KR20170031234A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 이차 전지는 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 설치된 세퍼레이터와, 적어도 세퍼레이터에 의해 보유지지된 비수 전해액을 포함한다. 정극은 정극 집전체와 상기 정극 집전체에 설치된 정극 합제층을 갖는다. 정극 합제층은 제1 분말과 제2 분말을 갖는다. 제1 분말은 제1 정극 활물질과 제1 도전제와 유기계 결착제를 포함한다. 제2 분말은 제2 정극 활물질과 제2 도전제와 수계 결착제를 포함한다.

Description

비수 전해액 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
특허문헌 1 (일본 특허 공개 제2005-340188호 공보)에는, 전기화학 디바이스에 사용가능한 전극의 활물질 함유층이, 활물질을 함유하는 복수의 입자와, 결합제 (이 결합제는 활물질을 함유하는 입자들을 서로 결합시키고 활물질을 함유하는 입자와 집전체를 결합시킴)를 포함하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-340188호 공보
최근, 비수 전해액 이차 전지에는, 상온뿐만 아니라 저온에서도 동작가능한 것이 요구되고 있다. 그로 인해, 비수 전해액 이차 전지에는, 상온에서의 I-V 저항의 저감뿐만 아니라 저온에서의 I-V 저항의 저감도 요구되고 있다. 본 발명은 상온에서의 I-V 저항과 저온에서의 I-V 저항을 저감 가능한 비수 전해액 이차 전지의 제공을 목적으로 한다. 본 명세서에서, "상온"이란, 0℃보다도 높은 온도, 예컨대 20℃ 이상 30℃ 이하를 지칭하는 것을 유의해야 한다. 또한, "저온"이란, 0℃ 미만의 온도, 예컨대 -30℃ 이상 -10℃ 이하를 지칭한다.
종래, 비수 전해액 이차 전지의 정극의 제조 방법으로서는, 정극 활물질과, 도전제와, 유기 용매와, 유기 용매에 용해가능한 유기계 결착제를 함유하는 유기계 슬러리를 정극 집전체의 표면에 도포 시공해서 건조시키는 방법이 알려져 있다. 최근, 환경에 대한 부하를 저감시키기 위한 (예를 들어, 유기계 슬러리로부터 제거된 유기 용매의 유해성을 저감시키기 위한) 설비 또는 처리에 수반되는 비용을 줄이기 위해서, 정극 활물질과, 도전제와, 수계 용매와, 수계 용매에 분산가능한 수계 결착제를 함유하는 수계 슬러리를 정극 집전체의 표면에 도포 시공해서 건조시키는 방법이 제안되고 있다.
유기계 슬러리를 사용해서 정극을 제조하는 경우, 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항의 저감은 어렵지만, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 저감할 수 있다. 다른 한편, 수계 슬러리를 사용해서 정극을 제조하는 경우, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항의 저감은 어렵지만, 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 저감할 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명자들은, 유기계 슬러리와 수계 슬러리의 혼합물을 사용해서 정극을 제조하면, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항의 저감과 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항의 저감 양쪽을 달성하는 것이 가능할 수 있다고 생각했다.
그러나, 유기계 슬러리와 수계 슬러리를 서로 혼합하면, 혼합물은 겔화되었다. 그로 인해, 유기계 슬러리와 수계 슬러리의 혼합물을 정극 집전체의 표면에 도포 시공할 수 없었고, 그 결과 유기계 슬러리와 수계 슬러리의 혼합물을 사용해서 정극을 제조할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은, 유기계 슬러리와 수계 슬러리의 혼합물이 겔화되는 이유에 대해서 예의 검토하고, 다음 결론에 이르렀다. 일반적으로, 수계 슬러리에서는, 리튬 이온이 정극 활물질로부터 수계 용매로 용출하기 쉬운 것으로 언급되고 있다. 이에 의해, 수계 슬러리는 전체로서 알칼리성을 나타낸다. 그로 인해, 상술한 혼합물에 대해서는 유기계 슬러리는 알칼리성을 나타내는 슬러리 (수계 슬러리)와 접촉하게 된다.
유기계 슬러리에서는, 결착제 (유기계 결착제)는 유기 용매에 용해하고 있다. 그로 인해, 유기계 슬러리가 알칼리성을 나타내는 슬러리와 접촉하면, 유기계 결착제가 알칼리성을 나타내는 슬러리와 접촉하기 쉬워져, 그 결과 유기계 결착제가 겔화된다. 이상의 이유로 유기계 슬러리와 수계 슬러리의 혼합물이 겔화되었다고 본 발명자들은 생각했다.
본 발명자들에 의해 이에 따라 얻어진 지견에 따르면, 수계 용매에 용출한 리튬 이온과 유기계 슬러리에 함유되는 유기계 결착제와의 접촉을 피할 수 있으면, 유기계 슬러리와 수계 슬러리의 혼합물이 겔화되는 것을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 유기계 슬러리에 함유되는 유기계 결착제가 유기 용매에 용해하고 있는 것을 고려하면, 수계 용매와 유기 용매가 서로 접촉하는 것을 피할 수 있으면 상기 혼합물이 겔화되는 것을 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
한편, 본 발명자들은, 비수 전해액 이차 전지의 정극의 또 다른 제조 방법으로서, 정극 활물질과, 도전제와, 용매와, 용매에 용해 또는 분산가능한 결착제를 사용해서 습윤 분말을 제작하고, 그 습윤 분말을 정극 집전체의 표면에 전사하는 방법을 제안하고 있다. 습윤 분말에서는, 입자 (예를 들어, 정극 활물질, 도전제, 또는 용매에 분산하고 있는 결착제 중 1개)와 입자 (예를 들어, 정극 활물질, 도전제, 또는 용매에 분산하고 있는 결착제 중 1개) 사이에 존재하는 용매의 표면 장력에 의해 입자가 서로 접착되어서 분체를 형성하는 것으로 생각된다. 그로 인해, 용매는, 습윤 분말 내부에 존재하는 것이 습윤 분말의 표면에 존재하는 것보다도 안정하므로, 외력이 습윤 분말에 제공되지 않는 한 습윤 분말 내부로부터 용매가 스며나오지 않는다. 따라서, 용매는 습윤 분말의 표면에는 단지 매우 적은 양으로만 존재하는 것으로 생각된다. 특히, 용매로서 유기 용매를 사용한 경우, 유기 용매는 휘발하기 쉬우므로 유기 용매가 습윤 분말의 표면에 존재하기 어렵고, 따라서 유기 용매의 대부분이 습윤 분말 내부에 존재하는 것으로 생각된다. 본 발명자들은, 이 방법에서 비수 전해액 이차 전지의 정극을 제조하면, 수계 용매와 유기 용매가 서로 접촉하는 것을 피할 수 있으므로 겔화를 방지할 수 있다고 생각했다.
이러한 고찰을 근거로, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지가 완성되었다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 설치된 세퍼레이터와, 적어도 세퍼레이터에 의해 보유지지된 비수 전해액을 포함한다. 정극은 정극 집전체와 상기 정극 집전체에 설치된 정극 합제층을 갖는다. 정극 합제층은, 제1 정극 활물질과 제1 도전제와 유기계 결착제를 포함하는 제1 분말과, 제2 정극 활물질과 제2 도전제와 수계 결착제를 포함하는 제2 분말을 갖는다.
"제1 분말"에서는, 유기계 결착제는, 제1 정극 활물질들 사이에 존재함으로써 제1 정극 활물질들을 서로 접착하고, 제1 정극 활물질과 제1 도전제 사이에 존재함으로써 제1 정극 활물질과 제1 도전제를 서로 접착하고 있다. 유기계 결착제의 일부는 제1 분말의 표면에 존재할 수 있다. 제1 분말은, 제1 정극 활물질, 제1 도전제 및 유기계 결착제와는 상이한 재료를 더 포함할 수 있다. "유기계 결착제"란, 유기 용매에 용해가능한 결착제를 지칭한다.
"제2 분말"에서는, 수계 결착제는 집합체의 표면 둘레에 권회되어 있다. 집합체에서는, 제2 정극 활물질들이 서로 접하거나, 제2 정극 활물질과 제2 도전제가 서로 접하고 있다. 수계 결착제가 집합체의 표면 둘레에 권회되어 있기 때문에, 제2 정극 활물질들 사이의 접촉 상태 및 제2 정극 활물질과 제2 도전제 사이의 접촉 상태가 유지되고 있다. 제2 분말은, 제2 정극 활물질, 제2 도전제 및 수계 결착제와는 상이한 재료 (예를 들어 증점제)를 더 포함할 수 있다. "수계 결착제"란, 수계 용매에 분산가능한 결착제를 지칭한다. "수계 용매"의 대표예는 물이다. "수계 용매"에는 소량의 알콜을 함유하는 물도 포함된다.
상술한 비수 전해액 이차 전지에서는, 정극 합제층이 제1 분말과 제2 분말을 가지므로, 상온에서의 I-V 저항과 저온에서의 I-V 저항을 저감할 수 있다. 이러한 작용은, 단언할 수 없지만, 아마 정극 합제층이 제1 분말을 가짐으로써 얻어지는 효과와 정극 합제층이 제2 분말을 가짐으로써 얻어지는 효과의 상승 효과에 의한 것일 것이다.
정극 합제층은 10 질량% 이상 75 질량% 이하의 제2 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 정극 합제층이 10 질량% 이상의 제2 분말을 포함하는 경우에는, 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 정극 합제층이 75 질량% 이하의 제2 분말을 포함하는 경우에는, 정극 합제층에서의 제1 분말의 함유량을 확보할 수 있으므로, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 포함되는 정극은 다음 방법에 따라 제조되는 것이 바람직하다. 먼저, 제1 정극 활물질과 제1 도전제와 유기 용매와 유기계 결착제를 포함하는 제1 습윤 분말을 준비하고, 제2 정극 활물질과 제2 도전제와 수계 용매와 수계 결착제를 포함하는 제2 습윤 분말을 준비한다. 이어서, 제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말을 서로 혼합한다. 이에 의해, 유기 용매와 수계 용매가 서로 접촉하는 것을 피할 수 있다. 따라서, 제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말의 혼합 시에 겔화를 방지할 수 있다. 그 후, 제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말의 혼합물을 정극 집전체의 표면에 전사한다.
"제1 습윤 분말"이란, 75 질량% 이상의 제1 고형분 (제1 정극 활물질과 제1 도전제와 유기계 결착제)을 포함하는 습윤 분말을 지칭한다. 유기계 결착제는 제1 습윤 분말에 포함되는 유기 용매에 용해하고 있다. 제1 습윤 분말에서는 유기계 결착제는 유기 용매에 용해하고 있지만, 본 명세서에서는 제1 고형분의 성분 중 하나로 간주하고 있다는 것을 유의해야 한다.
"제2 습윤 분말"이란, 75 질량% 이상의 제2 고형분 (제2 정극 활물질과 제2 도전제와 수계 결착제)을 포함하는 습윤 분말을 지칭한다. 수계 결착제는 제2 습윤 분말에 포함되는 수계 용매에 분산하고 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지에서는, 상온에서의 I-V 저항과 저온에서의 I-V 저항을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 이차 전지의 단면 사시도이다.
도 2는 정극을 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 3은 제1 분말을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 제2 분말을 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 이차 전지의 정극의 제조 방법을 단계 순으로 도시하는 흐름도이다.
도 6은 제1 습윤 분말을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 제2 습윤 분말을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 이차 전지의 정극의 제조 방법의 일 단계를 도시하는 측면도이다.
도 9는 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 도면에서, 동일한 참조 부호는 동일 부분 또는 상응 부분을 나타내는 것을 유의해야 한다. 또한, 길이, 폭, 두께, 깊이 등의 치수 관계는 도면의 명료화와 간략화를 위해서 적절히 변경되고 있어, 실제의 치수 관계를 나타내는 것이 아니다.
비수 전해액 이차 전지의 구성
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 이차 전지의 단면 사시도이다. 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지는, 전극체(9)가 비수 전해액 (도시하지 않음)과 함께 수용된 전지 케이스(1)를 갖는다. 전극체(9)는 정극(3)과, 부극(5)과, 정극(3)과 부극(5) 사이에 설치된 세퍼레이터(7)를 포함한다.
<정극>
도 2는 본 실시형태의 정극을 모식적으로 도시하는 평면도이다. 도 3은 정극에 포함되는 제1 분말을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 4는 정극에 포함되는 제2 분말을 모식적으로 도시하는 평면도이다.
정극(3)은 정극 집전체(31)와 정극 집전체(31)에 설치된 정극 합제층(33)을 갖는다. 정극 합제층(33)은 제1 분말(40)과 제2 분말(50)을 갖는다. 제1 분말(40)은 각각 제1 정극 활물질(41)과 제1 도전제 (도시하지 않음)와 유기계 결착제(43)를 포함한다. 제2 분말(50)은 각각 제2 정극 활물질(51)과 제2 도전제 (도시하지 않음)와 수계 결착제(53)를 포함한다. 이렇게 정극 합제층(33)이 제1 분말(40)과 제2 분말(50)을 가지므로, 상온에서의 I-V 저항과 저온에서의 I-V 저항을 저감할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지에서는, 상온에서의 동작뿐만 아니라 저온에서의 동작도 가능하게 된다. 따라서, 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지를 사용하면, 한냉지 또는 냉동고 내부 등의 저온 환경 하에서도 우수한 특성을 나타내는 IT 기기 (예컨대 휴대 전화 또는 노트북형 PC(personal computers, 퍼스널 컴퓨터))용 전원, 자동차용 전원, 공장용 전원 또는 가정용 전원 등의 전원을 제공한다. 이러한 효과는, 단정할 수 없지만, 아마 다음 이유에 의해 얻어질 것이다.
정극 합제층(33)은 제1 분말(40)과 제2 분말(50)을 갖는다. 그로 인해, 정극(3)의 저항은 제1 분말(40)의 저항과 제2 분말(50)의 저항에 의존하는 것으로 생각된다.
상온에서는, 제1 분말(40)의 저항은 제2 분말(50)의 저항보다도 낮다. 그로 인해, 정극 합제층이 제1 분말(40)을 포함하지 않고 제2 분말(50)만으로 이루어지는 경우의 저항에 비하여, 정극(3)의 저항은 낮아지는 것으로 생각된다.
다른 한편, 저온에서는, 제2 분말(50)의 저항은 제1 분말(40)의 저항보다도 낮다. 그로 인해, 정극 합제층이 제2 분말(50)을 포함하지 않고 제1 분말(40)로만 이루어지는 경우의 저항에 비하여, 정극(3)의 저항은 낮아지는 것으로 생각된다.
또한, 본 실시형태에서는 다음 효과를 얻을 수도 있다. 일반적으로, 수계 슬러리 또는 수계 결착제를 함유하는 습윤 분말을 사용해서 합제층을 형성하면, 유기계 슬러리 또는 유기계 결착제를 함유하는 습윤 분말을 사용해서 합제층을 형성한 경우에 비하여, 합제층과 집전체 사이의 접착 강도가 저하된다. 그러나, 정극 합제층(33)에는, 제2 분말(50) 뿐만 아니라 제1 분말(40)도 포함된다. 그로 인해, 정극 합제층이 제1 분말(40)을 포함하지 않고 제2 분말(50)로만 이루어지는 경우에 비하여 정극 집전체(31)과 정극 합제층(33) 사이의 접착 강도를 확보할 수 있는 것으로 생각된다. 이에 의해, 비수 전해액 이차 전지의 제조 시 등에서 정극 합제층(33)이 정극 집전체(31)로부터 박리하는 것을 방지할 수 있으므로, 안전성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
정극 합제층(33)에서의 제1 분말(40)의 함유량 및 제2 분말(50)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 정극 합제층(33)은 25 질량% 이상 90 질량% 이하의 제1 분말(40)을 포함한다. 정극 합제층(33)이 25 질량% 이상의 제1 분말(40)을 포함하는 경우, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 정극 합제층(33)이 90 질량% 이하의 제1 분말(40)을 포함하는 경우, 정극 합제층(33)이 10 질량% 이상의 제2 분말(50)을 포함하므로, 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 보다 바람직하게는, 정극 합제층(33)은 50 질량% 이상 75 질량% 이하의 제1 분말(40)을 포함한다. 제1 분말(40)의 함유량을 구하는 방법으로서는, 제1 분말(40)의 함유량을 구하는 방법이 유기계 결착제(43) 및 수계 결착제(53)의 종류에 따라 달라지기 때문에 그에 대해 상이한 방법이 있을 수 있지만, 다음 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 유기계 결착제(43)가 불소 원자를 포함하고, 수계 결착제(53)가 불소 원자를 포함하지 않는 경우에는, EPMA(Electron Probe Micro Analyzer, 전자 프로브 마이크로 분석기) 등을 사용해서 불소 원자의 분포를 관찰함으로써 제1 분말(40)의 점유 비율과 제2 분말(50)의 점유 비율을 구하고, 이에 의해 제1 분말(40)의 함유량을 구한다.
또한, 바람직하게는 정극 합제층(33)은 10 질량% 이상 75 질량% 이하의 제2 분말(50)을 포함한다. 정극 합제층(33)이 10 질량% 이상의 제2 분말(50)을 포함하는 경우, 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 정극 합제층(33)이 75 질량% 이하의 제2 분말(50)을 포함하는 경우, 정극 합제층(33)이 25 질량% 이상의 제1 분말(40)을 포함하므로, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 보다 바람직하게는, 정극 합제층(33)은 25 질량% 이상 50 질량% 이하의 제2 분말(50)을 포함한다. 제1 분말(40)의 함유량을 구하는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제2 분말(50)의 함유량을 구할 수 있다.
유기계 결착제(43)는 제1 분말(40)의 내부뿐만 아니라 제1 분말(40)의 표면에도 존재하고 있어, 인접하는 제1 정극 활물질(41) 사이에 설치된다 (도 3). 다른 한편, 수계 결착제(53)는 제2 분말(50)의 표면에 존재하고 있어, 인접하는 제2 정극 활물질(51)에 걸치도록 설치된다 (도 4). 여기서, 정극 합제층(33)의 단면 SEM(scanning electron microscope, 스캐닝 전자 현미경) 화상에 기초하여, 정극 합제층(33)에서의 정극 활물질과 결착제 사이의 위치 관계를 확인할 수 있다. 따라서, 정극 합제층(33)의 단면 SEM 화상을 관찰하면, 정극 합제층(33)이 제1 분말(40)과 제2 분말(50) 양쪽을 포함하고 있는지의 여부를 확인할 수 있다.
정극 합제층(33)에서는, 제1 분말(40)의 표면에 존재하는 유기계 결착제(43)에 의해, 제1 분말들(40), 제1 분말(40)과 제2 분말(50), 또는 제1 분말(40)과 정극 집전체(31)가 서로 접착되고 있는 것을 유의해야 한다. 또한, 수계 결착제(53)에 의해, 제2 분말들(50), 제1 분말(40)과 제2 분말(50), 또는 제2 분말(50)과 정극 집전체(31)가 서로 접착되고 있다.
(제1 분말)
제1 분말(40)에서는, 유기계 슬러리에 비하여 유기계 결착제(43)의 함유량을 적게 할 수 있다. 바람직하게는, 제1 분말(40)은 86 질량% 이상 99.3 질량% 이하의 제1 정극 활물질(41)과, 0.2 질량% 이상 4 질량% 이하의 유기계 결착제(43)와, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하의 제1 도전제를 포함한다.
제1 정극 활물질(41)은, 입자 형태로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 제1 정극 활물질(41)로서는, 비수 전해액 이차 전지의 정극 활물질로서 종래 공지의 재료, 예컨대 리튬과 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
유기계 결착제(43)는 제1 분말(40)에서 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 유기계 결착제(43)로서는, 비수 전해액 이차 전지의 정극 합제층에 포함되는 유기계 결착제로서의 종래 공지의 재료, 예컨대 PVDF(PolyVinylidene DiFluoride, 폴리비닐리덴 디플루오라이드), PEO(polyethylene oxide, 폴리에틸렌 옥시드), PAN(polyacrylonitrile, 폴리아크릴로니트릴), 또는 PMMA (poly(methylmethacrylate), 폴리(메틸메타크릴레이트)) 등을 사용할 수 있다.
제1 도전제는 제1 분말(40)에서 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 제1 도전제로서는, 비수 전해액 이차 전지의 정극 합제층에 포함되는 도전제로서 종래 공지의 재료, 예컨대 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
제1 분말(40)의 형태는 도 3에 도시하는 형태에 한정되지 않는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 제1 분말(40)의 형상, 제1 정극 활물질(41)의 형상 및 유기계 결착제(43)의 형상 등에 대해서는 도 3에 도시하는 형상에 한정되지 않는다. 제1 정극 활물질(41)의 개수에 대해서는 도 3에 도시하는 개수에 한정되지 않는다.
(제2 분말)
제2 분말(50)에서는, 수계 슬러리에 비하여 수계 결착제(53)의 함유량을 적게 할 수 있다. 바람직하게는, 제2 분말(50)은 86 질량% 이상 99.3 질량% 이하의 제2 정극 활물질(51)과, 0.2 질량% 이상 4 질량% 이하의 수계 결착제(53)와, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하의 제2 도전제를 포함한다.
제2 정극 활물질(51)은 입자 형태로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 제2 정극 활물질(51)로서는, 비수 전해액 이차 전지의 정극 활물질로서 종래 공지의 재료, 예컨대 리튬과 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 제2 정극 활물질(51)은 제1 정극 활물질(41)과 동일한 재료로 이루어질 수 있거나, 제1 정극 활물질(41)과 다른 재료로 이루어질 수 있다.
수계 결착제(53)는 제2 분말(50)에서 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 수계 결착제(53)로서는, 비수 전해액 이차 전지의 정극 합제층에 포함되는 수계 결착제로서 종래 공지의 재료, 예컨대 PTFE(polytetrafluoroethylene, 폴리테트라플루오로에틸렌), FEP(Fluoro Ethylene Propylene, 플루오로 에틸렌 프로필렌) 또는 PFA(Perfluoroalkoxy, 퍼플루오로알콕시) 등을 사용할 수 있다.
제2 도전제는 제2 분말(50)에서 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 제2 도전제로서는, 비수 전해액 이차 전지의 정극 합제층에 포함되는 도전제로서 종래 공지의 재료, 예컨대 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 제2 도전제는 제1 도전제와 동일한 재료로 이루어질 수 있거나, 제1 도전제와 다른 재료로 이루어질 수 있다.
제2 분말(50)의 형태는 도 4에 도시하는 형태에 한정되지 않는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 제2 분말(50)의 형상, 제2 정극 활물질(51)의 형상 및 수계 결착제(53)의 형상 등에 대해서는 도 4에 도시하는 형상에 한정되지 않는다. 제2 정극 활물질(51)의 개수에 대해서는 도 4에 도시하는 개수에 한정되지 않는다.
이상, 정극(3)에 대해서 설명했지만, 정극(3)에서는, 정극 집전체(31)는 비수 전해액 이차 전지의 정극 집전체로서 종래 공지의 구성을 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 실시예에 기재된 구성에 한정되지 않는다. 정극 합제층(33)은 정극 집전체(31)의 각각의 면에 설치될 수 있다. 정극 합제층(33)이 설치된 정극 집전체(31)의 면에는, 정극 집전체(31)가 정극 합제층(33)으로부터 노출되는 부분 (정극측 미도포 시공부)이 정극 집전체(31)의 폭 방향 일 단부에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 정극측 미도포 시공부는, 전지 케이스(1)에 설치된 정극 단자 (예를 들어 전지 케이스(1)의 덮개)에 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다. "정극 집전체(31)의 폭 방향"이란, 전극체(9)를 형성하지 않았을 때 정극 집전체(31)의 길이 방향에 대하여 수직인 방향이며, 정극(3)의 두께 방향과는 상이한 방향을 지칭하는 것을 유의해야 한다.
부극 집전체의 폭 방향에 대해서도 동일하다.
<부극>
부극(5)은 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 종래 공지의 구성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 부극(5)은 부극 집전체와 상기 부극 집전체에 설치된 부극 합제층을 갖는 것이 바람직하다. 부극 합제층은 부극 집전체의 편면에 설치될 수 있거나, 부극 집전체의 각각의 면에 설치될 수 있다. 부극 합제층이 설치된 부극 집전체의 면에는, 부극 집전체가 부극 합제층으로부터 노출되는 부분 (부극측 미도포 시공부)이 부극 집전체의 폭 방향 일 단부에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 부극측 미도포 시공부는 전지 케이스(1)에 설치된 부극 단자 (예를 들어 전지 케이스(1)의 케이스 본체)에 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다.
부극 집전체는 비수 전해액 이차 전지의 부극 집전체로서 종래 공지의 구성을 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 실시예에 기재된 구성에 한정되지 않는다.
부극 합제층은 부극 활물질과 결착제를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서는, 비수 전해액 이차 전지의 부극 활물질로서 종래 공지의 재료, 예컨대 천연 흑연으로 주로 구성된 탄소 재료를 사용할 수 있다. 결착제로서는, 비수 전해액 이차 전지의 부극 합제층에 포함되는 결착제로서 종래 공지의 재료, 예컨대 SBR(styrene-butadiene rubber, 스티렌-부타디엔 고무) 등을 사용할 수 있다. 부극 합제층에서의 부극 활물질 및 결착제의 각각의 함유량으로서는, 비수 전해액 이차 전지의 부극 합제층에서의 각각의 함유량을 임의의 특별한 제한 없이 적용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(7)는 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 종래 공지의 구성을 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 실시예에 기재된 구성에 한정되지 않는다.
<비수 전해액>
비수 전해액은 비수 전해액 이차 전지의 비수 전해액으로서 종래 공지의 조성을 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 실시예에 기재된 조성에 한정되지 않는다.
비수 전해액 이차 전지의 제조
후술하는 방법에 따라서 제조된 정극(3)과, 세퍼레이터(7)와, 부극(5)을 사용해서 전극체(9)를 제조한 후, 전지 케이스(1)에 수용하고, 이어서 이를 밀봉한다. 그 후, 전지 케이스(1)에 형성되어 있는 주액구로부터 비수 전해액을 주입하고, 이어서 상기 주액구를 밀봉한다. 이와 같이 하여, 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 이하에서는, 정극(3)의 바람직한 제조 방법을 설명한다.
<정극의 제조>
도 5는 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지의 정극의 제조 방법을 단계 순으로 도시하는 흐름도이다. 도 6은 제1 습윤 분말을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 7은 제2 습윤 분말을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 8은 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지의 정극의 제조 방법의 일 단계를 도시하는 측면도이다.
정극(3)의 제조 방법은, 바람직하게는 제1 습윤 분말(140)의 제작 단계(S101)와, 제2 습윤 분말(150)의 제작 단계(S102)와, 제1 습윤 분말(140)과 제2 습윤 분말(150)의 혼합 단계(S103)와, 전사 단계(S104)를 포함한다.
(제1 습윤 분말의 제작)
제1 습윤 분말(140)의 제작 단계(S101)에서는, 제1 분말(40)이 되는 제1 습윤 분말(140)을 제작한다. 구체적으로는, 제1 정극 활물질(41)과 유기계 결착제(43)와 제1 도전제를 서로 혼합한 후, 유기 용매(145)를 그에 첨가하여 분말을 형성한다. 이에 의해, 제1 습윤 분말(140)이 얻어진다.
종래 공지의 분말 형성 장치를 사용해서 제1 습윤 분말(140)을 제작할 수 있다. 제1 습윤 분말(140)은 바람직하게는 75 질량% 이상의 제1 고형분과 25 질량% 이하의 유기 용매(145)를 포함하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상의 제1 고형분과 20 질량% 이하의 유기 용매(145)를 포함한다. 제1 고형분에서의 제1 정극 활물질(41), 유기계 결착제(43) 및 제1 도전제의 함유량은 (제1 분말)에 상술한 대로인 것을 유의해야 한다. 또한, 제1 습윤 분말(140)에서는 유기계 결착제(43)는 유기 용매(145)에 용해하고 있다.
제1 습윤 분말(140)의 표면에는 유기 용매(145)는 거의 존재하지 않는 것으로 생각되고, 유기 용매(145)의 대부분은 예를 들어 인접하는 제1 정극 활물질(41) 사이에 보유지지되고 있다 (도 6). 유기 용매(145)로서는, 비수 전해액 이차 전지의 정극 합제층에 포함되는 유기계 결착제를 용해가능한 용매로서 종래 공지의 용매, 예컨대 NMP(N-methylpyrrolidone, N-메틸피롤리돈) 또는 THF(tetrahydrofuran, 테트라히드로푸란) 등을 사용할 수 있다.
제1 습윤 분말(140)의 형태는 도 6에 도시하는 형태에 한정되지 않는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 제1 습윤 분말(140)의 형상 및 제1 정극 활물질(41)의 형상 등에 대해서는 도 6에 도시하는 형상에 한정되지 않는다. 제1 정극 활물질(41)의 개수에 대해서는 도 6에 도시하는 개수에 한정되지 않는다.
(제2 습윤 분말의 제작)
제2 습윤 분말(150)의 제작 단계(S102)에서는, 제2 분말(50)이 되는 제2 습윤 분말(150)을 제작한다. 구체적으로는, 제2 정극 활물질(51)과 수계 결착제(53)와 제2 도전제를 서로 혼합한 후, 수계 용매(155)를 첨가해서 분말을 형성한다. 이에 의해, 제2 습윤 분말(150)이 얻어진다.
종래 공지의 분말 형성 장치를 사용해서 제2 습윤 분말(150)을 제작할 수 있다. 제2 습윤 분말(150)은 바람직하게는 75 질량% 이상의 제2 고형분과 25 질량% 이하의 수계 용매(155)를 포함하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상의 제2 고형분과 20 질량% 이하의 수계 용매(155)를 포함한다. 제2 고형분에서의 제2 정극 활물질(51), 수계 결착제(53) 및 제2 도전제의 함유량은 (제2 분말)에 상술한 대로인 것을 유의해야 한다. 제2 습윤 분말(150)에서는, 수계 결착제(53)는 입자 또는 분말 형태이며, 수계 용매(155)에 분산하고 있다.
제2 습윤 분말(150)의 표면에는 수계 용매(155)는 거의 존재하지 않는 것으로 생각되고, 수계 용매(155)의 대부분은 예를 들어 인접하는 제2 정극 활물질(51) 사이에 보유지지되고 있다 (도 7).
제2 습윤 분말(150)의 형태는 도 7에 도시하는 형태에 한정되지 않는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 제2 습윤 분말(150)의 형상 및 제2 정극 활물질(51)의 형상 등에 대해서는 도 7에 도시하는 형상에 한정되지 않는다. 제2 정극 활물질(51)의 개수에 대해서는 도 7에 도시하는 개수에 한정되지 않는다.
(제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말의 혼합)
제1 습윤 분말(140)과 제2 습윤 분말(150)의 혼합 단계(S103)에서는, 제1 습윤 분말(140)과 제2 습윤 분말(150)을 서로 혼합한다.
상술한 바와 같이, 제1 습윤 분말(140)의 표면에는 유기 용매(145)는 거의 존재하지 않는 것으로 생각되고, 제2 습윤 분말(150)의 표면에는 수계 용매(155)는 거의 존재하지 않는 것으로 생각된다. 그로 인해, 제1 습윤 분말(140)과 제2 습윤 분말(150)을 서로 혼합해도, 유기 용매(145)와 수계 용매(155)가 서로 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 제1 습윤 분말(140)과 제2 습윤 분말(150)의 혼합물 (이하에서는 "습윤 분말의 혼합물"이라고 지칭함)이 겔화되는 것을 방지할 수 있으므로, 습윤 분말의 혼합물을 정극 집전체(31)의 표면에 전사해서 정극(3)을 제조할 수 있다.
제1 습윤 분말(140) 및 제2 습윤 분말(150)의 각 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, "제1 습윤 분말(140)의 배합량"이란, 제1 고형분의 질량과 제2 고형분의 질량의 합계에 대한 제1 고형분의 질량 비율을 지칭한다. 마찬가지로, "제2 습윤 분말(150)의 배합량"이란, 제1 고형분의 질량과 제2 고형분의 질량의 합계에 대한 제2 고형분의 질량 비율을 지칭한다.
바람직하게는, 제1 습윤 분말(140)의 배합량은 25 질량% 이상 90 질량% 이하이다. 제1 습윤 분말(140)의 배합량이 25 질량% 이상인 경우에는, 정극 합제층(33)이 25 질량% 이상의 제1 분말(40)을 포함한다. 따라서, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 제1 습윤 분말(140)의 배합량이 90 질량% 이하인 경우에는, 제2 습윤 분말(150)의 배합량이 10 질량% 이상이므로, 정극 합제층(33)이 10 질량% 이상의 제2 분말(50)을 포함한다. 따라서, 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제1 습윤 분말(140)의 배합량은 50 질량% 이상 75 질량% 이하이다.
또한, 바람직하게는 제2 습윤 분말(150)의 배합량은 10 질량% 이상 75 질량% 이하이다. 제2 습윤 분말(150)의 배합량이 10 질량% 이상인 경우에는, 정극 합제층(33)이 10 질량% 이상의 제2 분말(50)을 포함한다. 따라서, 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 제2 습윤 분말(150)의 배합량이 75 질량% 이하인 경우에는, 제1 습윤 분말(140)의 배합량이 25 질량% 이상이므로, 정극 합제층(33)이 25 질량% 이상의 제1 분말(40)을 포함한다. 따라서, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제2 습윤 분말(150)의 배합량은 25 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
종래 공지의 혼합 장치를 사용해서 제1 습윤 분말(140)과 제2 습윤 분말(150)을 서로 혼합할 수 있다. 혼합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 습윤 분말(140) 및 제2 습윤 분말(150) 각각이 무너지지 않도록 제1 습윤 분말(140)과 제2 습윤 분말(150)을 서로 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 습윤 분말(140) 내부에 존재하는 유기 용매(145)와 제2 습윤 분말(150) 내부에 존재하는 수계 용매(155) 사이의 접촉을 더욱 방지할 수 있으므로, 습윤 분말의 혼합물이 겔화되는 것을 더욱 방지할 수 있다.
(전사)
전사 단계(S104)에서는, 습윤 분말의 혼합물을 정극 집전체(31)의 표면에 압착한 후, 건조시킨다. 이에 의해, 정극 집전체(31)의 표면에서는, 유기 용매(145)가 제1 습윤 분말(140)로부터 제거되어서 제1 분말(40)이 얻어지고, 수계 용매(155)가 제2 습윤 분말(150)로부터 제거되어서 제2 분말(50)이 얻어진다. 이와 같이 하여, 제1 분말(40)과 제2 분말(50)을 포함하는 정극 합제층(33)이 정극 집전체(31)의 표면에 형성된다.
예를 들어, 도 8에 도시하는 성형/전사 장치를 사용해서 습윤 분말의 혼합물을 정극 집전체(31)의 표면에 압착할 수 있다. 도 8에 도시하는 성형/전사 장치에서는, 제1 롤(Ra), 제2 롤(Rb) 및 제3 롤(Rc)은 각각 도 8에 도시하는 화살표 방향으로 회전되어, 정극 집전체(31)는 제2 롤(Rb)과 제3 롤(Rc) 사이를 통해서 도 8에 도시하는 화살표 방향으로 반송된다.
습윤 분말의 혼합물이 제1 롤(Ra)과 제2 롤(Rb) 사이에 공급되면, 습윤 분말의 혼합물은 제1 롤(Ra)과 제2 롤(Rb)에 의해 압축되어서 성형체(133)가 된다. 이 압축에 의해 제2 습윤 분말(150)의 수계 결착제(53)가 무너지고, 그 결과 입자 또는 분말 형태의 수계 결착제(53)가 선 형상으로 성형되어 집합체의 표면 둘레에 권회되어 있다 (도 4).
압축에 의해 얻어진 성형체 (이 성형체는 정극 합제층(33)이 된다)(133)는 제2 롤(Rb)상에 반송되어서 제2 롤(Rb)과 제3 롤(Rc) 사이의 위치로 이동하고, 제2 롤(Rb)과 제3 롤(Rc) 사이에서 정극 집전체(31)의 한쪽 표면에 압착된다. 이러한 성형체(133)를 건조시킴으로써, 정극 합제층(33)이 정극 집전체(31)의 한쪽 표면에 형성된다. 상술한 방법에 따라서, 정극 집전체(31)의 다른 쪽 표면에도 정극 합제층(33)을 형성할 수 있고, 이로 인해 정극 집전체(31)의 양면에 정극 합제층(33)을 형성할 수 있다.
전사 단계(S104)에서는, 성형체(133)를 건조시키면서 성형체(133)를 정극 집전체(31)의 한쪽 표면에 압착시킬 수 있다. 예를 들어, 제3 롤(Rc)로서 가열된 롤을 사용하면, 성형체(133)를 건조시키면서 성형체(133)를 정극 집전체(31)의 한쪽 표면에 압착시킬 수 있다.
제2 습윤 분말(150)에 포함되는 수계 용매(155)가 소량의 알콜을 함유하는 수용액이라면, 제2 습윤 분말(150)의 전사성을 높일 수 있다. 즉, 압착 시에 제2 롤(Rb)의 둘레면에 제2 습윤 분말(150)이 잔존하는 것을 방지할 수 있다.
정극 합제층(33)이 설치되는 정극 집전체(31)의 면에는, 정극측 미도포 시공부가 정극 집전체(31)의 폭 방향 일 단부에 형성되도록 습윤 분말의 혼합물을 압착시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 참조로 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(정극의 제조)
(제1 습윤 분말의 제작)
제1 정극 활물질로서, Li와 3종의 전이 금속 원소 (Ni, Co 및 Mn)를 포함하는 복합 산화물 (Ni:Co:Mn = 1:1:1 (몰비))로 각각 구성된 분말 (평균 입경 10 μm)을 준비했다. 제1 도전제로서, 아세틸렌 블랙 (덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(DENKI KAGAKU KOGYO K.K.) 공급의 등록 상표 "덴카 블랙(DENKA BLACK)")을 준비했다. 유기계 결착제로서, PVDF 분말 (구레하 배터리 머티리얼스 재팬 캄파니, 리미티드(Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd) 공급의 등급 번호 "W#1300")을 준비했다.
이어서, 하이 플렉스 그랄(High Flex Gral) (어스테크니카 캄파니, 리미티드(EARTHTECHNICA CO., LTD) 공급의 제품 번호 "LHF-GS-2J")에, 질량비로 93:4:3이 되게 제1 정극 활물질과 제1 도전제와 유기계 결착제를 넣었다. 교반기 블레이드의 회전수를 200 rpm (분당 회전수)으로 하고, 초퍼 블레이드의 회전수를 1000 rpm으로 하면서, 제1 정극 활물질과 제1 도전제와 유기계 결착제를 2분 동안 교반했다. 이와 같이 하여, 제1 고형분이 얻어졌다.
계속해서, 하이 플렉스 그랄에 NMP를 첨가했다. 이때, 제1 습윤 분말에서의 제1 고형분의 함유량이 81 질량%가 되도록, NMP의 첨가량을 조정했다. 교반기 블레이드의 회전수를 200 rpm으로 하고, 초퍼 블레이드의 회전수를 3000 rpm으로 하면서, 제1 고형분과 NMP를 5분 동안 교반했다. 이와 같이 하여, 제1 습윤 분말이 얻어졌다.
(제2 습윤 분말의 제작)
제2 정극 활물질로서 상술한 제1 정극 활물질과 동일 물질을 준비하고, 제2 결착제로서 상술한 제1 결착제와 동일한 물질을 준비했다. 수계 결착제로서, PTFE 수 분산체 (PTFE가 물에 분산된 것; 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, LTD.) 공급의 제품 번호 "D-210C")를 준비했다. 또한, 증점제로서, CMC(carboxymethyl cellulose, 카르복시메틸 셀룰로오스) (다이이치 고교 세이야꾸 캄파니, 리미티드(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) 공급의 제품 번호 "BSH-12")를 준비했다.
이어서, 하이 플렉스 그랄에, 질량비로 93:4:2:1이 되게 제2 정극 활물질과 제2 도전제와 CMC와 수계 결착제를 넣었다. 교반기 블레이드의 회전수를 200 rpm으로 하고, 초퍼 블레이드의 회전수를 1000 rpm으로 하면서, 제2 정극 활물질과 제2 도전제와 CMC와 수계 결착제를 2분 동안 교반했다. 이와 같이 하여, 제2 고형분이 얻어졌다.
계속해서, 하이 플렉스 그랄에 물을 첨가했다. 이때, 제2 습윤 분말에서의 제2 고형분의 함유량이 81 질량%가 되도록, 물의 첨가량을 조정했다. 교반기 블레이드의 회전수를 200 rpm으로 하고, 초퍼 블레이드의 회전수를 3000 rpm으로 하면서, 제2 고형분과 물을 5분 동안 교반했다. 이와 같이 하여, 제2 습윤 분말이 얻어졌다.
(제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말의 혼합)
제1 습윤 분말의 배합량을 90 질량%로 하고, 제2 습윤 분말의 배합량을 10 질량%로 하여, 제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말을 서로 혼합했다. 이때, 제1 습윤 분말 및 제2 습윤 분말 각각이 변형되지 않도록, 제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말의 혼합 조건을 조정했다.
(전사)
도 8에 도시하는 성형/전사 장치를 사용해서 제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말의 혼합물 (습윤 분말의 혼합물)을 정극 집전체에 전사했다. 구체적으로는, 정극 집전체 (두께가 15 μm의 알루미늄박)를 제2 롤(Rb)과 제3 롤(Rc) 사이에 통과시켜서 화살표 방향으로 반송시킨 상태에서, 습윤 분말의 혼합물을 제1 롤(Ra)과 제2 롤(Rb) 사이에 공급했다. 이에 의해, 습윤 분말의 혼합물은, 제1 롤(Ra)과 제2 롤(Rb)에 의해 압축되어서 층상으로 성형되고, 얻어진 성형체는 제2 롤(Rb)과 제3 롤(Rc) 사이에서 정극 집전체의 한쪽 표면에 압착되었다.
이와 같이 정극 집전체의 한쪽 표면에 압착된 성형체를 건조시킨 후, 정극 집전체의 다른 쪽 표면에도 또 다른 성형체를 압착시켜서 건조시켰다. 얻어진 적층체를 미리 정해진 두께가 되도록 압연한 후, 미리 정해진 크기로 절단했다. 이와 같이 하여, 정극 합제층이 정극 집전체의 양면에 형성된 정극을 얻었다.
여기서, 정극 집전체의 각 면에서의 정착량 (건조 후)이 30 mg/cm2가 되게 습윤 분말의 혼합물의 공급량을 조정했다. 또한, 정극 집전체가 습윤 분말의 혼합물로부터 노출되는 부분 (정극측 미도포 시공부)이 정극 집전체의 폭 방향 일 단부에 형성되도록, 성형체를 정극 집전체의 각 면에 압착시켰다.
(부극의 제조)
부극 활물질로서 비늘 조각 형상의 흑연 (평균 입경 10 μm)을 준비했다. 질량비로 98:1:1이 되게 부극 활물질과 SBR (결착제)과 CMC의 나트륨염을 섞어 (플라너터리 믹서에 의한 혼합), 물로 희석했다. 이와 같이 하여, 부극 합제 슬러리를 얻었다.
Cu박 (부극 집전체)이 부극 합제 슬러리로부터 노출되는 부분 (부극측 미도포 시공부)이 부극 집전체의 폭 방향 일 단부에 형성되도록, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체의 양면에 도포 시공했다. 부극 집전체의 각 면에서의 도포 시공량 (건조 후)이 18 mg/cm2가 되게 부극 합제 슬러리의 도포 시공량을 조정했다. 그 후, 부극 집전체의 양면에 도포 시공된 부극 합제 슬러리를 건조시켰다. 얻어진 적층체를 미리 정해진 두께가 되도록 압연한 후, 미리 정해진 크기로 절단했다. 이와 같이 하여, 부극 합제층이 부극 집전체의 양면에 형성된 부극을 얻었다.
(전극체의 제작 및 삽입)
먼저, PE(polyethylene, 폴리에틸렌)로 이루어지는 세퍼레이터 (두께: 25 μm, 폭: 59.5 mm)를 준비했다. 정극 합제층과 부극 합제층 사이에 세퍼레이터를 설치하고, 정극측 미도포 시공부와 부극측 미도포 시공부가 정극 집전체 (또는 부극 집전체)의 폭 방향에서 세퍼레이터로부터 역방향으로 돌출되도록 정극과 부극과 세퍼레이터를 배치했다. 이어서, 정극 집전체 (또는 부극 집전체)의 폭 방향에 대하여 평행하도록 권회 축을 배치하고, 그 권회 축을 사용해서 정극, 세퍼레이터 및 부극을 권회시켰다. 이와 같이 하여, 원통형의 전극체를 얻었다.
이어서, 정극 단자와 부극 단자가 설치된 전지 케이스의 덮개를 준비했다. 정극 리드를 사용해서 정극측 미도포 시공부와 정극 단자를 서로 접속하고, 부극 리드를 사용해서 부극측 미도포 시공부와 부극 단자를 접속했다. 그 후, 전극체를 전지 케이스의 케이스 본체에 넣어, 덮개에 의해 케이스 본체의 개구를 막았다.
(비수 전해액의 제조 및 주입)
체적비로 3:5:2가 되게 EC(ethylene carbonate, 에틸렌 카르보네이트)와 EMC(ethyl methylcarbonate, 에틸 메틸카르보네이트)와 DMC(dimethyl carbonate, 디메틸 카르보네이트)를 혼합하고, 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에, 농도가 1.0 mol/L가 되게 LiPF6을 넣었다. 제조된 비수 전해액을 덮개의 주액용 구멍을 통해 주입한 후, 전지 케이스 내를 감압했다. 이에 의해, 비수 전해액은 정극 합제층, 부극 합제층 및 세퍼레이터에 함침되었다. 그 후, 주액용 구멍을 밀봉하고, 그에 의해 본 실시예의 리튬 이온 이차 전지 (직경: 18 mm, 높이: 65.0 mm, 이론 용량: 1.0 Ah)를 얻었다.
<실시예 2 내지 5>
제1 습윤 분말의 배합량 및 제2 습윤 분말의 배합량을 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<비교예 1>
다음에 나타내는 방법에 따라서 정극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
먼저, 정극 활물질로서 상기 실시예 1의 제1 정극 활물질과 동일한 정극 활물질을 준비하고, 도전제로서 상기 실시예 1의 제1 도전제와 동일한 도전제를 준비하고, 결착제로서 상기 실시예 1의 유기계 결착제와 동일한 결착제를 준비했다. 질량비로 98:1:1이 되게 정극 활물질과 도전제와 결착제를 섞어 (플라너터리 믹서에 의한 혼합), NMP로 희석했다. 이와 같이 하여, 유기계 슬러리를 얻었다.
Al박 (정극 집전체)이 유기계 슬러리로부터 노출되는 부분 (정극측 미도포 시공부)이 정극 집전체의 폭 방향 일 단부에 형성되도록, 유기계 슬러리를 정극 집전체의 양면에 도포 시공했다. 정극 집전체의 각 면에서의 도포 시공량 (건조 후)이 30 mg/cm2가 되게 유기계 슬러리의 도포 시공량을 조정했다. 그 후, 정극 집전체의 양면에 도포 시공된 유기계 슬러리를 건조시켰다. 얻어진 적층체를 미리 정해진 두께가 되도록 압연한 후, 미리 정해진 크기로 절단했다. 이와 같이 하여, 정극 합제층이 정극 집전체의 양면에 형성된 정극을 얻었다.
<비교예 2>
결착제로서 상기 실시예 1의 수계 결착제와 동일한 수계 결착제를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1에 기재된 방법에 따라서 정극 합제 슬러리 (수계 슬러리)를 제작하고, 그 수계 슬러리를 사용해서 정극을 제조했다. 다른 점에 대해서는 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<비교예 3>
상기 비교예 1의 유기계 슬러리의 배합량을 50 질량%로 하고, 상기 비교예 2의 수계 슬러리의 배합량을 50 질량%로 하여, 상기 비교예 1의 유기계 슬러리와 상기 비교예 2의 수계 슬러리를 혼합했다. 그러자, 겔화가 발생했다. 그로 인해, 정극을 제조할 수 없었고, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 단념했다.
<비교예 4, 5>
제1 습윤 분말의 배합량 및 제2 습윤 분말의 배합량을 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<25℃에서의 I-V 저항의 측정>
먼저, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지를 SOC(State of Charge, 충전 상태) 20%로 조정했다. 이어서, 25℃의 환경 하에서, 10 C의 전류 (전지 용량보다 10배 큰 전류)에서 10초 동안 방전을 행한 후, 전압 변화분 (ΔV)을 구했다. 구해진 ΔV를 전류로 제산해서 I-V 저항을 구했다. 이 일련의 작업을 5개의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 행하고, 그 평균값을 산출했다. 마찬가지의 방법으로, 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5 (비교예 3 제외)의 리튬 이온 이차 전지의 25℃에서의 I-V 저항 (평균값)을 산출했다.
<-15℃에서의 I-V 저항의 측정>
-15℃의 환경 하에서 전압 변화분 (ΔV)을 구한 것을 제외하고는 상술한 <25℃에서의 I-V 저항의 측정>에서 기재한 방법에 따라서 -15℃에서의 I-V 저항 (평균값)을 산출했다.
<박리 강도의 측정>
실시예 1의 리튬 이온 이차 전지로부터 정극을 취출하고, 정극 합제층을 정극 집전체로부터 박리하는 데 요하는 강도 (정극 합제층의 박리 강도)를 측정했다. 구체적으로는, JIS C 5016에 기재된 방법에 준거해서 90° 박리 시험을 행하여, 정극 합제층의 박리 강도 (단위 길이당)를 구했다. 이 일련의 작업을 3개의 리튬 이온 이차 전지로부터 취출한 정극에 대하여 행하고, 그 평균값을 산출했다. 마찬가지의 방법으로, 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5 (비교예 3 제외) 각각에서의 정극 합제층의 박리 강도 (단위 길이당)를 구했다. 박리 강도가 클수록 정극 합제층이 정극 집전체로부터 박리하기 어려운 것을 나타낸다.
결과를 표 1 및 도 9 내지 도 11에 나타낸다.
<표 1>
Figure pct00001
비교예 1, 4 각각에서는, 실시예 1 내지 5 각각에 비하여, -15℃에서의 I-V 저항이 증가했다. 이것은 아마도 정극 합제층이 수계 결착제를 포함하고 있지 않기 때문일 것이다. 또한, 정극 합제층이 수계 결착제를 포함하고 있지 않으면, 정극 합제층의 형성 방법에 관계 없이 -15℃에서의 I-V 저항이 증가하는 것을 알았다.
비교예 2, 5 각각에서는, 실시예 1 내지 5에 비하여 25℃에서의 I-V 저항이 증가하고, 박리 강도가 저하되었다. 이것은 아마도 정극 합제층이 유기계 결착제를 포함하고 있지 않기 때문일 것이다. 또한, 정극 합제층이 유기계 결착제를 포함하고 있지 않으면, 정극 합제층의 형성 방법에 관계 없이 25℃에서의 I-V 저항이 증가하는 것을 알았다.
다른 한편, 실시예 1 내지 5 각각에서는, 25℃에서의 I-V 저항 및 -15℃에서의 I-V 저항이 낮게 억제되고, 박리 강도는 컸다. 따라서, 제1 습윤 분말과 제2 습윤 분말을 사용해서 정극 합제층을 형성하면, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항과 저온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 저감할 수 있고, 정극 합제층이 박리되는 것을 방지할 수 있는 것을 알았다.
제2 습윤 분말의 배합량이 증가함에 따라, 25℃에서의 I-V 저항은 증가하였고 (도 9), 박리 강도는 저하되었지만 (도 11), -15℃에서의 I-V 저항은 감소했다 (도 10). 특히, 실시예 1 내지 4 각각에서는, 실시예 5에 비해 25℃에서의 I-V 저항이 낮았고 박리 강도는 컸다. 따라서, 제2 습윤 분말의 배합량이 10 질량% 이상 75 질량% 이하이면, 상온에서의 비수 전해액 이차 전지의 I-V 저항을 더욱 저감할 수 있고, 정극 합제층이 박리되는 것을 더욱 방지할 수 있다는 것을 알았다.
여기서 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시적이고 비제한적인 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태보다는 청구범위에 의해 정의되고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에 있는 모든 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
예를 들어, 비수 전해액 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지는 원통형 이차 전지에 한정되지 않고, 각형 이차 전지일 수 있다. 전지 케이스는, 비수 전해액 이차 전지의 전지 케이스로서 종래 공지의 구성을 갖는 것이 바람직하고, 상술한 실시예에 기재된 구성에 한정되지 않는다. 전지 케이스의 밀봉 구조는, 비수 전해액 이차 전지의 전지 케이스의 밀봉 구조로서 종래 공지의 구성을 갖는 것이 바람직하고, 상술한 실시예에 기재된 구성에 한정되지 않는다.
1: 전지 케이스; 3: 정극; 5: 세퍼레이터; 7: 부극; 9: 전극체; 31: 정극 집전체: 33: 정극 합제층; 40: 제1 분말; 41: 제1 정극 활물질; 43: 유기계 결착제; 50: 제2 분말; 51: 제2 정극 활물질; 53: 수계 결착제; 140: 제1 습윤 분말; 145: 유기 용매; 150: 제2 습윤 분말; 155: 수계 용매.

Claims (2)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 설치된 세퍼레이터와, 적어도 상기 세퍼레이터에 의해 보유지지된 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 이차 전지이며,
    상기 정극은 정극 집전체와 상기 정극 집전체에 설치된 정극 합제층을 갖고,
    상기 정극 합제층은, 제1 정극 활물질과 제1 도전제와 유기계 결착제를 포함하는 제1 분말과, 제2 정극 활물질과 제2 도전제와 수계 결착제를 포함하는 제2 분말을 갖는, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 합제층은 10 질량% 이상 75 질량% 이하의 상기 제2 분말을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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