JP2014120381A - 非水電解質電池用混合電極およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質電池用混合電極およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】混合電極の保管性を向上させると共に、混合電極を電池に適用した場合に、電池のサイクル特性の向上を効率的に実現する。
【解決手段】第一の活物質と、第一の活物質と比べて水と反応しやすい第二の活物質と有機系水分捕捉剤と第一の活物質および第二の活物質を結着する有機バインダーとを含む非水電解質電池用混合電極であって、有機系水分捕捉剤が有機バインダー中に存在しかつ第一の活物質の比表面積が第二の活物質の比表面積より小さいことを特徴とする、非水電解質電池用混合電極。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質電池用混合電極およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池の内部において、水分はサイクル特性悪化の原因となるため、従来より水分捕捉剤を電極活物質層に混合することが考案されている。特開平１１−２６０４１６号公報（特許文献１）には、吸水性を有するゼオライトを電極活物質層中に混合したリチウムイオン電池が開示されている。
また、特開２０００−０７７０９７号公報（特許文献２）には、安全性の高いマンガン酸リチウムを主たる正極活物質とし、これにもう一つの正極活物質としてニッケル酸リチウムを混合することで、水素イオン捕捉剤として作用させ、マンガンの溶出を抑制する技術が開示されている。
特開平１１−２６０４１６号公報 特開２０００−０７７０９７号公報
非水電解質電池の電極は一般に、導電性を持つ多数の活物質粒子をバインダーで相互に結着した構成となっている。活物質粒子がイオンを吸蔵／放出するのと同時に発生する電荷は、活物質粒子同士の接触点を経由して、活物質粒子と集電体との間を移動する。
ところで、特許文献１の構成の電池では、ゼオライトは固体絶縁粒子として電極活物質層中に取り込まれているので、活物質粒子と接触していても電荷を運ぶことができず、電流経路の阻害要因になっていた。また、特許文献１中には、ゼオライトを電極の外でかつ電池ケースの内側に設置することも記載されている。この場合、ゼオライトは電極中の電荷移動には悪影響を及ぼさないが、水分の存在が問題になる場所、すなわち電気化学反応が起こる場所からは離間した場所に、ゼオライトを設置することになる。このため、ゼオライトが効果的に吸水することができていなかった。
また、別の観点として、特許文献２のように、異なる特徴を持つ複数種類の活物質粒子を混合した構成で活物質層を形成し、これを電極中に用いることも知られている。しかし、特許文献２のように複数種類の活物質粒子を混合した混合電極では、一方の活物質粒子は大気中の水分への耐性が高く、他方の活物質粒子は大気中の水分と反応しやすい、という組み合わせになる場合がある。例えば、ニッケル酸リチウムは、他の酸化物系リチウム等の活物質と比べて、大気中の水分が作用して水酸化リチウムなどの不純物を生成する反応を起こし、劣化が起きやすかった。そして、劣化によって生成される不純物が、電池のサイクル特性の悪化を引き起こしていた。
これに対して、従来は、例えば、ニッケル酸リチウムなどの水への耐性が低い活物質と他の活物質を混合させた混合電極を使う系において、電極の保管性を向上するための水分対策として水分捕捉剤を使用することについては十分に検討されていなかった。
本発明の一実施形態は、
第一の活物質と、前記第一の活物質と比べて水と反応しやすい第二の活物質と、有機系水分捕捉剤と、前記第一の活物質および前記第二の活物質を結着する有機バインダーと、を含む非水電解質電池用混合電極であって、
前記有機系水分捕捉剤が前記有機バインダー中に存在し、かつ、前記第一の活物質の比表面積が前記第二の活物質の比表面積より小さいことを特徴とする、非水電解質電池用混合電極に関する。
本発明の他の実施形態は、
第一の活物質と、前記第一の活物質と比べて水と反応しやすく、かつ前記第一の活物質と比べて比表面積が大きい第二の活物質と、有機バインダーと、溶媒と、有機系水分捕捉剤とを少なくとも含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを塗布する工程と、
を有する、非水電解質電池用混合電極の製造方法に関する。
混合電極の保管性を向上させると共に、混合電極を電池に適用した場合に、電池のサイクル特性の向上を効率的に実現することができる。
本発明の非水電解質電池用混合電極の一例を有する非水電解質電池１を表す模式的断面図である。 図１の電池１の正極活物質層７の一部の拡大図である。 実施例１、２および比較例１、２における比表面積比と容量維持率の関係を表す図である。
本発明の非水電解質電池用混合電極の製造方法の一例では、第一の活物質（以下、活物質Ａと称する）、活物質Ａと比べて水と反応しやすくかつ活物質Ａと比べて比表面積が大きい第二の活物質（以下、活物質Ｂと称する）と、有機バインダーと、有機バインダーを溶解する溶媒と、有機系水分捕捉剤とを少なくとも含むスラリーを調製する。次に、スラリーを塗布する。スラリーを塗布する部材としては、電極を構成する部材や、電極に隣接して配置する部材などを挙げることができる。好ましくは、スラリーは負極集電体、正極集電体上に塗布するのが良い。
上記製造方法により、活物質Ａと、活物質Ｂと、有機系水分捕捉剤と、活物質ＡおよびＢを結着する有機バインダーと、含む非水電解質電池用混合電極が得られる。この非水電解質電池用混合電極では、有機系水分捕捉剤が有機バインダー中に存在する。また、活物質Ａの比表面積は、活物質Ｂの比表面積よりも小さくなっている。
本発明の一例における第一の特徴として、有機系水分捕捉剤は、有機系であるため、有機バインダー中での分散性、および有機バインダー硬化後の有機系水分捕捉剤の固定性に優れる。分散性に優れる理由としては例えば、有機バインダーは例えば有機樹脂材料であり有機溶媒に可溶なものが多く、水分捕捉剤としても有機系材料を選ぶことにより有機溶媒に可溶とすることで、電極製造時に両者の均一な有機溶媒溶液を調製できるなどから均一分散化に都合が良いということが挙げられる。固定性に優れる理由としては例えば、有機材料特有の立体障害性から、樹脂系の有機バインダー（以下、バインダー樹脂ともいう）内のポリマーマトリクス中で、有機系水分捕捉剤分子が動きにくくなることが挙げられる。この結果、電極を構成する活物質間の導電経路に影響を与えずに有機系水分捕捉剤をバインダー樹脂中に存在させることができる。
本発明の一例における第二の特徴として、電極中に含む活物質ＡおよびＢのうち、活物質Ｂは、活物質Ａと比べて水と反応しやすくかつ活物質Ａと比べて比表面積が大きいことである。このように活物質ＡおよびＢを選択することにより、比表面積が小さい活物質Ａよりも、比表面積が大きい活物質Ｂの方が、単位質量当たりに換算して、その周りのバインダー樹脂と接触する面積が大きくなる。言い換えると、電極の成膜時に、活物質の表面を覆うようにバインダー樹脂の膜が付着するため、比表面積がより大きい活物質Ｂには、単位質量当たりの活物質に対するバインダー樹脂の付着量がより多くなる。従って、バインダー樹脂中に均一に分散した有機系水分捕捉剤も結果的に、活物質Ｂの周囲に多く存在することとなる。
なお、活物質ＡおよびＢの比表面積とは、活物質ＡおよびＢの、単位質量当たりの表面積を表し、下記式（１）で表される。
ＣS＝Ｓ／ρＶ（ＣS：活物質の比表面積、Ｓ：活物質の表面積、ρ：活物質の密度、Ｖ：活物質の体積） （１）
ここでいう比表面積は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の測定によって求めることができる。
以上のように、本発明の一例では、上記２つの特徴を組み合わせることで、有機系水分捕捉剤を、水と反応しやすい活物質Ｂの周囲に選択的に多めに分布させることができる。このように、少なくとも、活物質Ａと、活物質Ａよりも水と反応しやすい活物質Ｂを含む混合電極において、水と反応しやすい活物質Ｂの周囲に選択的に有機系水分捕捉剤を分布させることができる。このため、少ない添加量の有機系水分捕捉剤で有効に、水と反応しやすい活物質Ｂの水との反応を抑制することができる。この結果、電極保管中の活物質Ｂの劣化や不純物の生成を抑制し、さらにこの電極を正極および負極の少なくとも一方に用いた電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、上記の点に加えて、有機系水分捕捉剤の添加量を少なくしたことにより、下記のような作用効果も奏することができる。
すなわち、第一の効果として、有機系水分捕捉剤が有機バインダー中から電池の電解液中に溶出して正負極間を移動し、電気分解することで電池特性へ悪影響を及ぼすことを最小限に抑制することができる。
また、第二の効果として、以下のことが挙げられる。
混合電極を構成する有機バインダーの量は任意の量とできるわけではなく、混合電極の特性（活物質ＡおよびＢの粒径や比表面積、活物質を含む層の設計膜厚、設計空孔率、集電体に対する接着強度の許容範囲など）から、その使用可能量の範囲は決まってくる。その量としては例えば、有機バインダーが活物質１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。有機バインダーが０．５質量部より少ないと活物質ＡとＢ間の結着力が不足する場合がある。有機バインダーが２０質量部よりも多いと、活物質ＡとＢ間が有機バインダーで埋まり過ぎて、電解液が入っていくための空孔体積が不足する場合がある。より好ましくは、有機バインダーの含量は活物質１００質量部に対して１〜１０質量部である。
このため、有機バインダーに使用する有機系水分捕捉剤の使用可能量の範囲も、有機バインダーの使用可能量に応じて一定範囲となる。ここで、本発明では、上記のように、有機系水分捕捉剤の添加量を少なくすることができる。また、有機系水分捕捉剤を、水への耐性が低い活物質Ｂの周囲に効果的に配置させることができる。従って、少量の有機系水分捕捉剤を混合電極内で有効に活用することができる。
なお、有機系水分捕捉剤の添加量は、有機バインダー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とするのが好ましい。
また、本発明の非水電解質電池用混合電極は、正極に適用しても良いし、負極に適用しても良いし、一つの電池において正極と負極に適用しても良い。
図１は、本発明の非水電解質電池用混合電極の一例を有する非水電解質電池１を表す模式的断面図、図２は図１の電池１の正極活物質層７の一部の拡大図である。図１に示すように、非水電解質電池１は、正極集電体５と、正極集電体５上に形成された正極活物質層７と、セパレータ８と、負極活物質層９と、負極集電体４とが順に積層された構造を有している。正極活物質層７、セパレータ８、および負極活物質層９中には、電解液が含浸されている。図１に示す電池１では、正極活物質層７には、活物質Ａと、活物質Ａと比べて水と反応して劣化しやすい活物質Ｂと、有機系水分捕捉剤と、活物質ＡおよびＢを結着するバインダー樹脂（何れも図１中には示していない）とを含んでいる。
図２は、図１の電池の正極活物質層７の一部を拡大して示した図である。なお、活物質粒子の形状等やバインダー樹脂の付着形状等は模式的に示しているに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。正極活物質層７は、活物質Ａ １１、活物質Ｂ １２、バインダー樹脂１３、および図示しない有機系水分捕捉剤と導電助剤を含む。バインダー樹脂１３は活物質Ａ １１とＢ １２の間に介在するように、すなわち、活物質表面の一部または全部を被覆するように存在することで、活物質Ａ １１と活物質Ｂ １２を結着している。また、上述のように、バインダー樹脂１３中に、有機系水分捕捉剤は均一に分布している。活物質Ａ １１は、活物質Ｂ １２よりも比表面積が小さいため、結果的に、活物質Ｂ １２の周囲には単位質量当たりに換算して、活物質Ａ １１よりも多量の有機系水分補足剤が分布している。ここで、電池１の外部から侵入してくる水分は、活物質間の空孔を通り、活物質の表面に到達する際に、その一部は活物質表面近くに存在する有機系水分捕捉剤に捕捉される。この際、水分が有機系水分捕捉剤に捕捉される機会は単位質量当たりでは、活物質Ａ １１よりも活物質Ｂ １２の方が多くなる。この結果、活物質Ａ １１よりも水との反応性が高く劣化しやすい活物質Ｂ １２の、水による劣化を有機系水分補足剤によって効率的に抑制することができる。
以下では、本発明の非水電解質電池用混合電極を構成する各部材を説明する。なお、下記の部材は一例であって、本発明の混合電極で使用する部材は下記のものに限定されるわけではない。
［活物質Ａ］
活物質Ａは、活物質Ｂの比表面積よりも小さな比表面積を有する。活物質Ａとしては、例えばリチウム・マンガン複合酸化物を挙げることができる。その他には例えば、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物のうちニッケルの少ないもの、好ましくはＮｉ／Ｌｉ比が０．５未満のものや、オリビン系リチウム複合酸化物、コバルト酸リチウム等が挙げられる。
［活物質Ｂ］
活物質Ｂは、活物質Ａと比べて水と反応しやすい物質である。ここで、水と反応しやすいかどうかの評価方法としては、例えば湿度の存在する大気中に一定期間保管し、活物質を構成する化合物の組成と異なる化合物の生成量を測定することが挙げられる。例えば、リチウム・遷移金属酸化物からなる活物質の場合は、コアとなる遷移金属元素を含む化合物であって、元々の組成の化合物でないものを定量することで、当初のリチウム・遷移金属酸化物を成す化合物の分解度合いを評価できる。
活物質Ｂとしては、例えばリチウム・ニッケル複合酸化物を挙げることができる。リチウム・ニッケル複合酸化物は大気中の水蒸気と反応し、下記反応（２）により劣化する。そして、副反応物が、電池のサイクル特性に悪影響を及ぼす。
ＬｉＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ→ＮｉＯＯＨ＋ＬｉＯＨ （２）
その他の活物質Ｂの例としては、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物のうちニッケルの多いもの、特にＮｉ／Ｌｉモル比が０．５以上のもの等が挙げられる。
活物質Ａの好ましい比表面積は、０．２〜３ｍ2／ｇである。活物質Ｂの好ましい比表面積は、０．３〜５ｍ2／ｇである。活物質Ａと活物質Ｂの好ましい混合比は、質量比Ａ：Ｂとして、１：９〜９：１である。
［有機系水分捕捉剤］
有機系水分捕捉剤は有機系の材料であるため、有機高分子であるバインダー樹脂と共通の溶解溶媒を使用できることなどからバインダー樹脂中の分散性、バインダー樹脂硬化後の有機系水分捕捉剤の固定性に優れる。このように有機系水分捕捉剤はバインダー樹脂中に均一に分散するため、前述したように、結果的に、比表面積が大きく水への耐性が低い活物質Ｂの周囲に、より多くの有機系水分捕捉剤を配置させることができる。従って、水分による活物質Ｂの劣化を効果的に防止することができる。
有機系水分捕捉剤としては、分子量４６〜５００の範囲のものを用いることが好ましい。このような有機系水分捕捉剤を用いることによって、バインダー樹脂中への更に良好な分散性、固定性を発現させることができる。なお、有機系水分捕捉剤の分子量が４６未満であると、硬化後のバインダー樹脂中で有機系水分捕捉剤が移動する場合がある。また、有機系水分捕捉剤の分子量が５００を超えると、有機系水分捕捉剤が混合電極製造時のスラリー溶液に溶解しにくくなったり、有機系水分捕捉剤の凝集力が強くなって分散性が悪くなる場合がある。
好ましい有機系水分捕捉剤の例としては、有機酸、有機酸の塩、水和物を形成しうる有機材料が挙げられる。中でも好ましいのは、蓚酸、クエン酸、トルエンスルホン酸などの、水和物を形成しうる有機酸や、これらの塩などが挙げられる。
［有機バインダー］
有機バインダーは有機高分子からなるものが好ましく、スラリー調製時に有機溶媒に溶解するものが好ましい。この理由は、本発明では、水と反応して劣化しやすい活物質Ｂを使うため、水系ではなく有機溶媒をスラリー溶媒として用いるほうが好ましいからである。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）を挙げることができる。ヘキサフルオロプロピレン単位や、テトラフルオロエチレン単位を一部に持つＰＶＤＦ共重合体でもよい。スラリー調製時に有機溶媒が使用できるものであればＰＶＤＦ系に限られない。
［溶媒］
混合電極製造時の、スラリー用の溶媒としては有機溶媒が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）が挙げられる。
（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として非晶質性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末（平均粒子径：２０μｍ）と、フッ素樹脂系バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンと、カーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で９６．５：３：０．５の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加し、攪拌させることで、これらの材料をＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。更に、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。
＜正極の作製＞
正極用の活物質Ａ（第一の活物質）としてスピネル構造を有するＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4粉末（ＢＥＴ比表面積０．２５ｍ2／ｇ）と、正極用の活物質Ｂ（第二の活物質）としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ／Ｌｉモル比０．７、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ2／ｇ）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラック粉末とを、固形分質量比で６９：２３：４：４の割合で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として蓚酸無水和物（分子量１２６）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で攪拌させることで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。更に、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した負極と正極を、各々５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍは端子を接続するための未塗布部であって、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極端子を正極における未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極端子と同サイズのニッケル製の負極端子を負極における未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極と正極とを活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように上記電極積層体を挿入した。下記非水電解液を０．２０３ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することによって、本例のラミネート型二次電池を得た。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤として鎖状ジスルホン酸エステルを濃度が０．５質量％となるように溶解させたものを用いた。
（実施例２）
正極用の活物質ＡとしてＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇのものを用いた他は、実施例１と同様にしてラミネート型二次電池を作製した。
（比較例１）
正極用の活物質ＡとしてＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇのものを用いた他は、実施例１と同様にしてラミネート型二次電池を作製した。
（比較例２）
正極用の活物質ＡとしてＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇのものを用いた他は、実施例１と同様にしてラミネート型二次電池を作製した。
＜サイクル特性評価＞
以上のようにして作製した４つのラミネート型二次電池のサイクル試験を、以下のようにして行った。
電池電圧が４．２Ｖ（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；電池容量）１００％）と３Ｖ（ＳＯＣ０％）の間で、初期容量を１時間で放電する電流（初期電池のＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ０％の状態となるのに１時間かかるような放電電流、以下、１Ｃ電流という）で、充放電を５５℃環境下で５００サイクル繰り返した。これによる容量維持率を、（５００サイクル後の電池容量）／（初期電池容量）、なる計算式で計算した。また、所望の容量維持率が得られた場合は“○”、所望の容量維持率よりやや低いものは“△”の判定を行った。それらの結果を表１に示す。
Figure 2014120381
この結果から、比表面積比（活物質Ａの比表面積）／（活物質Ｂの比表面積）が小さい値になるほど、容量維持率が良いことがわかる。また、その比の値が１より小さい領域で、すなわち（活物質Ａの比表面積）＜（活物質Ｂの比表面積）となる領域で、所望の容量維持率が得られていることが分かる。
１ 非水電解質電池
４ 負極集電体
５ 正極集電体
７ 正極活物質層
８ セパレータ
９ 負極活物質層
１１ 活物質Ａ
１２ 活物質Ｂ
１３ バインダー樹脂

Claims (6)

  1. 第一の活物質と、前記第一の活物質と比べて水と反応しやすい第二の活物質と、有機系水分捕捉剤と、前記第一の活物質および前記第二の活物質を結着する有機バインダーと、を含む非水電解質電池用混合電極であって、
    前記有機系水分捕捉剤が前記有機バインダー中に存在し、かつ、前記第一の活物質の比表面積が前記第二の活物質の比表面積より小さいことを特徴とする、非水電解質電池用混合電極。
  2. 前記有機系水分捕捉剤は、分子量４６〜５００の範囲の有機酸またはその塩であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池用混合電極。
  3. 前記第二の活物質が、リチウム・ニッケル複合酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質電池用混合電極。
  4. 前記第一の活物質が、リチウム・マンガン複合酸化物である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水電解質電池用混合電極。
  5. 第一の活物質と、前記第一の活物質と比べて水と反応しやすく、かつ前記第一の活物質と比べて比表面積が大きい第二の活物質と、有機バインダーと、溶媒と、有機系水分捕捉剤とを少なくとも含むスラリーを調製する工程と、
    前記スラリーを塗布する工程と、
    を有する、非水電解質電池用混合電極の製造方法。
  6. 前記溶媒が、有機溶媒である、請求項５に記載の非水電解質電池用混合電極の製造方法。
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