JP6269369B2 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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本発明は、非水電解液二次電池に関する。

特許文献１（特開２００５−３４０１８８号公報）には、電気化学デバイスに使用可能な電極の活物質含有層が、活物質を含有する複数の粒子と、結合剤（この結合剤は、活物質を含有する粒子同士を結合すると共に活物質を含有する粒子と集電体とを結合する）とを含むことが記載されている。

特開２００５−３４０１８８号公報

近年、非水電解液二次電池には、常温だけでなく低温でも動作可能であることが要求されている。そのため、非水電解液二次電池には、常温でのＩ−Ｖ抵抗の低減だけでなく低温でのＩ−Ｖ抵抗の低減も要求されている。本発明は、常温でのＩ−Ｖ抵抗と低温でのＩ−Ｖ抵抗とを低減可能な非水電解液二次電池の提供を目的とする。なお、本明細書において、「常温」とは、０℃よりも高い温度を意味し、例えば２０℃以上３０℃以下を意味する。また、「低温」とは、０℃未満の温度を意味し、例えば−３０℃以上−１０℃以下を意味する。

従来、非水電解液二次電池の正極の製造方法としては、正極活物質と導電剤と有機溶媒と有機溶媒に溶解可能な有機系結着剤とを含む有機系スラリーを正極集電体の表面に塗布して乾燥させるという方法が知られている。近年、環境への負荷を低減させる（例えば有機系スラリーから除去された有機溶媒を低害化させる）ための設備又は処理に要するコストを低減させるという観点から、正極活物質と導電剤と水系溶媒と水系溶媒に分散可能な水系結着剤とを含む水系スラリーを正極集電体の表面に塗布して乾燥させるという方法が提案されている。

有機系スラリーを用いて正極を製造した場合、低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗の低減は難しいが、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を低減できる。一方、水系スラリーを用いて正極を製造した場合、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗の低減は難しいが、低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を低減できる。これらのことから、本発明者らは、有機系スラリーと水系スラリーとの混合物を用いて正極を製造すれば、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗と低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗との両方を低減できるのではないかと考えた。

しかし、有機系スラリーと水系スラリーとを混合すると、混合物がゲル化した。そのため、有機系スラリーと水系スラリーとの混合物を正極集電体の表面に塗布できず、有機系スラリーと水系スラリーとの混合物を用いて正極を製造できないということが分かった。

本発明者らは、有機系スラリーと水系スラリーとの混合物がゲル化する理由について鋭意検討し、次に示す結論に至った。一般に、水系スラリーではリチウムイオンが正極活物質から水系溶媒に溶出し易い、と言われている。これにより、水系スラリーは全体としてアルカリ性を示すこととなる。そのため、上述の混合物では有機系スラリーはアルカリ性を示すスラリー（水系スラリー）に接触することとなる。

有機系スラリーでは、結着剤（有機系結着剤）は、有機溶媒に溶解している。そのため、有機系スラリーがアルカリ性を示すスラリーと接触すると、有機系結着剤がアルカリ性を示すスラリーと接触し易くなり、その結果、有機系結着剤がゲル化する。以上の理由から有機系スラリーと水系スラリーとの混合物がゲル化したと本発明者らは考えた。

本発明者らによる上述の知見によると、水系溶媒に溶出したリチウムイオンと有機系スラリーに含まれる有機系結着剤との接触を回避できれば、有機系スラリーと水系スラリーとの混合物のゲル化を防止できると考えられる。有機系スラリーに含まれる有機系結着剤が有機溶媒に溶解していることを考慮すれば、水系溶媒と有機溶媒との接触を回避できれば上述の混合物のゲル化を防止できると考えられる。

ところで、本発明者らは、非水電解液二次電池の正極の別の製造方法として、正極活物質と導電剤と溶媒と溶媒に溶解又は分散可能な結着剤とを用いて湿潤造粒粒子（moist powder）を作製し、その湿潤造粒粒子を正極集電体の表面に転写するという方法を提案している。湿潤造粒粒子では、粒子（例えば、正極活物質、導電剤、又は溶媒に分散している結着剤の何れか）と粒子（例えば、正極活物質、導電剤、又は溶媒に分散している結着剤の何れか）との間に存在する溶媒の表面張力によって粒子と粒子とが互いに接着されて造粒体を構成していると考えられる。そのため、溶媒は、湿潤造粒粒子の内部に存在する方が湿潤造粒粒子の表面に存在するよりも安定であり、外力が湿潤造粒粒子に与えられない限り湿潤造粒粒子の内部から染み出さない。よって、溶媒は湿潤造粒粒子の表面には極僅かな量しか存在しないと考えられる。特に、溶媒として有機溶媒を用いた場合、有機溶媒は揮発し易いので湿潤造粒粒子の表面に存在し難く、したがって、有機溶媒の大部分が湿潤造粒粒子の内部に存在していると考えられる。本発明者らは、この方法で非水電解液二次電池の正極を製造すれば水系溶媒と有機溶媒との接触を回避できるのでゲル化を防止できるのではないかと考えた。

このような考察を踏まえ本発明の非水電解液二次電池が完成された。本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータに保持された非水電解液とを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極合剤層とを有する。正極合剤層は、第１正極活物質と第１導電剤と有機系結着剤とを含む第１造粒粒子と、第２正極活物質と第２導電剤と水系結着剤とを含む第２造粒粒子とを有する。

「第１造粒粒子」では、有機系結着剤は、第１正極活物質同士の間に存在することにより第１正極活物質同士を接着し、第１正極活物質と第１導電剤との間に存在することにより第１正極活物質と第１導電剤とを接着している。有機系結着剤の一部は、第１造粒粒子の表面に存在していても良い。第１造粒粒子は、第１正極活物質、第１導電剤及び有機系結着剤とは異なる材料を更に含んでいても良い。「有機系結着剤」とは、有機溶媒に溶解可能な結着剤を意味する。

「第２造粒粒子」では、水系結着剤は、集合体の表面に巻きつけられている。集合体では、第２正極活物質同士、又は、第２正極活物質と第２導電剤とが互いに接している。水系結着剤が集合体の表面に巻きつけられていることによって、第２正極活物質同士の接触状態、及び、第２正極活物質と第２導電剤との接触状態が保持されている。第２造粒粒子は、第２正極活物質、第２導電剤及び水系結着剤とは異なる材料（例えば増粘剤）を更に含んでいても良い。「水系結着剤」とは、水系溶媒に分散可能な結着剤を意味する。「水系溶媒」の代表例は、水である。「水系溶媒」には、少量のアルコールを含む水も含まれる。

上述の非水電解液二次電池では、正極合剤層が第１造粒粒子と第２造粒粒子とを有するので、常温でのＩ−Ｖ抵抗と低温でのＩ−Ｖ抵抗とを低減できる。このような作用が得られる理由については、断言できないが、正極合剤層が第１造粒粒子を有することにより得られる効果と正極合剤層が第２造粒粒子を有することにより得られる効果との相乗効果によると考えている。

正極合剤層は、１０質量％以上７５質量％以下の第２造粒粒子を含むことが好ましい。正極合剤層が１０質量％以上の第２造粒粒子を含む場合には、低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。正極合剤層が７５質量％以下の第２造粒粒子を含む場合には、正極合剤層における第１造粒粒子の含有量を確保できるので、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。

本発明の非水電解液二次電池に含まれる正極は次に示す方法にしたがって製造されることが好ましい。まず、第１正極活物質と第１導電剤と有機溶媒と有機系結着剤とを含む第１湿潤造粒粒子を準備し、また、第２正極活物質と第２導電剤と水系溶媒と水系結着剤とを含む第２湿潤造粒粒子を準備する。次に、第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子とを混合する。これにより、有機溶媒と水系溶媒との接触を回避できる。よって、第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子との混合時におけるゲル化を防止できる。その後、第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子との混合物を正極集電体の表面に転写する。

「第１湿潤造粒粒子」とは、７５質量％以上の第１固形分（第１正極活物質と第１導電剤と有機系結着剤）を含む湿潤造粒粒子を意味する。有機系結着剤は、第１湿潤造粒粒子に含まれる有機溶媒に溶解している。なお、第１湿潤造粒粒子では有機系結着剤は有機溶媒に溶解しているが、本明細書では第１固形分の構成要素の一つとみなしている。

「第２湿潤造粒粒子」とは、７５質量％以上の第２固形分（第２正極活物質と第２導電剤と水系結着剤）を含む湿潤造粒粒子を意味する。水系結着剤は、第２湿潤造粒粒子に含まれる水系溶媒に分散している。

本発明の非水電解液二次電池では、常温でのＩ−Ｖ抵抗と低温でのＩ−Ｖ抵抗とを低減できる。

本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の断面斜視図である。 正極を模式的に示す平面図である。 第１造粒粒子を模式的に示す断面図である。 第２造粒粒子を模式的に示す平面図である。 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の正極の製造方法を工程順に示すフロー図である。 第１湿潤造粒粒子を模式的に示す断面図である。 第２湿潤造粒粒子を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の正極の製造方法の一工程を示す側面図である。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［非水電解液二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の断面斜視図である。本実施形態の非水電解液二次電池では、電池ケース１の内部には電極体９が非水電解液（不図示）と共に収容されている。電極体９は、正極３と、負極５と、正極３と負極５との間に設けられたセパレータ７とを有する。

＜正極＞
図２は、本実施形態の正極を模式的に示す平面図である。図３は、正極に含まれる第１造粒粒子を模式的に示す断面図である。図４は、正極に含まれる第２造粒粒子を模式的に示す平面図である。

正極３は、正極集電体３１と、正極集電体３１に設けられた正極合剤層３３とを有する。正極合剤層３３は、第１造粒粒子４０と第２造粒粒子５０とを有する。第１造粒粒子４０は、第１正極活物質４１と第１導電剤（不図示）と有機系結着剤４３とを含む。第２造粒粒子５０は、第２正極活物質５１と第２導電剤（不図示）と水系結着剤５３とを含む。このように正極合剤層３３が第１造粒粒子４０と第２造粒粒子５０とを有するので、常温でのＩ−Ｖ抵抗と低温でのＩ−Ｖ抵抗とを低減できる。よって、本実施形態の非水電解液二次電池では、常温での動作だけでなく低温での動作も可能となる。したがって、本実施形態の非水電解液二次電池を用いれば、寒冷地又は冷凍庫内等の低温環境下であっても優れた特性を示すＩＴ機器（例えば携帯電話又はノート型ＰＣ（personal computer））用電源、自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等を提供できる。このような効果が得られる理由について、断定できないが、次に示すことが考えられる。

正極合剤層３３は第１造粒粒子４０と第２造粒粒子５０とを有する。そのため、正極３の抵抗は第１造粒粒子４０の抵抗と第２造粒粒子５０の抵抗とに依存すると考えられる。

常温では、第１造粒粒子４０の抵抗は第２造粒粒子５０の抵抗よりも低い。そのため、正極合剤層が第１造粒粒子４０を含まず第２造粒粒子５０のみからなる場合に比べて、正極３の抵抗は低くなると考えられる。

一方、低温では、第２造粒粒子５０の抵抗は第１造粒粒子４０の抵抗よりも低い。そのため、正極合剤層が第２造粒粒子５０を含まず第１造粒粒子４０のみからなる場合に比べて、正極３の抵抗は低くなると考えられる。

また、本実施形態では、次に示す効果を得ることもできる。一般に、水系スラリー又は水系結着剤を含む湿潤造粒粒子を用いて合剤層を形成すると、有機系スラリー又は有機系結着剤を含む湿潤造粒粒子を用いて合剤層を形成した場合に比べて、合剤層と集電体との接着強度が低下する。しかし、正極合剤層３３には、第２造粒粒子５０だけでなく、第１造粒粒子４０も含まれている。そのため、正極合剤層が第１造粒粒子４０を含まず第２造粒粒子５０のみからなる場合に比べて正極集電体３１と正極合剤層３３との接着強度を確保できると考えられる。これにより、非水電解液二次電池の製造時等において正極合剤層３３が正極集電体３１から剥離することを防止できるので、安全性に優れた非水電解液二次電池を歩留り良く製造できる。

正極合剤層３３における第１造粒粒子４０の含有量及び第２造粒粒子５０の含有量は特に限定されない。好ましくは、正極合剤層３３は２５質量％以上９０質量％以下の第１造粒粒子４０を含む。正極合剤層３３が２５質量％以上の第１造粒粒子４０を含む場合、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。正極合剤層３３が９０質量％以下の第１造粒粒子４０を含む場合、正極合剤層３３が１０質量％以上の第２造粒粒子５０を含むこととなるので、低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。より好ましくは、正極合剤層３３は５０質量％以上７５質量％以下の第１造粒粒子４０を含む。第１造粒粒子４０の含有量を求める方法としては、有機系結着剤４３及び水系結着剤５３の各種類に依るため一概には言えないが、次に示す方法が挙げられる。例えば、有機系結着剤４３がフッ素原子を含み、水系結着剤５３がフッ素原子を含まない場合には、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等を用いてフッ素原子の分布を観察することによって第１造粒粒子４０の占有割合と第２造粒粒子５０の占有割合とを求めることができ、これにより、第１造粒粒子４０の含有量を求めることができる。

また、好ましくは、正極合剤層３３は１０質量％以上７５質量％以下の第２造粒粒子５０を含む。正極合剤層３３が１０質量％以上の第２造粒粒子５０を含む場合、低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。正極合剤層３３が７５質量％以下の第２造粒粒子５０を含む場合、正極合剤層３３が２５質量％以上の第１造粒粒子４０を含むこととなるので、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。より好ましくは、正極合剤層３３は２５質量％以上５０質量％以下の第２造粒粒子５０を含む。第１造粒粒子４０の含有量を求める方法と同様の方法で第２造粒粒子５０の含有量を求めることができる。

有機系結着剤４３は、第１造粒粒子４０の内部だけでなく第１造粒粒子４０の表面にも存在しており、隣り合う第１正極活物質４１の間に設けられている（図３）。一方、水系結着剤５３は、第２造粒粒子５０の表面に存在しており、隣り合う第２正極活物質５１を跨ぐように設けられている（図４）。ここで、正極合剤層３３の断面ＳＥＭ（scanning electron microscope）画像から、正極合剤層３３における正極活物質と結着剤との位置関係を確認できる。よって、正極合剤層３３の断面ＳＥＭ画像を観察すれば、正極合剤層３３が第１造粒粒子４０と第２造粒粒子５０との両方を含んでいるか否かを確認できる。

なお、正極合剤層３３では、第１造粒粒子４０の表面に存在する有機系結着剤４３によって、第１造粒粒子４０同士、第１造粒粒子４０と第２造粒粒子５０、又は、第１造粒粒子４０と正極集電体３１とが接着されている。また、水系結着剤５３によって、第２造粒粒子５０同士、第１造粒粒子４０と第２造粒粒子５０、又は、第２造粒粒子５０と正極集電体３１とが接着されている。

（第１造粒粒子）
第１造粒粒子４０では、有機系スラリーに比べて、有機系結着剤４３の含有量を少なくすることができる。好ましくは、第１造粒粒子４０は、８６質量％以上９９．３質量％以下の第１正極活物質４１と、０．２質量％以上４質量％以下の有機系結着剤４３と、０．５質量％以上１０質量％以下の第１導電剤とを含む。

第１正極活物質４１は、粒子状に成形されていることが好ましい。第１正極活物質４１としては、非水電解液二次電池の正極活物質として従来公知の材料を用いることができ、例えばリチウムと１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物を用いることができる。

有機系結着剤４３は、第１造粒粒子４０において均一に存在していることが好ましい。有機系結着剤４３としては、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる有機系結着剤として従来公知の材料を用いることができ、例えば、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride、ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥＯ（polyethylene oxide、ポリエチレンオキシド）、ＰＡＮ（polyacrylonitrile、ポリアクリロニトリル）、又は、ＰＭＭＡ（poly（methyl methacrylate）、ポリメタクリル酸メチル）等を用いることができる。

第１導電剤は、第１造粒粒子４０において均一に存在していることが好ましい。第１導電剤としては、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる導電剤として従来公知の材料を用いることができ、例えばアセチレンブラック等の炭素材料を用いることができる。

なお、第１造粒粒子４０の形態は図３に示す形態に限定されない。例えば、第１造粒粒子４０の形状、第１正極活物質４１の形状及び有機系結着剤４３の形状等については図３に示す形状に限定されない。第１正極活物質４１の個数については図３に示す個数に限定されない。

（第２造粒粒子）
第２造粒粒子５０では、水系スラリーに比べて、水系結着剤５３の含有量を少なくすることができる。好ましくは、第２造粒粒子５０は、８６質量％以上９９．３質量％以下の第２正極活物質５１と、０．２質量％以上４質量％以下の水系結着剤５３と、０．５質量％以上１０質量％以下の第２導電剤とを含む。

第２正極活物質５１は、粒子状に成形されていることが好ましい。第２正極活物質５１としては、非水電解液二次電池の正極活物質として従来公知の材料を用いることができ、例えばリチウムと１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物を用いることができる。第２正極活物質５１は、第１正極活物質４１と同一の材料からなっても良いし、第１正極活物質４１とは異なる材料からなっても良い。

水系結着剤５３は、第２造粒粒子５０において均一に存在していることが好ましい。水系結着剤５３としては、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる水系結着剤として従来公知の材料を用いることができ、例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene、ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（Fluoro Ethylene Propylene）又はＰＦＡ（Perfluoroalkoxy）等を用いることができる。

第２導電剤は、第２造粒粒子５０において均一に存在していることが好ましい。第２導電剤としては、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる導電剤として従来公知の材料を用いることができ、例えばアセチレンブラック等の炭素材料を用いることができる。第２導電剤は、第１導電剤と同一の材料からなっても良いし、第１導電剤とは異なる材料からなっても良い。

なお、第２造粒粒子５０の形態は図４に示す形態に限定されない。例えば、第２造粒粒子５０の形状、第２正極活物質５１の形状及び水系結着剤５３の形状等については図４に形状に限定されない。第２正極活物質５１の個数については図４に示す個数に限定されない。

以上、正極３について説明したが、正極３では、正極集電体３１は、非水電解液二次電池の正極集電体として従来公知の構成を有することが好ましく、後述の実施例に記載の構成に限定されない。正極合剤層３３は、正極集電体３１の両面に設けられていても良い。正極合剤層３３が設けられた正極集電体３１の面には、正極集電体３１が正極合剤層３３から露出する部分（正極側未塗工部）が正極集電体３１の幅方向一端に設けられていることが好ましい。正極側未塗工部は、電池ケース１に設けられた正極端子（例えば電池ケース１の蓋体）に電気的に接続されることが好ましい。なお、「正極集電体３１の幅方向」とは、電極体９を形成していない状態における正極集電体３１の長手方向に対して垂直な方向であって、正極３の厚さ方向とは異なる方向を意味する。負極集電体の幅方向についても同様のことが言える。

＜負極＞
負極５は、非水電解液二次電池の負極として従来公知の構成を有することが好ましい。例えば、負極５は、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極合剤層とを有することが好ましい。負極合剤層は、負極集電体の片面に設けられていても良いし、負極集電体の両面に設けられていても良い。負極合剤層が設けられた負極集電体の面には、負極集電体が負極合剤層から露出する部分（負極側未塗工部）が負極集電体の幅方向一端に設けられていることが好ましい。負極側未塗工部は、電池ケース１に設けられた負極端子（例えば電池ケース１のケース本体）に電気的に接続されることが好ましい。

負極集電体は、非水電解液二次電池の負極集電体として従来公知の構成を有することが好ましく、後述の実施例に記載の構成に限定されない。

負極合剤層は、負極活物質と結着剤とを含むことが好ましい。負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として従来公知の材料を用いることができ、例えば天然黒鉛を核材とする炭素材料を用いることができる。結着剤としては、非水電解液二次電池の負極合剤層に含まれる結着剤として従来公知の材料を用いることができ、例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）等を用いることができる。負極合剤層における負極活物質及び結着剤の各含有量としては、非水電解液二次電池の負極合剤層における各含有量を特に制限されることなく適用できる。

＜セパレータ＞
セパレータ７は、非水電解液二次電池のセパレータとして従来公知の構成を有することが好ましく、後述の実施例に記載の構成に限定されない。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水電解液二次電池の非水電解液として従来公知の組成を有することが好ましく、後述の実施例に記載の組成に限定されない。

［非水電解液二次電池の製造］
次に示す方法にしたがって製造された正極３とセパレータ７と負極５とを用いて電極体９を製造した後、電極体９を電池ケース１に収容し、その電池ケース１を封止する。その後、電池ケース１に形成されている注液口から非水電解液を注入し、その注液口を封止する。このようにして本実施形態の非水電解液二次電池を製造できる。以下では、正極３の好ましい製造方法を示す。

＜正極の製造＞
図５は、本実施形態の非水電解液二次電池の正極の製造方法を工程順に示すフロー図である。図６は、第１湿潤造粒粒子を模式的に示す断面図である。図７は、第２湿潤造粒粒子を模式的に示す断面図である。図８は、本実施形態の非水電解液二次電池の正極の製造方法の一工程を示す側面図である。

正極３の製造方法は、好ましくは、第１湿潤造粒粒子１４０の作製工程Ｓ１０１と、第２湿潤造粒粒子１５０の作製工程Ｓ１０２と、第１湿潤造粒粒子１４０と第２湿潤造粒粒子１５０との混合工程Ｓ１０３と、転写工程Ｓ１０４とを備える。

（第１湿潤造粒粒子の作製）
第１湿潤造粒粒子１４０の作製工程Ｓ１０１では、第１造粒粒子４０となる第１湿潤造粒粒子１４０を作製する。具体的には、第１正極活物質４１と有機系結着剤４３と第１導電剤とを混合した後、有機溶媒１４５を更に加えて造粒する。これにより、第１湿潤造粒粒子１４０が得られる。

従来公知の造粒装置を用いて第１湿潤造粒粒子１４０を作製できる。第１湿潤造粒粒子１４０は、好ましくは７５質量％以上の第１固形分と２５質量％以下の有機溶媒１４５とを含み、より好ましくは８０質量％以上の第１固形分と２０質量％以下の有機溶媒１４５とを含む。なお、第１固形分における第１正極活物質４１、有機系結着剤４３及び第１導電剤の各含有量は上述の（第１造粒粒子）で記した通りである。また、第１湿潤造粒粒子１４０では有機系結着剤４３は有機溶媒１４５に溶解している。

第１湿潤造粒粒子１４０の表面には有機溶媒１４５は殆ど存在しないと考えられ、有機溶媒１４５のほとんどは例えば隣り合う第１正極活物質４１の間に保持されている（図６）。有機溶媒１４５としては、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる有機系結着剤を溶解可能な溶媒として従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone、N-メチルピロリドン）、又は、ＴＨＦ（tetrahydrofuran、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

なお、第１湿潤造粒粒子１４０の形態は図６に示す形態に限定されない。例えば、第１湿潤造粒粒子１４０の形状及び第１正極活物質４１の形状等については図６に示す形状に限定されない。第１正極活物質４１の個数については図６に示す個数に限定されない。

（第２湿潤造粒粒子の作製）
第２湿潤造粒粒子１５０の作製工程Ｓ１０２では、第２造粒粒子５０となる第２湿潤造粒粒子１５０を作製する。具体的には、第２正極活物質５１と水系結着剤５３と第２導電剤とを混合した後、水系溶媒１５５を更に加えて造粒する。これにより、第２湿潤造粒粒子１５０が得られる。

従来公知の造粒装置を用いて第２湿潤造粒粒子１５０を作製できる。第２湿潤造粒粒子１５０は、好ましくは７５質量％以上の第２固形分と２５質量％以下の水系溶媒１５５とを含み、より好ましくは８０質量％以上の第２固形分と２０質量％以下の水系溶媒１５５とを含む。なお、第２固形分における第２正極活物質５１、水系結着剤５３及び第２導電剤の各含有量は上述の（第２造粒粒子）で記した通りである。第２湿潤造粒粒子１５０では、水系結着剤５３は、粒子状又は粉末状であり、水系溶媒１５５に分散している。

第２湿潤造粒粒子１５０の表面には水系溶媒１５５は殆ど存在しないと考えられ、水系溶媒１５５のほとんどは例えば隣り合う第２正極活物質５１の間に保持されている（図７）。

なお、第２湿潤造粒粒子１５０の形態は図７に示す形態に限定されない。例えば、第２湿潤造粒粒子１５０の形状及び第２正極活物質５１の形状等については図７に示す形状に限定されない。第２正極活物質５１の個数については図７に示す個数に限定されない。

（第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子との混合）
第１湿潤造粒粒子１４０と第２湿潤造粒粒子１５０との混合工程Ｓ１０３では、第１湿潤造粒粒子１４０と第２湿潤造粒粒子１５０とを混合する。

上述したように、第１湿潤造粒粒子１４０の表面には有機溶媒１４５は殆ど存在していないと考えられ、第２湿潤造粒粒子１５０の表面には水系溶媒１５５は殆ど存在していないと考えられる。そのため、第１湿潤造粒粒子１４０と第２湿潤造粒粒子１５０とを混合しても、有機溶媒１４５と水系溶媒１５５との接触を防止できる。これにより、第１湿潤造粒粒子１４０と第２湿潤造粒粒子１５０との混合物（以下では「湿潤造粒粒子の混合物」と記す）のゲル化を防止できるので、湿潤造粒粒子の混合物を正極集電体３１の表面に転写して正極３を製造できる。

第１湿潤造粒粒子１４０及び第２湿潤造粒粒子１５０の各配合量は特に限定されない。ここで、「第１湿潤造粒粒子１４０の配合量」とは、第１固形分の質量と第２固形分の質量との合計に対する第１固形分の質量の割合を意味する。同様に、「第２湿潤造粒粒子１５０の配合量」とは、第１固形分の質量と第２固形分の質量との合計に対する第２固形分の質量の割合を意味する。

好ましくは、第１湿潤造粒粒子１４０の配合量は２５質量％以上９０質量％以下である。第１湿潤造粒粒子１４０の配合量が２５質量％以上である場合には、正極合剤層３３が２５質量％以上の第１造粒粒子４０を含むこととなる。よって、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。第１湿潤造粒粒子１４０の配合量が９０質量％以下である場合には、第２湿潤造粒粒子１５０の配合量が１０質量％以上となるので、正極合剤層３３が１０質量％以上の第２造粒粒子５０を含むこととなる。よって、低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。より好ましくは、第１湿潤造粒粒子１４０の配合量は５０質量％以上７５質量％以下である。

また、好ましくは、第２湿潤造粒粒子１５０の配合量は１０質量％以上７５質量％以下である。第２湿潤造粒粒子１５０の配合量が１０質量％以上である場合には、正極合剤層３３が１０質量％以上の第２造粒粒子５０を含むこととなる。よって、低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。第２湿潤造粒粒子１５０の配合量が７５質量％以下である場合には、第１湿潤造粒粒子１４０の配合量が２５質量％以上となるので、正極合剤層３３が２５質量％以上の第１造粒粒子４０を含むこととなる。よって、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減できる。より好ましくは、第２湿潤造粒粒子１５０の配合量は２５質量％以上５０質量％以下である。

従来公知の混合装置を用いて第１湿潤造粒粒子１４０と第２湿潤造粒粒子１５０とを混合できる。混合条件は特に限定されないが、第１湿潤造粒粒子１４０及び第２湿潤造粒粒子１５０のそれぞれが潰れないように第１湿潤造粒粒子１４０と第２湿潤造粒粒子１５０とを混合することが好ましい。これにより、第１湿潤造粒粒子１４０の内部に存在する有機溶媒１４５と第２湿潤造粒粒子１５０の内部に存在する水系溶媒１５５との接触をより一層、防止できるので、湿潤造粒粒子の混合物のゲル化をより一層、防止できる。

（転写）
転写工程Ｓ１０４では、湿潤造粒粒子の混合物を正極集電体３１の表面に圧着した後、乾燥させる。これにより、正極集電体３１の表面では、有機溶媒１４５が第１湿潤造粒粒子１４０から除去されて第１造粒粒子４０が得られ、水系溶媒１５５が第２湿潤造粒粒子１５０から除去されて第２造粒粒子５０が得られる。このようにして、第１造粒粒子４０と第２造粒粒子５０とを含む正極合剤層３３が正極集電体３１の表面に形成される。

例えば図８に示す成形転写装置を用いて湿潤造粒粒子の混合物を正極集電体３１の表面に圧着できる。図８に示す成形転写装置では、第１ロールＲａ、第２ロールＲｂ及び第３ロールＲｃはそれぞれ図８に示す矢印の方向に回転され、正極集電体３１は第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間を通って図８に示す矢印の方向に搬送される。

湿潤造粒粒子の混合物は、第１ロールＲａと第２ロールＲｂとの間に供給されると、第１ロールＲａと第２ロールＲｂとによって圧縮されて成形体１３３となる。この圧縮によって第２湿潤造粒粒子１５０の水系結着剤５３が潰れ、よって、粒子状又は粉末状であった水系結着剤５３が線状となって上述の集合体の表面に巻きつけられる（図４）。

圧縮により得られた成形体（この成形体は正極合剤層３３となる）１３３は、第２ロールＲｂ上を搬送されて第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間まで移動し、第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間で正極集電体３１の一方の表面に圧着される。かかる成形体１３３を乾燥させることにより、正極合剤層３３が正極集電体３１の一方の表面に形成される。上述の方法にしたがって正極集電体３１の他方の表面にも正極合剤層３３を形成でき、よって、正極集電体３１の両面に正極合剤層３３を形成できる。

転写工程Ｓ１０４では、成形体１３３を乾燥させながら正極集電体３１の一方の表面に圧着させても良い。例えば第３ロールＲｃとして熱ロールを用いれば、成形体１３３を乾燥させながら正極集電体３１の一方の表面に圧着させることができる。

第２湿潤造粒粒子１５０に含まれる水系溶媒１５５が少量のアルコールを含む水溶液であれば、第２湿潤造粒粒子１５０の転写性を高めることができる。つまり、圧着時に第２ロールＲｂの周面に第２湿潤造粒粒子１５０が残存することを防止できる。

正極合剤層３３が設けられる正極集電体３１の面には、正極側未塗工部が正極集電体３１の幅方向一端に形成されるように湿潤造粒粒子の混合物を圧着させることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（正極の製造）
（第１湿潤造粒粒子の作製）
第１正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）とを含む複合酸化物（Ｎｉ：Ｃо：Ｍｎ＝１：１：１（モル比））からなる粉末（平均粒径が１０μｍ）を準備した。第１導電剤として、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック（登録商標）」）を準備した。有機系結着剤として、ＰＶＤＦ粉体（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、グレード番号「Ｗ＃１３００」）を準備した。

次に、ハイフレックスグラル（株式会社アーステクニカ製、品番「ＬＨＦ−ＧＳ−２Ｊ」）に、質量比で９３：４：３となるように第１正極活物質と第１導電剤と有機系結着剤とを入れた。アジテーター羽根の回転数を２００ｒｐｍ（rotation per minute）とし、チョッパー羽根の回転数を１０００ｒｐｍとし、第１正極活物質と第１導電剤と有機系結着剤とを２分間、撹拌した。このようにして第１固形分が得られた。

続いて、ハイフレックスグラルにＮＭＰを添加した。このとき、第１湿潤造粒粒子における第１固形分の含有量が８１質量％となるように、ＮＭＰの添加量を調整した。アジテーター羽根の回転数を２００ｒｐｍとし、チョッパー羽根の回転数を３０００ｒｐｍとし、第１固形分とＮＭＰとを５分間、撹拌した。このようにして第１湿潤造粒粒子が得られた。

（第２湿潤造粒粒子の作製）
第２正極活物質として上述の第１正極活物質と同一のものを準備し、第２導電剤として上述の第１導電剤と同一のものを準備した。水系結着剤として、ＰＴＦＥ−水分散体（ＰＴＦＥが水に分散されたもの。ダイキン工業株式会社製、品番「Ｄ−２１０Ｃ」）を準備した。さらに、増粘剤として、ＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）（第１工業製薬株式会社製、品番「ＢＳＨ−１２」）を準備した。

次に、ハイフレックスグラルに、質量比で９３：４：２：１となるように第２正極活物質と第２導電剤とＣＭＣと水系結着剤とを入れた。アジテーター羽根の回転数を２００ｒｐｍとし、チョッパー羽根の回転数を１０００ｒｐｍとし、第２正極活物質と第２導電剤とＣＭＣと水系結着剤とを２分間、撹拌した。このようにして第２固形分が得られた。

続いて、ハイフレックスグラルに水を添加した。このとき、第２湿潤造粒粒子における第２固形分の含有量が８１質量％となるように、水の添加量を調整した。アジテーター羽根の回転数を２００ｒｐｍとし、チョッパー羽根の回転数を３０００ｒｐｍとし、第２固形分と水とを５分間、撹拌した。このようにして第２湿潤造粒粒子が得られた。

（第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子との混合）
第１湿潤造粒粒子の配合量を９０質量％とし、第２湿潤造粒粒子の配合量を１０質量％として、第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子とを混合した。このとき、第１湿潤造粒粒子及び第２湿潤造粒粒子のそれぞれが変形しないように、第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子との混合条件を調整した。

（転写）
図８に示す成形転写装置を用いて第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子との混合物（湿潤造粒粒子の混合物）を正極集電体に転写した。具体的には、正極集電体（厚さが１５μｍのアルミニウム箔）を第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間に通して矢印の方向に搬送させた状態で、湿潤造粒粒子の混合物を第１ロールＲａと第２ロールＲｂとの間に供給した。これにより、湿潤造粒粒子の混合物は、第１ロールＲａと第２ロールＲｂとにより圧縮されて層状に成形され、得られた成形体は、第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間で正極集電体の一方の表面に圧着された。

正極集電体の一方の表面に圧着された成形体を乾燥させた後、正極集電体の他方の表面にも成形体を圧着させて、かかる成形体を乾燥させた。得られた積層体を、所定の厚さとなるように圧延してから、所定の大きさに切断した。このようにして正極合剤層が正極集電体の両面に形成された正極を得た。

ここで、正極集電体の各面における定着量（乾燥後）が３０ｍｇ／ｃｍ²となるように湿潤造粒粒子の混合物の供給量を調整した。また、正極集電体が湿潤造粒粒子の混合物から露出する部分（正極側未塗工部）が正極集電体の幅方向一端に形成されるように、成形体を正極集電体の各面に圧着させた。

（負極の製造）
負極活物質として鱗片状黒鉛（平均粒径が１０μｍ）を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＳＢＲ（結着剤）とＣＭＣのナトリウム塩とを混ぜ（プラネタリーミキサーによる混合）、水で希釈した。このようにして負極合剤スラリーを得た。

Ｃｕ箔（負極集電体）が負極合剤スラリーから露出する部分（負極側未塗工部）が負極集電体の幅方向一端に形成されるように、負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布した。負極集電体の各面における塗工量（乾燥後）が１８ｍｇ／ｃｍ²となるように負極合剤スラリーの塗工量を調整した。その後、負極集電体の両面に塗布された負極合剤スラリーを乾燥させた。得られた積層体を、所定の厚さとなるように圧延してから、所定の大きさに切断した。このようにして負極合剤層が負極集電体の両面に形成された負極を得た。

（電極体の作製、挿入）
まず、ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータ（厚さ：２５μｍ、幅：５９．５ｍｍ）を準備した。正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを設け、正極側未塗工部と負極側未塗工部とが正極集電体（又は負極集電体）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを配置した。次に、正極集電体（又は負極集電体）の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして円筒型の電極体を得た。

次に、正極端子と負極端子とが設けられた電池ケースの蓋体を準備した。正極リードを用いて正極側未塗工部と正極端子とを接続し、負極リードを用いて負極側未塗工部と負極端子とを接続した。その後、電極体を電池ケースのケース本体に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。

（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：５：２となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を入れた。調製された非水電解液を蓋体の注液用孔から注入してから、電池ケース内を減圧した。これにより、非水電解液は、正極合剤層、負極合剤層及びセパレータに含浸された。その後、注液用孔を封止して、本実施例のリチウムイオン二次電池（直径：１８ｍｍ、高さ：６５．０ｍｍ、理論容量：１．０Ａｈ）を得た。

＜実施例２〜５＞
第１湿潤造粒粒子及び第２湿潤造粒粒子の各配合量を表１に示す値に変更したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。

＜比較例１＞
次に示す方法にしたがって正極を製造したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。

まず、正極活物質として上記実施例１の第１正極活物質と同一のものを準備し、導電剤として上記実施例１の第１導電剤と同一のものを準備し、結着剤として上記実施例１の有機系結着剤と同一のものを準備した。質量比で９８：１：１となるように正極活物質と導電剤と結着剤とを混ぜ（プラネタリーミキサーによる混合）、ＮＭＰで希釈した。このようにして有機系スラリーを得た。

Ａｌ箔（正極集電体）が有機系スラリーから露出する部分（正極側未塗工部）が正極集電体の幅方向一端に形成されるように、有機系スラリーを正極集電体の両面に塗布した。正極集電体の各面における塗工量（乾燥後）が３０ｍｇ／ｃｍ²となるように有機系スラリーの塗工量を調整した。その後、正極集電体の両面に塗布された有機系スラリーを乾燥させた。得られた積層体を、所定の厚さとなるように圧延してから、所定の大きさに切断した。このようにして正極合剤層が正極集電体の両面に形成された正極を得た。

＜比較例２＞
結着剤として上記実施例１の水系結着剤と同一のものを用いたことを除いては上記比較例１に記載の方法にしたがって正極合剤スラリー（水系スラリー）を作製し、その水系スラリーを用いて正極を製造した。それ以外の点については上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。

＜比較例３＞
上記比較例１の有機系スラリーの配合量を５０質量％とし、上記比較例２の水系スラリーの配合量を５０質量％として、上記比較例１の有機系スラリーと上記比較例２の水系スラリーとを混合した。すると、ゲル化が発生した。そのため、正極を製造することはできず、リチウムイオン二次電池の製造を断念した。

＜比較例４、５＞
第１湿潤造粒粒子及び第２湿潤造粒粒子の各配合量を表１に示す値に変更したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。

＜２５℃でのＩ−Ｖ抵抗の測定＞
まず、実施例１のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（State of Charge）２０％の状態に調整した。次に、２５℃の環境下で、１０Ｃの電流（電池容量の１０倍の電流）で１０秒間、放電を行った後の電圧変化分（ΔＶ）を求めた。求められたΔＶを電流で除してＩ−Ｖ抵抗を求めた。この一連の作業を５個のリチウムイオン二次電池に対して行い、その平均値を算出した。同様の方法にしたがって、実施例２〜５及び比較例１〜５（比較例３を除く）のリチウムイオン二次電池の２５℃でのＩ−Ｖ抵抗（平均値）を算出した。

＜−１５℃でのＩ−Ｖ抵抗の測定＞
−１５℃の環境下で電圧変化分（ΔＶ）を求めたことを除いては上述の＜２５℃でのＩ−Ｖ抵抗の測定＞で記載した方法にしたがって、−１５℃でのＩ−Ｖ抵抗（平均値）を算出した。

＜剥離強度の測定＞
実施例１のリチウムイオン二次電池から正極を取り出し、正極合剤層が正極集電体から剥離するのに要する強度（正極合剤層の剥離強度）を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に記載の方法に準拠して９０度剥離試験を行って、正極合剤層の剥離強度（単位長さ当たり）を求めた。この一連の作業を３個のリチウムイオン二次電池から取り出した正極に対して行い、その平均値を算出した。同様の方法にしたがって、実施例２〜５及び比較例１〜５（比較例３を除く）での正極合剤層の剥離強度（単位長さ当たり）を求めた。剥離強度が大きい方が正極合剤層が正極集電体から剥離し難いことを意味する。

結果を表１及び図９〜図１１に示す。

比較例１、４では、実施例１〜５に比べて、−１５℃でのＩ−Ｖ抵抗が増加した。かかる理由として、正極合剤層が水系結着剤を含んでいないことが考えられる。また、正極合剤層が水系結着剤を含んでいなければ、正極合剤層の形成方法に依らず、−１５℃でのＩ−Ｖ抵抗が増加することが分かった。

比較例２、５では、実施例１〜５に比べて、２５℃でのＩ−Ｖ抵抗が増加し、剥離強度が低下した。かかる理由として、正極合剤層が有機系結着剤を含んでいないことが考えられる。また、正極合剤層が有機系結着剤を含んでいなければ、正極合剤層の形成方法に依らず、２５℃でのＩ−Ｖ抵抗が増加することが分かった。

一方、実施例１〜５では、２５℃でのＩ−Ｖ抵抗及び−１５℃でのＩ−Ｖ抵抗が低く抑えられ、また、剥離強度は大きかった。このことから、第１湿潤造粒粒子と第２湿潤造粒粒子とを用いて正極合剤層を形成すれば、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗と低温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗とを低減できることが分かり、また、正極合剤層の剥離を防止できることが分かった。

第２湿潤造粒粒子の配合量が増えるにつれ、２５℃でのＩ−Ｖ抵抗は増加し（図９）、剥離強度は低下したが（図１１）、−１５℃でのＩ−Ｖ抵抗は減少した（図１０）。特に、実施例１〜４では、実施例５に比べ、２５℃でのＩ−Ｖ抵抗が低く、剥離強度は大きかった。このことから、第２湿潤造粒粒子の配合量が１０質量％以上７５質量％以下であれば、常温での非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低減でき、また、正極合剤層の剥離を更に防止できることが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

例えば、非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。非水電解液二次電池は、円筒型二次電池に限定されず、角型二次電池であっても良い。電池ケースは、非水電解液二次電池の電池ケースとして従来公知の構成を有することが好ましく、上述の実施例に記載の構成に限定されない。電池ケースの封止構造は、非水電解液二次電池の電池ケースの封止構造として従来公知の構成を有することが好ましく、上述の実施例に記載の構成に限定されない。

１ 電池ケース、３ 正極、５ 負極、７ セパレータ、９ 電極体、３１ 正極集電体、３３ 正極合剤層、４０ 第１造粒粒子、４１ 第１正極活物質、４３ 有機系結着剤、５０ 第２造粒粒子、５１ 第２正極活物質、５３ 水系結着剤、１４０ 第１湿潤造粒粒子、１４５ 有機溶媒、１５０ 第２湿潤造粒粒子、１５５ 水系溶媒。

Claims (3)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、少なくとも前記セパレータに保持された非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極合剤層とを有し、
   前記正極合剤層は、
   複数個の第１正極活物質と、第１導電剤と、結着剤とを含む第１造粒粒子と、
   複数個の第２正極活物質と、第２導電剤と、結着剤とを含む第２造粒粒子と、
   を有し、
   前記第１造粒粒子に含まれる前記結着剤は、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ、ＰＡＮまたはＰＭＭＡであり、
   前記第２造粒粒子に含まれる前記結着剤は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰまたはＰＦＡである、
   非水電解液二次電池。
2. 前記正極合剤層は、１０質量％以上７５質量％以下の前記第２造粒粒子を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、少なくとも前記セパレータに保持された非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、
   有機溶媒を用いて、複数個の第１正極活物質と、第１導電剤と、結着剤とを造粒することにより、第１湿潤造粒粒子を作製する工程と、
   水系溶媒を用いて、複数個の第２正極活物質と、第２導電材と、結着剤とを造粒することにより、第２湿潤造粒粒子を作製する工程と、
   前記第１湿潤造粒粒子と前記第２湿潤造粒粒子とを混合することにより、混合物を得る工程と、
   前記混合物を正極集電体の表面に転写することにより、前記正極を製造する工程と、
   を含み、
   前記第１湿潤造粒粒子に含まれる前記結着剤は、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ、ＰＡＮまたはＰＭＭＡであり、
   前記第２湿潤造粒粒子に含まれる前記結着剤は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰまたはＰＦＡである、
   非水電解液二次電池の製造方法。

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