CN106663777A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包含正极、负极、在正极与负极之间的隔片和至少由隔片保持的非水电解质溶液。正极具有正极集电体和提供在正极集电体上的正极混合物层。正极混合物层具有第一粉末和第二粉末。第一粉末包含第一正极活性材料、第一导电材料和有机基粘合剂。第二粉末包含第二正极活性材料、第二导电材料和水基粘合剂。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1(日本专利公开No.2005-340188)描述了可用于电化学装置的电极的含活性材料层，其包含：多个含有活性材料的颗粒；和粘合剂(该粘合剂将含有活性材料的颗粒相互结合，并将含有活性材料的颗粒与集电体结合)。
专利文献
[PTL 1]日本专利公开No.2005-340188
发明概述
技术问题
近些年来，要求非水电解质二次电池不仅在常温下操作，而且在低温下操作。因此，要求非水电解质二次电池不仅获得常温下的I-V电阻降低，而且获得低温下的I-V电阻降低。本发明的目的是提供能够降低常温下的I-V电阻和低温下的I-V电阻的非水电解质二次电池。应当指出，在本说明书中，“常温”指高于0℃，例如不小于20℃且不大于30℃的温度。此外，“低温”指小于0℃，例如不小于-30℃且不大于-10℃的温度。
问题的解决方法
惯常地，作为生产非水电解质二次电池的正极的方法，已知其中将包含正极活性材料、导电材料、有机溶剂和可溶于有机溶剂中的有机基粘合剂的有机基浆料施涂于正极集电体的表面上并干燥的方法。近些年来，为降低用于降低环境负荷(例如，用于降低从有机基浆料中除去的有机溶剂的危害)的设备或处理伴随的成本，建议其中将包含正极活性材料、导电材料和水基溶剂以及可分散于水基溶剂中的水基粘合剂的水基浆料施涂于正极集电体的表面上并干燥的方法。
在正极使用有机基浆料生产的情况下，难以获得非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻降低，而可获得非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻降低。另一方面，在正极使用水基浆料生产的情况下，难以获得非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻降低，而可获得非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻降低。基于这些事实，本发明人认为通过使用有机基浆料和水基浆料的混合物生产正极，可获得非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻降低和非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻降低。
然而，当将有机基浆料和水基浆料相互混合时，混合物胶凝。因此，有机基浆料和水基浆料的混合物不能施涂于正极集电体的表面上，结果是发现正极不能使用有机基浆料和水基浆料的混合物生产。
本发明人坚持不懈地检查有机基浆料和水基浆料的混合物胶凝的原因，并获得以下结论。一般而言，在水基浆料中，认为锂离子可从正极活性材料中洗提到水基溶剂中。因此，水基浆料整体上显示出碱性。因此，用上述混合物，使有机基浆料与显示出碱性的浆料(水基浆料)接触。
在有机基浆料中，粘合剂(有机基粘合剂)溶于有机溶剂中。因此，当使有机基浆料与显示出碱性的浆料接触时，有机基粘合剂可与显示出碱性的浆料接触，结果是有机基粘合剂胶凝。本发明人认为这是有机基浆料和水基浆料的混合物胶凝的原因。
根据本发明人因此得到的知识，认为如果可避免洗提到水基溶剂中的锂离子与有机基浆料中所含的有机基粘合剂接触，则可防止有机基浆料和水基浆料的混合物胶凝。考虑有机基浆料中所含有机基粘合剂溶于有机溶剂中这一事实，认为如果可避免水基溶剂和有机溶剂相互接触，则可防止混合物胶凝。
同时，作为生产非水电解质二次电池的正极的另一方法，本发明人建议其中使用正极活性材料、导电材料、溶剂和可溶于或可分散于溶剂中的粘合剂的潮湿粉末，然后将潮湿粉末转移至正极集电体的表面上的方法。在潮湿粉末中，认为由于存在于颗粒(例如正极活性材料、导电材料和分散于溶剂中的粘合剂中的一种)与颗粒(例如正极活性材料、导电材料和分散于溶剂中的粘合剂中的一种)之间存在的溶剂的表面张力，颗粒相互粘附并形成粉状体。因此，在潮湿粉末中时的溶剂比在潮湿粉末表面上时的溶剂更加稳定，使得溶剂不从潮湿粉末内漏出，除非外力提供于潮湿粉末。因此，认为仅非常少量的溶剂存在于潮湿粉末的表面上。特别是，在有机溶剂用作溶剂的情况下，有机溶剂不可能存在于潮湿粉末的表面上，因为有机溶剂可能挥发，使得认为多数有机溶剂存在于潮湿粉末中。本发明人认为如果该方法用于生产非水电解质二次电池的正极，则可避免水基溶剂和有机溶剂相互接触，因此可防止胶凝。
鉴于该考虑，完成本发明非水电解质二次电池。本发明非水电解质二次电池包括正极、负极、在正极与负极之间的隔片和至少由隔片保持的非水电解质溶液。正极具有正极集电体和在正极集电体上提供的正极混合物层。正极混合物层具有第一粉末和第二粉末，第一粉末包含第一正极活性材料、第一导电材料和有机基粘合剂，第二粉末包含第二正极活性材料、第二导电材料和水基粘合剂。
在“第一粉末”中，有机基粘合剂存在于第一正极活性材料之间以使第一正极活性材料相互粘附，并存在于第一正极活性材料与第一导电材料之间以使第一正极活性材料和第一导电材料相互粘附。一部分有机基粘合剂可存在于第一粉末的表面上。第一粉末可进一步包含不同于第一正极活性材料、第一导电材料和有机基粘合剂的材料。“有机基粘合剂”指可溶于有机溶剂中的粘合剂。
在“第二粉末”中，水基粘合剂围绕聚集材料的表面绕制。在聚集材料中，第二正极活性材料相互接触，或者第二正极活性材料和第二导电材料相互接触。由于水基粘合剂围绕聚集材料的表面绕制，保持第二正极活性材料之间的接触状态和第二正极活性材料与第二导电材料之间的接触状态。第二粉末可进一步包含不同于第二正极活性材料、第二导电材料和水基粘合剂的材料(例如增稠剂)。“水基粘合剂”指可分散于水基溶剂中的粘合剂。“水基溶剂”的代表性实例为水。“水基溶剂”还包括含有少量醇的水。
在上述非水电解质二次电池中，由于正极混合物层具有第一粉末和第二粉末，可降低常温下的I-V电阻和低温下的I-V电阻。尽管不绝对确定，该作用可能由于由具有第一粉末的正极混合物层产生的效应和由具有第二粉末的正极混合物层产生的效应的协同效应而获得。
正极混合物层优选包含不少于10质量％且不多于75质量％第二粉末。当正极混合物层包含不少于10质量％第二粉末时，非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻可进一步降低。当正极混合物层包含不多于75质量％第二粉末时，可确保正极混合物层中的第一粉末含量，从而非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻可进一步降低。
包含在本发明非水电解质二次电池中的正极优选根据以下方法生产。首先制备包含第一正极活性材料、第一导电材料、有机溶剂和有机基粘合剂的第一潮湿粉末，并制备包含第二正极活性材料、第二导电材料、水基溶剂和水基粘合剂的第二潮湿粉末。接着，将第一潮湿粉末和第二潮湿粉末相互混合。因此，可避免有机溶剂和水基溶剂相互接触。因此，可防止第一潮湿粉末和第二潮湿粉末混合期间的胶凝。然后，将第一潮湿粉末和第二潮湿粉末的混合物转移至正极集电体的表面上。
“第一潮湿粉末”指包含不少于75质量％第一固体内容物(第一正极活性材料、第一导电材料和有机基粘合剂)的潮湿粉末。将有机基粘合剂溶于第一潮湿粉末中所含有机溶剂中。应当指出有机基粘合剂溶于第一潮湿粉末中的有机溶剂中，但在本说明书中认为是第一固体内容物的一种组分。
“第二潮湿粉末”指包含不少于75质量％第二固体内容物(第二正极活性材料、第二导电材料和水基粘合剂)的潮湿粉末。水基粘合剂分散于第二潮湿粉末中所含水基溶剂中。
本发明的有利效应
在本发明非水电解质二次电池中，可降低常温下的I-V电阻和低温下的I-V电阻。
附图简述
[图1]图1为本发明一个实施方案中的非水电解质二次电池的截面透视图。
[图2]图2为示意性地显示正极的平面图。
[图3]图3为示意性地显示第一粉末的截面图。
[图4]图4为示意性地显示第二粉末的平面图。
[图5]图5为以步骤顺序显示生产本发明实施方案中的非水电解质二次电池的正极的方法的流程图。
[图6]图6为示意性地显示第一潮湿粉末的截面图。
[图7]图7为示意性地显示第二潮湿粉末的截面图。
[图8]图8为显示生产本发明实施方案中的非水电解质二次电池的正极的方法的一个步骤的侧视图。
[图9]图9为显示实施例的结果的图。
[图10]图10为显示实施例的结果的图。
[图11]图11为显示实施例的结果的图。
实施方案描述
下面参考图描述本发明。应当指出在本发明的图中，相同的参考字符表示相同或相应的部分。此外，为了图的清楚和简化，尺寸关系，例如长度、宽度、厚度和深度适当地改变，并且不表示实际尺寸关系。
非水电解质二次电池的构型
图1为本发明一个实施方案中的非水电解质二次电池的截面透视图。本发明实施方案的非水电解质二次电池具有电池壳1，电极体9与非水电解质溶液(未显示)一起容纳在其中。电极体9包括正极3、负极5和在正极3与负极5之间提供的隔片7。
<正极>
图2为示意性地显示本实施方案的正极的平面图。图3为示意性地显示包含在正极中的第一粉末的截面图。图4为示意性地显示包含在正极中的第二粉末的平面图。
正极3具有正极集电体31和在正极集电体31上提供的正极混合物层33。正极混合物层33具有第一粉末40和第二粉末50。第一粉末40各自包含第一正极活性材料41、第一导电材料(未显示)和有机基粘合剂43。第二粉末50各自包含第二正极活性材料51、第二导电材料(未显示)和水基粘合剂53。因为正极混合物层33以此方式具有第一粉末40和第二粉末50，所以可降低常温下的I-V电阻和低温下的I-V电阻。因此，本发明实施方案的非水电解质二次电池变得不仅能够在常温下操作，而且能够在低温下操作。因此，本发明实施方案的非水电解质二次电池的使用提供甚至在寒冷区域的低温环境下、冷冻机的内部等显示出优异特性的电源，例如IT仪器(例如移动电话或笔记本PC(个人计算机))用电源、车辆用电源、工厂用电源或者家用电源。尽管不绝对确定，该效应可能由于以下原因得到。
正极混合物层33具有第一粉末40和第二粉末50。因此，认为正极3的电阻取决于第一粉末40的电阻和第二粉末50的电阻。
在常温下，第一粉末40的电阻低于第二粉末50的电阻。因此，认为正极3的电阻变得比当正极混合物层不包含第一粉末40且仅由第二粉末50构成时其电阻更低。
另一方面，在低温下，第二粉末50的电阻低于第一粉末40的电阻。因此，认为正极3的电阻变得比当正极混合物层不包含第二粉末50且仅由第一粉末40构成时其电阻更低。
此外，在本实施方案中还可得到以下效应。一般而言，当混合物层使用包含水基浆料或水基粘合剂的潮湿粉末形成时，混合物层与集电体之间的粘合强度与混合物层使用包含有机基浆料或有机基粘合剂的潮湿粉末形成的情况相比降低。然而，正极混合物层33不仅包含第二粉末50，而且包含第一粉末40。因此，认为与正极混合物层不包含第一粉末40且仅由第二粉末50构成的情况相比，可确保正极集电体31与正极混合物层33之间的粘合强度。这样，可防止正极混合物层33在非水电解质二次电池的生产等期间从正极集电体31上剥离，从而可以以良好收率生产安全性优异的非水电解质二次电池。
关于正极混合物层33中第一粉末40的含量和第二粉末50的含量，不存在特别限制。优选，正极混合物层33包含不少于25质量％且不多于90质量％第一粉末40。当正极混合物层33包含不少于25质量％第一粉末40时，非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻可进一步降低。当正极混合物层33包含不多于90质量％第一粉末40时，正极混合物层33包含不少于10质量％第二粉末50，从而非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻可进一步降低。更优选，正极混合物层33包含不少于50质量％且不多于75质量％第一粉末40。作为计算第一粉末40的含量的方法，可例示以下方法，尽管可能存在不同的方法，因为计算第一粉末40的含量的方法取决于有机基粘合剂43和水基粘合剂53的类型。例如，当有机基粘合剂43包含氟原子且水基粘合剂53不包含氟原子时，EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)等用于观察氟原子的分布以找到第一粉末40的占有比和第二粉末50的占有比，从而找到第一粉末40的含量。
此外，正极混合物层33优选包含不少于10质量％且不多于75质量％第二粉末50。当正极混合物层33包含不少于10质量％第二粉末50时，非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻可进一步降低。当正极混合物层33包含不多于75质量％第二粉末50时，正极混合物层33包含不少于25质量％第一粉末40，从而非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻可进一步降低。更优选，正极混合物层33包含不少于25质量％且不多于50质量％第二粉末50。第二粉末50的含量可通过与找到第一粉末40的含量的方法相似的方法找到。
有机基粘合剂43不仅存在于第一粉末40中，而且存在于第一粉末40的表面上，并且提供于相邻第一正极活性材料41之间(图3)。另一方面，水基粘合剂53存在于第二粉末50的表面上，并且提供以跨越相邻第二正极活性材料51(图4)。此处，正极混合物层33中正极活性材料与粘合剂之间的位置关系可基于正极混合物层33的横截面SEM(扫描电子显微镜)图像确定。因此，通过观察正极混合物层33的横截面SEM图像，可确定正极混合物层33是否包含第一粉末40和第二粉末50。
应当指出在正极混合物层33中，第一粉末40、第一粉末40和第二粉末50、或者第一粉末40和正极集电体31通过存在于第一粉末40的表面上的有机基粘合剂43相互粘附。另外，第二粉末50、第一粉末40和第二粉末50、或者第二粉末50和正极集电体31通过水基粘合剂53相互粘附。(第一粉末)
在第一粉末40中，可使有机基粘合剂43的含量小于有机基浆料中的。优选，第一粉末40包含：不少于86质量％且不多于99.3质量％第一正极活性材料41；不少于0.2质量％且不多于4质量％有机基粘合剂43；和不少于0.5质量％且不多于10质量％第一导电材料。
优选，第一正极活性材料41以颗粒的形式成型。对于第一正极活性材料41，可使用作为非水电解质二次电池的正极活性材料通常熟知的材料，例如包含锂和一种或多种过渡金属元素的复合氧化物。
优选，有机基粘合剂43均匀地存在于第一粉末40中。对于有机基粘合剂43，可使用作为包含在非水电解质二次电池的正极混合物层中的有机基粘合剂通常熟知的材料，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PEO(聚氧化乙烯)、PAN(聚丙烯腈)或PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))。
优选，第一导电材料均匀存在于第一粉末40中。对于第一导电材料，可使用作为包含在非水电解质二次电池的正极混合物层中的导电材料通常熟知的材料，例如碳材料，例如乙炔黑。
应当指出第一粉末40的形式不限于图3中所示的形式。例如，第一粉末40的形状、第一正极活性材料41的形状、有机基粘合剂43的形状等不限于图3中所示的形状。第一正极活性材料41的数目不限于图3中所示的数目。
(第二粉末)
在第二粉末50中，可使水基粘合剂53的含量小于水基浆料中的。优选，第二粉末50包含：不少于86质量％且不多于99.3质量％第二正极活性材料51；不少于0.2质量％且不多于4质量％水基粘合剂53；和不少于0.5质量％且不多于10质量％第二导电材料。
优选，第二正极活性材料51以颗粒的形式成型。对于第二正极活性材料51，可使用作为非水电解质二次电池的正极活性材料通常熟知的材料，例如包含锂和一种或多种过渡金属元素的复合氧化物。第二正极活性材料51可由与第一正极活性材料41相同的材料制成，或者可由与第一正极活性材料41不同的材料制成。
优选，水基粘合剂53均匀地存在于第二粉末50中。对于水基粘合剂53，可使用作为包含在非水电解质二次电池的正极混合物层中的水基粘合剂通常熟知的材料，例如PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(氟乙烯丙烯)或PFA(全氟烷氧基)。
优选，第二导电材料均匀地存在于第二粉末50中。对于第二导电材料，可使用作为包含在非水电解质二次电池的正极混合物层中的导电材料通常熟知的材料，例如碳材料，例如乙炔黑。第二导电材料可由与第一导电材料相同的材料制成，或者可由与第一导电材料不同的材料制成。
应当指出第二粉末50的形式不限于图4中所示的形式。例如，第二粉末50的形状、第二正极活性材料51的形状、水基粘合剂53的形状等不限于图4中所示的形状。第二正极活性材料51的数目不限于图4中所示的数目。
因此，描述了正极3，但在正极3中，正极集电体31优选具有作为非水电解质二次电池的正极集电体通常熟知的构型，并且它不限于以下实施例中所述的构型。正极混合物层33可提供于正极集电体31的各个表面上。在具有正极混合物层33的正极集电体31的表面上，其中正极集电体31从正极混合物层33中暴露的部分(正极侧未施涂部分优选提供于正极集电体31的宽度方向的一端。正极侧未施涂部分优选与在电池壳1(例如电池壳1的盖体)中提供的正极端子电连接。应当指出“正极集电体31的宽度方向”指在未形成电极体9时与正极集电体31的纵向垂直并且不同于正极3的厚度方向的方向。同样适用于负极集电体的宽度方向。
<负极>
优选，负极5具有作为非水电解质二次电池的负极通常熟知的构型。例如，负极5优选具有负极集电体和提供于负极集电体上的负极混合物层。负极混合物层提供于负极集电体的一个表面上，或者可提供于负极集电体的各个表面上。在具有负极混合物层的负极集电体的表面上，其中负极集电体从负极混合物层中暴露的部分(负极侧未施涂部分)优选提供于负极集电体的宽度方向上的一端。负极侧未施涂部分优选与在电池壳1((例如电池壳1的壳体)中提供的负极端子电连接。
优选，负极集电体具有作为非水电解质二次电池的负极集电体通常熟知的构型并且不限于以下实施例中所述的构型。
优选，负极混合物层包含负极活性材料和粘合剂。对于负极活性材料，可使用作为非水电解质二次电池的负极活性材料通常熟知的材料，例如主要由天然石墨构成的碳材料。对于粘合剂，可使用作为包含在非水电解质二次电池的负极混合物层中的粘合剂通常熟知的材料，例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。对于负极混合物层中负极活性材料和粘合剂的各自含量，可适用非水电解质二次电池的负极混合物层中的各含量而不受任何特别限制。
<隔片>
优选，隔片7具有作为非水电解质二次电池的隔片通常熟知的构型并且不限于以下实施例中所述的构型。
<非水电解质溶液>
优选，非水电解质溶液具有作为非水电解质二次电池的非水电解质溶液通常熟知的组成并且不限于以下实施例中所述的组成。
非水电解质二次电池的生产
电极体9使用根据下文所述方法生产的正极3、隔片7和负极5生产，其后容纳在电池壳1中，然后将其密封。然后，将非水电解质溶液从在电池壳1中形成的液体引入开口引入，然后将液体引入开口密封。这样，可生产本发明实施方案的非水电解质二次电池。下文描述生产正极3的优选方法。
<正极的生产>
图5为以步骤顺序显示生产本发明实施方案的非水电解质二次电池的正极的方法的流程图。图6为示意性地显示第一潮湿粉末的截面图。图7为示意性地显示第二潮湿粉末的截面图。图8为显示生产本发明实施方案中的非水电解质二次电池的正极的方法的一个步骤的侧视图。
生产正极3的方法优选包括：第一潮湿粉末140的生产步骤S101；第二潮湿粉末150的生产步骤S102；第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150的混合步骤S103；和转移步骤S104。
(第一潮湿粉末的生产)
在第一潮湿粉末140的生产步骤S101中，生产待用作第一粉末40的第一潮湿粉末140。具体而言，将第一正极活性材料41、有机基粘合剂43和第一导电材料相互混合，然后将有机溶剂145加入其中，从而形成粉末。这样得到第一潮湿粉末140。
第一潮湿粉末140可使用通常熟知的粉末形成装置生产。第一潮湿粉末140优选包含不少于75质量％第一固体内容物且不多于25质量％有机溶剂145，更优选，不少于80质量％第一固体内容物且不多于20质量％有机溶剂145。应当指出第一固体内容物中的第一正极活性材料41、有机基粘合剂43和第一导电材料的含量为上文在(第一粉末)中描述的那些。此外，在第一潮湿粉末140中，有机基粘合剂43溶于有机溶剂145中。
认为有机溶剂145几乎不存在于第一潮湿粉末140的表面上，且多数有机溶剂145保持在例如相邻第一正极活性材料41之间(图6)。对于有机溶剂145，可使用作为能够溶解包含在非水电解质二次电池的正极混合物层中的有机基粘合剂通常熟知的溶剂，例如NMP(N-甲基吡咯烷酮)或THF(四氢呋喃)。
应当指出第一潮湿粉末140的形式不限于图6中所示的形式。例如，第一潮湿粉末140的形状、第一正极活性材料41的形状等不限于图6中所示的形状。第一正极活性材料41的数目不限于图6中所示的数目。
(第二潮湿粉末的生产)
在第二潮湿粉末150的生产步骤S102中，生产待用作第二粉末50的第二潮湿粉末150。具体而言，将第二正极活性材料51、水基粘合剂53和第二导电材料相互混合，然后加入水基溶剂155，从而形成粉末。这样得到第二潮湿粉末150。
第二潮湿粉末150可使用通常熟知的粉末形成装置生产。第二潮湿粉末150优选包含不少于75质量％第二固体内容物且不多于25质量％水基溶剂155，更优选，不少于80质量％第二固体内容物且不多于20质量％水基溶剂155。应当指出第二固体内容物中第二正极活性材料51、水基粘合剂53和第二导电材料的含量为上文在(第二粉末)中描述的那些。在第二潮湿粉末150中，水基粘合剂53为颗粒或粉末的形式，并且分散于水基溶剂155中。
认为水基溶剂155几乎不存在于第二潮湿粉末150的表面上，并且多数水基溶剂155保持在例如相邻第二正极活性材料51之间(图7)。
应当指出第二潮湿粉末150的形式不限于图7中所示的形式。例如，第二潮湿粉末150的形状、第二正极活性材料51的形状等不限于图7中所示的形状。第二正极活性材料51的数目不限于图7中所示的数目。
(第一潮湿粉末和第二潮湿粉末的混合)
在第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150的混合步骤S103中，将第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150相互混合。
如上所述，认为有机溶剂145几乎不存在于第一潮湿粉末140的表面上并且认为水基溶剂155几乎不存在于第二潮湿粉末150的表面上。因此，即使将第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150相互混合，可防止有机溶剂145和水基溶剂155相互接触。因此，可防止第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150的混合物(在下文中称为“潮湿粉末混合物”)胶凝，使得潮湿粉末混合物可转移到正极集电体31的表面上以生产正极3。
第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150的各混合量不特别受限。此处，“第一潮湿粉末140的混合量”指第一固体内容物的质量与第一固体内容物的质量和第二固体内容物的质量总和的比。类似地，“第二潮湿粉末150的混合量”指第二固体内容物的质量与第一固体内容物的质量和第二固体内容物的质量总和的比。
优选，第一潮湿粉末140的混合量不少于25质量％且不多于90质量％。当第一潮湿粉末140的混合量不少于25质量％时，正极混合物层33包含不少于25质量％第一粉末40。因此，非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻可进一步降低。当第一潮湿粉末140的混合量不多于90质量％时，第二潮湿粉末150的混合量不少于10质量％，使得正极混合物层33包含不少于10质量％第二粉末50。因此，非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻可进一步降低。更优选，第一潮湿粉末140的混合量不少于50质量％且不多于75质量％。
此外，第二潮湿粉末150的混合量优选不少于10质量％且不多于75质量％。当第二潮湿粉末150的混合量不少于10质量％时，正极混合物层33包含不少于10质量％第二粉末50。因此，非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻可进一步降低。当第二潮湿粉末150的混合量不多于75质量％时，第一潮湿粉末140的混合量不少于25质量％，使得正极混合物层33包含不少于25质量％第一粉末40。因此，非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻可进一步降低。更优选，第二潮湿粉末150的混合量不少于25质量％且不多于50质量％。
第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150可使用通常熟知的混合装置相互混合。尽管混合条件不特别受限，优选将第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150相互混合以便不压碎各个第一潮湿粉末140和第二潮湿粉末150。因此，可进一步防止存在于第一潮湿粉末140中的有机溶剂145与存在于第二潮湿粉末150中的水基溶剂155之间的接触，从而可进一步防止潮湿粉末混合物胶凝。
(转移)
在转移步骤S104中，将潮湿粉末混合物压在正极集电体31的表面上，然后干燥。因此，在正极集电体31的表面上，将有机溶剂145从第一潮湿粉末140中除去并得到第一粉末40，并将水基溶剂155从第二潮湿粉末150中除去并得到第二粉末50。这样，在正极集电体31的表面上形成包含第一粉末40和第二粉末50的正极混合物层33。
例如，可使用图8中所示成型/转移装置将潮湿粉末混合物压在正极集电体31的表面上。在图8中所示的成型/转移装置中，第一辊Ra、第二辊Rb和第三辊Rc分别以图8中所示的箭头方向旋转，从而正极集电体31在图8中所示的箭头方向上在第二辊Rb与第三辊Rc之间传送。
当潮湿粉末混合物供应到第一辊Ra与第二辊Rb之间时，潮湿粉末混合物被第一辊Ra和第二辊Rb压以变成成型体133。通过该压，将第二潮湿粉末150的水基粘合剂53压碎，结果是颗粒或粉末形式的水基粘合剂53形成线的形状，然后围绕聚集材料的表面绕制(图4)。
通过压得到的成型体(该成型体待用作正极混合物层33)133在第二辊Rb上传送，移动到第二辊Rb与第三辊Rc之间的位置上，并在第二辊Rb与第三辊Rc之间压在正极集电体31的一个表面上。通过将该成型体133干燥，在正极集电体31的一个表面上形成正极混合物层33。根据上述方法，还可在正极集电体31的另一表面上形成正极混合物层33，从而可在正极集电体31的两个表面上形成正极混合物层33。
在转移步骤S104中，可将成型体133压在正极集电体31的一个表面上，同时将成型体133干燥。例如，当加热辊用作第三辊Rc时，可将成型体133压在正极集电体31的一个表面上，同时将成型体133干燥。
当包含在第二潮湿粉末150中的水基溶剂155为包含少量醇的水溶液时，第二潮湿粉末150可在转移性能方面改进。换言之，在压期间，可防止第二潮湿粉末150保留在第二辊Rb的周边表面上。
优选，将潮湿粉末混合物压在具有正极混合物层33的正极集电体31的表面上，以在正极集电体31的宽度方向上的一端形成正极侧未施涂部分。
实施例
下文参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些。
<实施例1>
(正极的生产)
(第一潮湿粉末的生产)
作为第一正极活性材料，制备粉末(具有10μm的平均粒度)，其各自由包含Li和三种过渡金属元素(Ni、Co和Mn)(Ni:Cо:Mn＝1:1:1(摩尔比))的复合氧化物组成。作为第一导电材料，制备乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO K.K.提供的注册商标“DENKA BLACK”)。作为有机基粘合剂，制备PVDF粉末(由Kureha Battery Materials Japan Co.，Ltd提供的品级号“W#1300”)。
接着，将第一正极活性材料、第一导电材料和有机基粘合剂引入High Flex Gral(由EARTHTECHNICA CO.，LTD提供的项目号“LHF-GS-2J”)中以得到93:4:3的质量比。将第一正极活性材料、第一导电材料和有机基粘合剂以设定为200rpm(转/分)的搅拌器叶片转速和设定为1000rpm的切碎机叶片转速搅拌2分钟。这样得到第一固体内容物。
然后将NMP加入High Flex Gral中。这样做，调整NMP的添加量使得第一潮湿粉末中第一固体内容物的含量变成81质量％。将第一固体内容物和NMP以设定为200rpm的搅拌器叶片转速和设定为3000rpm的切碎机叶片转速搅拌5分钟。这样得到第一潮湿粉末。
(第二潮湿粉末的生产)
对于第二正极活性材料，制备与上述第一正极活性材料相同的材料，而对于第二粘合剂，制备与上述第一粘合剂相同的材料。对于水基粘合剂，制备PTFE-水分散体(通过将PTFE分散于水中而得到；由Daikin Industries，LTD.提供的项目号“D-210C”)。此外，对于增稠剂，制备CMC(羧甲基纤维素)(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.提供的项目号“BSH-12”)。
接着，将第二正极活性材料、第二导电材料、CMC和水基粘合剂引入High FlexGral中以得到93:4:2:1的质量比。将第二正极活性材料、第二导电材料、CMC和水基粘合剂以设定为200rpm的搅拌器叶片转速和设定为1000rpm的切碎机叶片转速搅拌2分钟。这样得到第二固体内容物。
然后将水引入High Flex Gral中。这样做，调整水的添加量使得第二潮湿粉末中第二固体内容物的含量变成81质量％。将第二固体内容物和水以设定为200rpm的搅拌器叶片转速和设定为3000rpm的切碎机叶片转速搅拌5分钟。这样得到第二潮湿粉末。
(第一潮湿粉末和第二潮湿粉末的混合)
将第一潮湿粉末和第二潮湿粉末相互混合，其中第一潮湿粉末的混合量设定为90质量％，且第二潮湿粉末的混合量设定为10质量％。这样做，调整第一潮湿粉末和第二潮湿粉末的混合条件以便不使各第一潮湿粉末和第二潮湿粉末变形。
(转移)
图8中所示成型/转移装置用于将第一潮湿粉末和第二潮湿粉末的混合物(潮湿粉末混合物)转移到正极集电体上。具体而言，将潮湿粉末混合物供应到第一辊Ra与第二辊Rb之间，其中正极集电体(具有15μm的厚度的铝箔)通过第二辊Rb与第三辊Rc之间以便将它在箭头方向上传送。这样，潮湿粉末混合物被第一辊Ra和第二辊Rb压，因此成型成层的形状，并将所得成型体在第二辊Rb与第三辊Rc之间压在正极集电体的表面上。
在将因此压在正极集电体的一个表面上的成型体干燥以后，将另一成型体压在正极集电体的另一表面上并干燥。将所得层状体辊压以具有预定厚度，然后切成预定尺寸。这样得到其中正极混合物层在正极集电体的两个表面上形成的正极。
此处，调整潮湿粉末混合物的供应量使得其在正极集电体的各个表面上的固定量(在干燥以后)变成30mg/cm2。此外，将成型体压在正极集电体的各个表面上使得在正极集电体的宽度方向上的一端形成其中正极集电体从潮湿粉末混合物中暴露的部分(正极侧未施涂部分)。
(负极的生产)
制备鳞状石墨(具有10μm的平均粒度)作为负极活性材料。将负极活性材料、SBR(粘合剂)和CMC的钠盐混合以得到98:1:1的质量比(通过行星式混合机混合)并用水稀释。这样得到负极混合物浆料。
将负极混合物浆料施涂于负极集电体的两个表面上使得在负极集电体的宽度方向上的一端形成其中Cu箔(负极集电体)从负极混合物浆料中暴露的部分(负极侧未施涂部分)。调整负极混合物浆料的施涂量使得在负极集电体的各表面上的施涂量(在干燥以后)变成18mg/cm2。然后将施涂于负极集电体的两个表面上的负极混合物浆料干燥。将所得层状产物辊压以具有预定的厚度，然后切成预定尺寸。这样得到具有在负极集电体的两个表面上形成的负极混合物层的负极。
(电极体的生产和插入)
首先，制备由PE(聚乙烯)制成的隔片(厚度：25μm；宽度：59.5mm)。排列正极、负极和隔片使得隔片提供于正极混合物层与负极混合物层之间，并且正极侧未施涂部分和负极侧未施涂部分在正极集电体(或负极集电体)的宽度方向上从隔片中相对地伸出。接着，与正极集电体(或负极集电体)的宽度方向平行排列绕制轴，并使用绕制轴将正极、隔片和负极绕制。这样得到圆柱形电极体。
接着，制备具有正极端子和负极端子的电池壳的盖体。正极侧未施涂部分和正极端子使用正极引线相互连接，且负极侧未施涂部分和负极端子使用负极引线相互连接。然后将电极体引入电池壳的壳体中，并由盖体密封壳体的开口。
(非水电解质溶液的制备和引入)
将EC(碳酸亚乙酯)、EMC(碳酸乙基甲酯)和DMC(碳酸二甲酯)相互混合以得到3:5:2的体积比，从而得到混合溶剂。向该混合溶剂中引入LiPF6，以得到1.0摩尔/升的浓度。在经由盖体的液体引入开口引入制备的非水电解质溶液以后，降低电池壳中的压力。因此，将正极混合物层、负极混合物层和隔片用非水电解质溶液浸渍。然后将液体引入开口密封，从而得到本实施例的锂离子二次电池(直径：18mm；高度：65.0mm；理论容量：1.0Ah)。
<实施例2-5>
根据以上实施例1中所述的方法，生产锂离子二次电池，不同的是第一潮湿粉末的混合量和第二潮湿粉末的混合量变成表1中所示的值。
<对比例1>
根据以上实施例1中所述的方法，生产锂离子二次电池，不同的是正极根据下文所述方法生产。
首先制备与实施例1的第一正极活性材料相同的正极活性材料作为正极活性材料，制备与实施例1的第一导电材料相同的导电材料作为导电材料，且与实施例1的有机基粘合剂相同的粘合剂作为粘合剂。将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合以得到98:1:1的质量比(通过行星式混合机混合)，并用NMP稀释。这样得到有机基浆料。
将有机基浆料施涂于正极集电体的两个表面上使得在正极集电体的宽度方向上的一端形成其中Al箔(正极集电体)从有机基浆料中暴露的部分(正极侧未施涂部分)。调整有机基浆料的施涂量使得正极集电体的各个表面上的施涂量(在干燥以后)变成30mg/cm2。然后将施涂于正极集电体的两个表面上的有机基浆料干燥。将所得层状产物辊压以具有预定的厚度，然后切成预定尺寸。这样得到具有在正极集电体的两个表面上形成的正极混合物层的正极。
<对比例2>
根据以上对比例1中描述的方法，制备正极混合物浆料(水基浆料)，不同的是与实施例1的水基粘合剂相同的水基粘合剂用作粘合剂，且正极使用水基浆料生产。关于其它点，锂离子二次电池根据实施例1中所述方法生产。
<对比例3>
将对比例1的有机基浆料和对比例2的水基浆料混合，其中对比例1的有机基浆料的混合量设定为50质量％且对比例2的水基浆料的混合量设定为50质量％。因此，发生胶凝。因此，不能生产正极，放弃锂离子二次电池的生产。
<对比例4和5>
根据以上实施例1中所述的方法，生产锂离子二次电池，不同的是第一潮湿粉末的混合量和第二潮湿粉末的混合量变成表1中所述的值。
<25℃下的I-V电阻的测量>
首先将实施例1的锂离子二次电池调整为20％的SOC(荷电状态)。接着，在25℃的环境下，以10C的电流(电池容量10倍的电流)进行放电10秒，然后找到电压变化量(ΔV)。将找到的ΔV除以电流，从而找到I-V电阻。对于5个锂离子二次电池，进行一系列操作，并计算其平均值。以类似的方式，计算实施例2-5和对比例1-5(除对比例3外)的锂离子二次电池在25℃下的I-V电阻(平均值)。
<-15℃下的I-V电阻的测量>
根据以上在<25℃下的I-V电阻的测量>中所述的方法，找到-15℃下的I-V电阻(平均值)，不同的是电压变化量(ΔV)在-15℃的环境下找到。
<剥离强度的测量>
将正极从实施例1的锂离子二次电池中取出，并进行关于将正极混合物层从正极集电体上剥离所需的强度(正极混合物层的剥离强度)的测量。具体而言，90°剥离试验基于JIS C 5016所述方法进行以找到正极混合物层的剥离强度(每单位长度)。关于从3个锂离子二次电池中取出的正极，进行一系列操作，并计算其平均值。以类似的方式，找到实施例2-5和对比例1-5(除对比例3外)各自中的正极混合物层的剥离强度(每单位长度)。较大的剥离强度表示更加难以将正极混合物层从正极集电体上剥离。
结果阐述于表1和图9至图11中。
[表1]
与各个实施例1-5对比，在各个对比例1和4中，-15℃下的I-V电阻提高。这大概是因为正极混合物层不包含水基粘合剂。此外，发现当正极混合物层不包含水基粘合剂时，-15℃下的I-V电阻提高而不管形成正极混合物层的方法。
与实施例1-5相比，在各个对比例2和5中，25℃下的I-V电阻和剥离强度降低。这大概是因为正极混合物层不包含有机基粘合剂。此外，发现当正极混合物层不包含有机基粘合剂时，25℃下的I-V电阻提高而不管形成正极混合物层的方法。
另一方面，在各个实施例1-5中，25℃下的I-V电阻和-15℃下的I-V电阻被抑制为低的并且剥离强度是大的。因此，发现当正极混合物层使用第一潮湿粉末和第二潮湿粉末形成时，非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻和非水电解质二次电池在低温下的I-V电阻可降低，并可防止正极混合物层剥离。
当第二潮湿粉末的混合量提高时，25℃下的I-V电阻提高(图9)，且剥离强度降低(图11)，但-15℃下的I-V电阻降低(图10)。特别是，在各个实施例1-4中，25℃下的I-V电阻比实施例5中的那些更低，且剥离强度更大。因此，发现当第二潮湿粉末的混合量不少于10质量％且不多于75质量％时，非水电解质二次电池在常温下的I-V电阻可进一步降低，并且可进一步防止正极混合物层剥离。
本文所述实施方案和实施例在任何方面是说明性且非限制性的。本发明的范围由权利要求书的项目，而不是上述实施方案限定，并且意欲包括在与权利要求书的项目相同的范围和含义内的任何改进。
例如，非水电解质二次电池优选为锂离子二次电池。非水电解质二次电池不限于圆柱形二次电池并且可以为矩形二次电池。电池壳优选具有作为非水电解质二次电池的电池壳通常熟知的构型，并且不限于上述实施例中所述的构型。电池壳的密封结构优选具有作为非水电解质二次电池的电池壳的密封结构通常熟知的构型且不限于上述实施例中所述的构型。
参考符号列表
1：电池壳；3：正极；5：隔片；7：负极；9：电极体；31：正极集电体；33：正极混合物层；40：第一粉末；41：第一正极活性材料；43：有机基粘合剂；50：第二粉末；51：第二正极活性材料；53：水基粘合剂；140：第一潮湿粉末；145：有机溶剂；150：第二潮湿粉末；155：水基溶剂。

Claims (2)

1.非水电解质二次电池，其包含正极、负极、在所述正极与所述负极之间提供的隔片和至少由所述隔片保持的非水电解质溶液，
所述正极具有正极集电体和提供在所述正极集电体上的正极混合物层，
所述正极混合物层具有第一粉末和第二粉末，所述第一粉末包含第一正极活性材料、第一导电材料和有机基粘合剂，所述第二粉末包含第二正极活性材料、第二导电材料和水基粘合剂。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述正极混合物层包含不少于10质量％且不多于75质量％的所述第二粉末。
CN201580039189.8A 2014-07-24 2015-05-29 非水电解质二次电池 Active CN106663777B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

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