性物质层的负极。
＜正极的制作＞
使用将具有12μm的D50平均粒径的锂锰氧化物(LiMn2O4)和具有6μm的D50平均粒径的镍酸锂以75：25混合而得到的混合氧化物作为正极活性物质的材料。将作为导电助剂的BET比表面积62m2/g的CB、及BET比表面积22m2/g的石墨粉末(以下称为“GR”。)、以及作为粘合剂树脂的PVDF(KUREHA制、#7200)按照以固体成分质量比计CB：GR：PVDF为3：1：3的比例的方式进行混合。将上述的混合氧化物与包含CB、GR及PVDF的混合物按照93：7进行混合，添加到作为溶剂的NMP中。进而，在该混合物中添加作为有机系水分捕捉剂的草酸酐(分子量90)。该草酸酐的添加量相对于上述混合物的除NMP外的固体成分100质量份为0.03质量份。再将添加有草酸酐的混合物以行星方式分散混合30分钟。由此制备成均匀分散有上述的材料的浆料。将所得的浆料涂布在成为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。接着，以125℃对电极加热10分钟，使NMP蒸发，由此形成正极活性物质层。再对电极进行压制，从而制作在正极集电体的单面上涂布有厚度80μm的正极活性物质层的正极。
＜隔膜＞
使用包含耐热微粒层及聚丙烯的厚度25μm的陶瓷隔膜，所述耐热微粒层包含作为耐热微粒的氧化铝。
＜电解液＞
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)按照30：60：10(体积比)进行混合。在所得的混合非水溶剂中按照使浓度达到0.9mol/L的方式溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)。接着，在该混合非水溶剂中按照使合计浓度达到1重量％的方式溶解作为添加剂的MMDS、VC及FEC。将该混合非水溶剂用作电解液。
＜锂离子二次电池的制作＞
从按照上述方式制作的正极板及负极板切出规定尺寸的矩形。在用于连接正极端子的未涂布部超声波焊接铝制的正极引线端子。同样，在用于连接负极端子的未涂布部超声波焊接镍制的负极引线端子。在聚丙烯多孔隔膜的双面按照使两活性物质层隔着隔膜重叠的方式配置上述负极板和正极板。由此得到电极层叠件。将该电极层叠件用2片铝复合膜包裹，将除去一个长边外的三边利用热熔接进行粘接。按照使电解液达到140％的液量的方式注入液体，使电极层叠件及隔膜的空穴进行真空浸渍。之后，在减压下将开口部利用热熔接进行密封，从而组装层叠式锂离子电池。该层叠式锂离子电池的初充电后，进行数天的45℃下的老化，完成层叠式锂离子二次电池的组装。
＜浆料粗粉粒径的测定＞
浆料粗粉粒径的测定使用粒度计(也称作研磨细度计。第一测范制作所)来进行。在仪表(gauge)顶面的槽上涂布上述的负极活性物质浆料。而且，以利用刮刀刮取的方式进行扫除。透过在仪表顶面上的槽上所贴附的浆料的被膜，在连续出现3条以上的10mm以上的线并排列的位置读取并列印于槽上的刻度的值。求出将该测定重复5次所得的值的平均值作为浆料粗粉直径。
＜初次充放电＞
使用按照上述方式制作的层叠式锂离子二次电池，进行初次充放电。在初次充放电中，在气氛温度25℃下进行在10mA电流及上限电压4.2V下的恒流恒压(CC－CV)充电。之后，在45℃进行数天的老化。之后，进行在上限电压2.5V及20mA电流下的恒流放电。
＜循环特性试验＞
使用如上述那样实施了初次充放电的层叠式锂离子二次电池，实施了循环特性试验。该试验的1个循环的充放电包括在温度25℃环境下的充电：100mA、在上限电压4.15V及终止电流1mA下的恒流恒压充电和放电：100mA及在下限电压2.5V终止下的恒流放电。将该充放电循环重复500个循环(500次)。此时，使用所测定的第1循环的放电容量和第500循环的放电容量，计算第500循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率(％)(＝第500循环的放电容量/第1循环的放电容量×100(％))。计算结果作为电池的耐久性的基准。
将使用上述的实施例1～5以及比较例1及2的负极的层叠式锂离子二次电池的循环特性示于表1中。予以说明，循环特性为比较例1中所测定的循环特性设为100时的相对值。
【表1】
沥青：石墨 非晶质碳包覆率(％) 浆料粗粉粒径(mm) 循环特性
实施例1 8:92 5 32 140
实施例2 5:95 3 30 160
实施例3 3:97 2 26 180
实施例4 2:98 1 24 190
比较例1 15:54 10 70 100
比较例2 20:80 13 80 90
本实施方式的负极的负极活性物质浆料中所含的粒子具有较小的粗粉粒径。非晶质碳的包覆率为1％的负极活性物质(实施例4)的粗粉粒径最小。而且，在实施例4中可以抑制作为负极活性物质的碳材料的凝聚。使用该负极活性物质浆料制成的电池具有良好的循环特性。由此可知：通过调整负极碳材料的非晶质碳包覆量，从而提高负极的耐久性以及电池本身的寿命。使用了本实施方式的负极的电池，由于其高输出而具有适合于作为车载用电池的用途的输出容量比。
以上，对本发明的实施例进行了说明。但是，上述实施例不过示出本发明的实施方式的一例。将本发明的技术的范围限定为特定的实施方式或具体的构成并非上述实施例的主旨。
本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池用负极可以为以下的第1～4的锂离子二次电池用负极。另外，本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池可以为以下的第1的锂离子二次电池。
上述第1的锂离子二次电池用负极：其是在负极集电体配置有包含碳材料和水系粘合剂的锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池用负极，该碳材料是具有相对于该碳材料的总重量为5％以下的非晶质碳的包覆层的石墨粒子。
上述第2的锂离子二次电池用负极：在第1的锂离子二次电池用负极中，利用在含有水蒸气的气氛下的热重分析，该碳材料的重量变化率为5重量％以下。
上述第3的锂离子二次电池用负极：在第1或第2的锂离子二次电池用负极中，该水系粘合剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素或它们的混合物。
上述第4的锂离子二次电池用负极：在第1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极中，该石墨为天然石墨。
上述第1的锂离子二次电池：其是在封装体内部包含发电元件的锂离子二次电池，所述发电元件包含在正极集电体配置有正极活性物质层的正极、在负极集电体配置有负极活性物质层的负极、隔膜和电解液，该负极为第1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是，权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用负极，其具备负极集电体和配置于所述负极集电体且包含碳材料及水系粘合剂的锂离子二次电池用负极活性物质，
该碳材料是具有包覆层的石墨粒子，所述包覆层包含相对于该碳材料的总重量为5重量％以下的非晶质碳。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其具有利用在含有水蒸气的气氛下的热重分析求得的5重量％以下的所述碳材料的重量变化率。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述水系粘合剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素及它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述石墨为天然石墨。
5.一种锂离子二次电池，其是在封装体内部包含发电元件的锂离子二次电池，其中，
所述发电元件含有：包含配置于正极集电体的正极活性物质层的正极、包含配置于负极集电体的负极活性物质层的负极、隔膜和电解液，
该负极为权利要求1～4中任一项所述的负极。
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