JP2004303572A - 極板の製造方法およびこの製造方法によって得られる極板を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
極板の製造方法およびこの製造方法によって得られる極板を用いた非水電解液二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】少なくとも活物質と結着剤からなる混合物に分散媒を添加し、練合機にて混練分散したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法およびこの製造方法によって得られる極板を用いた非水電解液二次電池であって、厚みが均一でばらつきの少ない極板を製造し、放電レート特性、充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】前記混合物に分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．０１倍〜０．２０倍の分散媒を添加するか、あらかじめ求めた前記分散媒の添加量の１．０１倍〜１．２０倍の分散媒を前記混合物に添加し、せん断力のかかった状態で混練分散させたペーストを用いる。
【選択図】 図１
【解決手段】前記混合物に分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．０１倍〜０．２０倍の分散媒を添加するか、あらかじめ求めた前記分散媒の添加量の１．０１倍〜１．２０倍の分散媒を前記混合物に添加し、せん断力のかかった状態で混練分散させたペーストを用いる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚みが均一でばらつきの少ない極板の製造方法およびこの製造方法によって得られる極板を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な密閉型二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される密閉型二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える密閉型二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン電池が開発され、主流になっている。
【０００３】
これらの密閉型二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群と電解液からなる発電要素を円筒形、角形や扁平形の電池ケースに収納し、かしめ封口やレーザー封口することによって構成されている。
【０００４】
この電池に用いられる極板は、一般的に活物質（正極活物質または負極活物質）、結着剤（バインダー）、必要に応じて導電剤、導電助剤、増粘剤等を分散媒に混練分散させたペーストを集電体の片面もしくは両面に塗布乾燥した後、所定の厚みまで圧延し、所定の寸法形状にスリットすることにより作製されている。
【０００５】
ここで、ペーストの混練分散の方法は、極板の厚みが均一でばらつきの少ない極板を得るために非常に重要なポイントである。
【０００６】
従来、活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、導電助剤、増粘剤等を所定量配合したものに所定量の溶剤を全量加え、練合機で混練することによってペーストを作製していたが、ペーストの混練状態、粘度等が安定しない為に、極板の厚みが均一でばらつきの少ない極板を得ることが困難であった。
【０００７】
導電剤、結着剤と溶剤とを混練した後、活物質を添加して混練する提案（例えば、特許文献１参照）、導電剤と溶剤を混練した後、活物質と結着剤を添加して混練する提案（例えば、特許文献２参照）、結着剤と溶剤とを混練した後、活物質と導電剤を添加して混練する提案（例えば、特許文献３参照）、導電剤と溶剤を混練した後、活物質を添加して混練し、さらに結着剤を添加して混練する提案（例えば、特許文献４参照）などがあるが、これらの方法はいずれも溶剤と導電剤および／または結着剤とを混練した後、活物質を添加して混練する方法であり、せん断力がかからない状態で混練している為、ペーストの混練状態、粘度等を安定させることができなかった。
【０００８】
そこで、導電剤、結着剤と活物質とを混練した後、溶剤量を調節して添加して混練し、さらに溶剤を加えてペーストを作製することによって必要な溶剤量が減り、乾燥時間を短縮する提案（例えば、特許文献５参照）、同様な方法により分散性と集電体との密着性を向上させる提案（例えば、特許文献６参照）、結着剤を溶剤に溶解したものに活物質と導電剤を添加して混合した後、微量の溶剤を複数回に分けて添加して固練りし、さらに溶剤を加えてペーストを作製する提案（例えば、特許文献７参照）であり、せん断力をかけた状態で混練した後、さらに溶剤を加えて所定の粘度のペーストを作製しているため、ペーストの混練状態、粘度等を安定させることができると開示されている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法を用いても、使用するロットが異なると活物質、導電剤、導電助剤などの粉末の場合は、粒径、粒度分布のバラツキによって、結着剤、増粘剤などの場合は、分子量のバラツキによって、最もせん断力のかかる状態で混練することができない場合が生じ、ペーストの混練状態、粘度等を一定にすることができなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０９−２１３３０９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４４３０２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１４４７１４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１３９８９号公報
【特許文献５】
特開平０７−１６１３５０号公報
【特許文献６】
特開２０００−３５３５１６号公報
【特許文献７】
特開２００１−１６７７５６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決すべく、使用する活物質、導電剤、導電助剤、結着剤、増粘剤などのロットが異なっても、最もせん断力のかかる状態で混練してペーストの混練状態、粘度等を一定にすることができ、厚みが均一でばらつきの少ない極板の製造方法およびこの製造方法によって得られる極板を用いた非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するための本発明は、少なくとも活物質と結着剤からなる混合物に分散媒を添加し、練合機にて混練分散したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法であって、前記混合物に分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加した状態で混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法である。
【００１３】
また、少なくとも活物質と結着剤からなる混合物に分散媒を添加し、練合機にて混練分散したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法であって、前記混合物に分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量をあらかじめ求めておき、この分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を前記混合物に添加した状態で混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練したペーストであることを特徴とする極板の製造方法である。
【００１４】
そして、これらの製造方法において、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量は、１分間に前記活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加しながら求めることが好ましい。
【００１５】
また、これらのいずれかに記載の製造方法によって得られる極板は、正極板および／または負極板であり、セパレータを介して絶縁状態の極板群を電池ケースに収納してなる非水電解液二次電池である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１７】
図１は本発明の非水電解液二次電池の断面図である。上部が開口している有底の電池ケース１１内に正極板１３と負極板１４とがセパレータ１５を介して絶縁されている極板群を収納している。
【００１８】
この正極板１３は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。
【００１９】
正極ペーストに用いる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、αＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００２０】
正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
【００２１】
結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。
【００２２】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２４】
分散媒としては、結着剤、必要に応じて添加する増粘剤が溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機系溶剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系溶剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００２５】
正極ペーストは、次のようにして作製する。
【００２６】
上述した正極活物質、結着剤、導電剤、分散媒及び必要に応じて添加する増粘剤の内、分散媒を除いて混合機にて混合するが、結着剤及び必要に応じて添加する増粘剤は、あらかじめ分散媒に溶解または分散させたものを用いることにより、より均一なペーストを作製することができる。
【００２７】
すなわち、粉末状態の正極活物質、導電剤を混合機にて混合した後、練合機にて混練しながら、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤および必要に応じて添加する増粘剤を添加する。次に、分散媒を添加しながら練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求める。この分散媒の添加量は、１分間に前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加しながら求める。０．１質量部未満の場合には、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求めるのに必要な時間が長くなる。逆に、１．０質量部を超える場合には、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を正確に求めることができず、せん断をかけた状態で混練することができない。
【００２８】
なお、前記分散媒の添加量としては、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤および必要に応じて添加する増粘剤を用いた場合には、これらの分散媒の量を含むものとする。
【００２９】
このようにして求めた分散媒の添加量に対して、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加して１０分間〜６０分間混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練してペーストを作製する。
【００３０】
ところで、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤及び必要に応じて添加する増粘剤を用いる場合には、活物質、導電剤と分散媒とを、せん断力をかけた状態で混練した後に添加し、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練してペーストを作製しても同様の結果が得られる。
【００３１】
また、このような方法によって、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量をあらかじめ求めておき、この分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を正極活物質、結着剤、導電剤、及び必要に応じて添加する増粘剤からなる混合物に添加しながら３０分〜６０分間混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練しても同様の結果が得られる。
【００３２】
混合および混練に用いるものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
このようにして得られた正極ペーストは、使用するロットが異なり活物質、導電剤、導電助剤などの粒径、粒度分布のバラツキや結着剤、増粘剤などの分子量のバラツキがあっても、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加した状態で混練することにより、最もせん断力のかかる状態で混練することができ、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練するので、混練状態が均一な正極ペーストを得ることができる。
【００３４】
次に、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極ペーストを正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、８０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
【００３５】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３６】
正極板１３には活物質層を有さない無地部を設け、ここに正極リードを溶接する。
【００３７】
負極板１４は、例えば、通常の銅箔やラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。
【００３８】
負極ペーストに用いる負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００３９】
負極ペーストに用いる結着剤、必要に応じて用いられる導電助剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができ、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることもできる。
【００４０】
負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤と、増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。負極板には活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リードが溶接される。
【００４１】
負極ペーストは、次のようにして作製する。
【００４２】
上述した負極活物質、結着剤、分散媒及び必要に応じて添加する導電助剤、増粘剤の内、分散媒を除いて混合機にて混合するが、結着剤及び必要に応じて添加する増粘剤は、あらかじめ分散媒に溶解または分散させたものを用いることにより、より均一なペーストを作製することができる。
【００４３】
すなわち、粉末状態の負極活物質と必要に応じて添加する導電助剤を混合機にて混合した後、練合機にて混練しながら、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤および必要に応じて添加する増粘剤を添加する。次に、分散媒を添加しながら練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求める。この分散媒の添加量は、正極ペーストと同様に１分間に前記負極活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加して求める。０．１質量部未満の場合には、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求めるのに必要な時間が長くなる。逆に、１．０質量部を超える場合には、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を正確に求めることができず、せん断をかけた状態で混練することができない。
【００４４】
なお、前記分散媒の添加量としては、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤および必要に応じて添加する増粘剤を用いた場合には、これらの分散媒の量を含むものとする。
【００４５】
このようにして求めた分散媒の添加量に対して、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加して１０分間〜６０分間混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練したペーストを作製する。
【００４６】
ところで、正極ペーストと同様に、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤及び必要に応じて添加する増粘剤を用いる場合には、活物質、導電助剤と分散媒とを、せん断力をかけた状態で混練した後に添加し、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練してペーストを作製しても同様の結果が得られる。
【００４７】
また、このような方法によって、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量をあらかじめ求めておき、この分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を正極活物質、結着剤及び必要に応じて添加する導電助剤、増粘剤からなる混合物に添加しながら３０分〜６０分間混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練しても同様の結果が得られる。
【００４８】
セパレータ１５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
電池ケース１１の材質としては、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケース１１の形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケース１１にメッキ処理を施しても良い。
【００５０】
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５１】
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００５３】
（実施例１）
正極ペーストは次のようにして作製した。まず、プラネタリーミキサー中に正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部に導電剤としてアセチレンブラック２質量部を添加して１０分間混合した。次に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、固形分が１２％のものを１６．７質量部、プラネタリーミキサーで混合しながら添加した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、１６．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．０５倍に相当するＮＭＰを０．８質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した。
【００５４】
この正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上にドクターブレード方式で１９５μｍの厚さになるように両面塗布して乾燥後、厚さ１５０μｍに圧延し、所定寸法に切断して幅４２ｍｍ、長さ４６０ｍｍの正極板１３を作製した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、実施例１で求めたプラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示した分散媒であるＮＭＰの添加量の１．００倍に相当するＮＭＰを１６．０質量部添加した後、６０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．４質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、実施例１で求めたプラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示した分散媒であるＮＭＰの添加量の１．０５倍に相当するＮＭＰを１６．８質量部添加した後、６０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して０．０５質量部の割合で、１５．９質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．００５倍に相当するＮＭＰを０．０７９５質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．４質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．５質量部の割合で、１６．４質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．０５倍に相当するＮＭＰを０．８２質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．４質量部添加し、粘度が２１Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００５９】
（実施例６）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤のみを混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、２８．５質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．００５倍に相当するＮＭＰを０．１４２５質量部添加した後、４０分間せん断力をかけた状態で混練した。
【００６０】
次に、結着剤として実施例１と同じロットのポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、固形分が１２％のものを１６．７質量部、プラネタリーミキサーで混合しながら添加した。さらに、ＮＭＰを０．０１質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００６１】
（実施例７）
正極活物質、導電剤、結着剤の配合比は実施例１と同じであるが、ロットが異なり平均粒径が実施例１よりも小さい正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、１６．２質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．０５倍に相当するＮＭＰを０．８１質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．２質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００６２】
（実施例８）
正極活物質、導電剤、結着剤の配合比は実施例１と同じであるが、ロットが異なり平均粒径が実施例１よりも大きい正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、１５．８質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．０５倍に相当するＮＭＰを０．７９質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを９．８質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００６３】
（実施例９）
負極ペーストは次のようにして作製した。まず、プラネタリーミキサー中に負極活物質として人造塊状黒鉛を１００質量部に、導電助剤として気相成長炭素を２質量部、結着剤として平均粒径０．４μｍのスチレン−ブタジエンゴムの水ディスパージョン（固形分４８％）を４．２質量部、プラネタリーミキサーで混合しながら添加した。
【００６４】
そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０℃の温水に溶解させ、固形分が１％の分散媒を１分間に前記負極活物質１００質量部に対して０．１質量部の割合で、６７．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．００５倍に相当する前記分散媒を０．３３５質量部添加した後、２０分間せん断力をかけた状態で混練した。
【００６５】
次に、前記ＣＭＣの固形分が１％の分散媒を２６．０質量部、プラネタリーミキサーで混合分散しながら添加した。さらに、４０℃の温水のみからなる分散媒を４．９質量部添加し、粘度が１８Ｐａ・ｓの負極ペーストを作製した。
【００６６】
この負極ペーストを厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体上にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１５５μｍに圧延し、所定寸法に切断して幅４４ｍｍ、長さ４４５ｍｍの負極板１４を作製した。
【００６７】
（実施例１０）
実施例９と同様のロット、配合比にて、負極活物質と導電助剤のみを混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒として実施例９と同じロットのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０℃の温水に溶解させ、固形分が１％の分散媒を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部の割合で、６５．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．００５倍に相当する前記分散媒を０．３２５質量部添加した後、２０分間混練した。
【００６８】
次に、結着剤として実施例９と同様のロットである平均粒径０．４μｍのスチレン−ブタジエンゴムの水ディスパージョン（固形分４８％）を４．２質量部、プラネタリーミキサーで混合しながら添加した。
【００６９】
さらに、前記ＣＭＣの固形分が１％の分散媒を２５．０質量部、プラネタリーミキサーで混合分散しながら添加した後、４０℃の温水のみからなる分散媒を７．１質量部添加し、粘度が１８Ｐａ・ｓの負極ペーストを作製した以外は、実施例９と同様にして負極板１４を作製した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２９．０質量部添加した後、６０分間プラネタリーミキサーを用いて混練して、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、１６．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．１０倍に相当するＮＭＰを１．６質量部添加した後、３０分間混練した。さらに、ＮＭＰを１１．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００７２】
（比較例３）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、実施例１で求めたプラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示した分散媒であるＮＭＰの添加量の１．１０倍に相当するＮＭＰを１７．６質量部添加した後６０分間混練した。さらに、ＮＭＰを１１．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００７３】
（比較例４）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、実施例１で求めたプラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示した分散媒であるＮＭＰの添加量の０．９５倍に相当するＮＭＰを１５．２質量部添加した後６０分間混練した。さらに、ＮＭＰを１３．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００７４】
（比較例５）
実施例９と同様のロット、配合比にて、負極活物質と導電助剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、実施例９と同じロットのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０℃の温水に溶解させ、固形分が１％の分散媒を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部の割合で、６７．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．１０倍に相当する前記分散媒を６．７質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。
【００７５】
次に、前記ＣＭＣの固形分が１％の分散媒を２０．０質量部、プラネタリーミキサーで混合分散しながら添加した。さらに、４０℃の温水のみからなる分散媒を４．９質量部添加し、粘度が１８Ｐａ・ｓの負極ペーストを作製した以外は、実施例９と同様にして負極板１４を作製した。
【００７６】
このようにして実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例５で作製した正極板１３または負極板１４の厚みの均一性と混練分散状態を評価した。
【００７７】
厚みの均一性は、マイクロメータを用いて幅方向の下端部、中央部、上端部について、長さ方向の始端部、中央部、終端部の各５点合計３０点の厚みの平均値と標準偏差を算出して評価した結果を表１に示す。
【００７８】
混練分散状態は、極板断面のＳＥＭ写真を撮り、活物質、導電剤等の３０μｍ以上の二次凝集物の有無から混練分散状態を評価した結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１より明らかなように、実施例の製造方法によれば、最もせん断力のかかる状態で混練分散させることができ、ペースト中に二次凝集物がなく、粘度を一定にすることができるので、極板の厚みの標準偏差値が小さく、均一でばらつきの少ない極板を得ることができることがわかり、特に実施例１、７、８より、使用する活物質、導電剤、導電助剤、結着剤、増粘剤などのロットが異なっても、最もせん断力のかかる状態で混練分散できる製造方法であることがわかった。
【００８１】
また、実施例１、３から、活物質、導電剤、結着剤のロットが同じであればこれらを混合した後、練合機にて分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加した状態で混練分散しても、あらかじめ求めた前記分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を前記混合物に添加した状態で混練分散しても、最もせん断力のかかる状態で混練分散させることができることがわかった。
【００８２】
そして、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の比較から、練合機にて分散媒を添加して混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加し、せん断力のかかった状態で混練する必要があることがわかった。
【００８３】
また、実施例１と実施例６及び実施例９と実施例１０の比較から、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤を用いた場合には、活物質、導電助剤と分散媒とをせん断力をかけた状態で混練した後に添加し、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練してペーストを作製しても、ペースト中に二次凝集物がなく、粘度を一定にすることができるので、極板の厚みの標準偏差値が小さく、均一でばらつきの少ない極板を得ることができることがわかった。
【００８４】
比較例４の練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、その０．９５倍の分散媒を添加した場合、極板の厚みばらつきがあり、表面に光沢がないのは、せん断力がかかった状態で混練できるが、分散媒が活物質や導電剤（導電助剤）表面を完全に濡らした状態にできない為、粘度調整しても均一なペーストが得られなかった為と思われる。
【００８５】
さらに、実施例１、４、５より、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量は、１分間に活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加しながら求めることが好ましいことがわかった。
【００８６】
次に、このようにして作製した正極板１３と負極板１４とを表２に示すように組み合わせ、厚さ２５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜フィルムからなるセパレータ１５を介して扁平状に巻回した極板群を、長辺面からのプレス加工により長円状の極板群を作製し、上部が開口している有底のアルミニウム合金製の電池ケース１１内に収納した後、封口板１２を電池ケース１１に嵌合し、レーザ溶接にて前記嵌合部を封止密閉した。
【００８７】
その後、封口板１２の注液孔より、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／ｌの濃度で溶解した電解液を所定量注入し、封栓１６と前記封口板１２とをレーザ溶接することによって注液孔を封止密閉して、幅６．３ｍｍ、長さ３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法で、電池容量１０００ｍＡｈの扁平型リチウム二次電池を作製して、実施例１１〜実施例１７、比較例１１の電池とした。
【００８８】
これらの電池を各２０セル用いて、放電レート特性と充放電サイクル特性を評価した。
【００８９】
放電レート特性は、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電した満充電の電池を、２００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させた場合の放電容量に対する２０００ｍＡ（２．０ＩｔＡ）の定電流で放電させた場合の放電レートを算出し、その平均値を求めた結果を表２に示す。
【００９０】
充放電サイクル特性は、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で放電するサイクルを５００サイクル繰り返したときの容量を測定し、３サイクル目を１００％としたときの５００サイクル目の容量維持率を算出し、その平均値を求めた結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２から明らかなように、実施例の非水電解液二次電池によれば、厚みが均一でばらつきの少ない極板を用いているので、放電レート特性、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られることがわかった。特に、正極板および負極板の両方に用いた場合、正極板と相対する負極板との単位面積当たりの容量が一定になるので、放電レート特性、充放電サイクル特性がさらによくなることがわかった。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、厚みが均一でばらつきの少ない極板を製造することができ、放電レート特性、充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 正極板
１４ 負極板
１５ セパレータ
１６ 封栓
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚みが均一でばらつきの少ない極板の製造方法およびこの製造方法によって得られる極板を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な密閉型二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される密閉型二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える密閉型二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン電池が開発され、主流になっている。
【０００３】
これらの密閉型二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群と電解液からなる発電要素を円筒形、角形や扁平形の電池ケースに収納し、かしめ封口やレーザー封口することによって構成されている。
【０００４】
この電池に用いられる極板は、一般的に活物質（正極活物質または負極活物質）、結着剤（バインダー）、必要に応じて導電剤、導電助剤、増粘剤等を分散媒に混練分散させたペーストを集電体の片面もしくは両面に塗布乾燥した後、所定の厚みまで圧延し、所定の寸法形状にスリットすることにより作製されている。
【０００５】
ここで、ペーストの混練分散の方法は、極板の厚みが均一でばらつきの少ない極板を得るために非常に重要なポイントである。
【０００６】
従来、活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、導電助剤、増粘剤等を所定量配合したものに所定量の溶剤を全量加え、練合機で混練することによってペーストを作製していたが、ペーストの混練状態、粘度等が安定しない為に、極板の厚みが均一でばらつきの少ない極板を得ることが困難であった。
【０００７】
導電剤、結着剤と溶剤とを混練した後、活物質を添加して混練する提案（例えば、特許文献１参照）、導電剤と溶剤を混練した後、活物質と結着剤を添加して混練する提案（例えば、特許文献２参照）、結着剤と溶剤とを混練した後、活物質と導電剤を添加して混練する提案（例えば、特許文献３参照）、導電剤と溶剤を混練した後、活物質を添加して混練し、さらに結着剤を添加して混練する提案（例えば、特許文献４参照）などがあるが、これらの方法はいずれも溶剤と導電剤および／または結着剤とを混練した後、活物質を添加して混練する方法であり、せん断力がかからない状態で混練している為、ペーストの混練状態、粘度等を安定させることができなかった。
【０００８】
そこで、導電剤、結着剤と活物質とを混練した後、溶剤量を調節して添加して混練し、さらに溶剤を加えてペーストを作製することによって必要な溶剤量が減り、乾燥時間を短縮する提案（例えば、特許文献５参照）、同様な方法により分散性と集電体との密着性を向上させる提案（例えば、特許文献６参照）、結着剤を溶剤に溶解したものに活物質と導電剤を添加して混合した後、微量の溶剤を複数回に分けて添加して固練りし、さらに溶剤を加えてペーストを作製する提案（例えば、特許文献７参照）であり、せん断力をかけた状態で混練した後、さらに溶剤を加えて所定の粘度のペーストを作製しているため、ペーストの混練状態、粘度等を安定させることができると開示されている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法を用いても、使用するロットが異なると活物質、導電剤、導電助剤などの粉末の場合は、粒径、粒度分布のバラツキによって、結着剤、増粘剤などの場合は、分子量のバラツキによって、最もせん断力のかかる状態で混練することができない場合が生じ、ペーストの混練状態、粘度等を一定にすることができなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０９−２１３３０９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４４３０２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１４４７１４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１３９８９号公報
【特許文献５】
特開平０７−１６１３５０号公報
【特許文献６】
特開２０００−３５３５１６号公報
【特許文献７】
特開２００１−１６７７５６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決すべく、使用する活物質、導電剤、導電助剤、結着剤、増粘剤などのロットが異なっても、最もせん断力のかかる状態で混練してペーストの混練状態、粘度等を一定にすることができ、厚みが均一でばらつきの少ない極板の製造方法およびこの製造方法によって得られる極板を用いた非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するための本発明は、少なくとも活物質と結着剤からなる混合物に分散媒を添加し、練合機にて混練分散したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法であって、前記混合物に分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加した状態で混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法である。
【００１３】
また、少なくとも活物質と結着剤からなる混合物に分散媒を添加し、練合機にて混練分散したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法であって、前記混合物に分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量をあらかじめ求めておき、この分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を前記混合物に添加した状態で混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練したペーストであることを特徴とする極板の製造方法である。
【００１４】
そして、これらの製造方法において、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量は、１分間に前記活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加しながら求めることが好ましい。
【００１５】
また、これらのいずれかに記載の製造方法によって得られる極板は、正極板および／または負極板であり、セパレータを介して絶縁状態の極板群を電池ケースに収納してなる非水電解液二次電池である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１７】
図１は本発明の非水電解液二次電池の断面図である。上部が開口している有底の電池ケース１１内に正極板１３と負極板１４とがセパレータ１５を介して絶縁されている極板群を収納している。
【００１８】
この正極板１３は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。
【００１９】
正極ペーストに用いる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、αＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００２０】
正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
【００２１】
結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。
【００２２】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２４】
分散媒としては、結着剤、必要に応じて添加する増粘剤が溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機系溶剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系溶剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００２５】
正極ペーストは、次のようにして作製する。
【００２６】
上述した正極活物質、結着剤、導電剤、分散媒及び必要に応じて添加する増粘剤の内、分散媒を除いて混合機にて混合するが、結着剤及び必要に応じて添加する増粘剤は、あらかじめ分散媒に溶解または分散させたものを用いることにより、より均一なペーストを作製することができる。
【００２７】
すなわち、粉末状態の正極活物質、導電剤を混合機にて混合した後、練合機にて混練しながら、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤および必要に応じて添加する増粘剤を添加する。次に、分散媒を添加しながら練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求める。この分散媒の添加量は、１分間に前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加しながら求める。０．１質量部未満の場合には、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求めるのに必要な時間が長くなる。逆に、１．０質量部を超える場合には、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を正確に求めることができず、せん断をかけた状態で混練することができない。
【００２８】
なお、前記分散媒の添加量としては、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤および必要に応じて添加する増粘剤を用いた場合には、これらの分散媒の量を含むものとする。
【００２９】
このようにして求めた分散媒の添加量に対して、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加して１０分間〜６０分間混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練してペーストを作製する。
【００３０】
ところで、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤及び必要に応じて添加する増粘剤を用いる場合には、活物質、導電剤と分散媒とを、せん断力をかけた状態で混練した後に添加し、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練してペーストを作製しても同様の結果が得られる。
【００３１】
また、このような方法によって、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量をあらかじめ求めておき、この分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を正極活物質、結着剤、導電剤、及び必要に応じて添加する増粘剤からなる混合物に添加しながら３０分〜６０分間混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練しても同様の結果が得られる。
【００３２】
混合および混練に用いるものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
このようにして得られた正極ペーストは、使用するロットが異なり活物質、導電剤、導電助剤などの粒径、粒度分布のバラツキや結着剤、増粘剤などの分子量のバラツキがあっても、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加した状態で混練することにより、最もせん断力のかかる状態で混練することができ、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練するので、混練状態が均一な正極ペーストを得ることができる。
【００３４】
次に、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極ペーストを正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、８０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
【００３５】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３６】
正極板１３には活物質層を有さない無地部を設け、ここに正極リードを溶接する。
【００３７】
負極板１４は、例えば、通常の銅箔やラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。
【００３８】
負極ペーストに用いる負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００３９】
負極ペーストに用いる結着剤、必要に応じて用いられる導電助剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができ、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることもできる。
【００４０】
負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤と、増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。負極板には活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リードが溶接される。
【００４１】
負極ペーストは、次のようにして作製する。
【００４２】
上述した負極活物質、結着剤、分散媒及び必要に応じて添加する導電助剤、増粘剤の内、分散媒を除いて混合機にて混合するが、結着剤及び必要に応じて添加する増粘剤は、あらかじめ分散媒に溶解または分散させたものを用いることにより、より均一なペーストを作製することができる。
【００４３】
すなわち、粉末状態の負極活物質と必要に応じて添加する導電助剤を混合機にて混合した後、練合機にて混練しながら、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤および必要に応じて添加する増粘剤を添加する。次に、分散媒を添加しながら練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求める。この分散媒の添加量は、正極ペーストと同様に１分間に前記負極活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加して求める。０．１質量部未満の場合には、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求めるのに必要な時間が長くなる。逆に、１．０質量部を超える場合には、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を正確に求めることができず、せん断をかけた状態で混練することができない。
【００４４】
なお、前記分散媒の添加量としては、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤および必要に応じて添加する増粘剤を用いた場合には、これらの分散媒の量を含むものとする。
【００４５】
このようにして求めた分散媒の添加量に対して、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加して１０分間〜６０分間混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練したペーストを作製する。
【００４６】
ところで、正極ペーストと同様に、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤及び必要に応じて添加する増粘剤を用いる場合には、活物質、導電助剤と分散媒とを、せん断力をかけた状態で混練した後に添加し、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練してペーストを作製しても同様の結果が得られる。
【００４７】
また、このような方法によって、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量をあらかじめ求めておき、この分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を正極活物質、結着剤及び必要に応じて添加する導電助剤、増粘剤からなる混合物に添加しながら３０分〜６０分間混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練しても同様の結果が得られる。
【００４８】
セパレータ１５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
電池ケース１１の材質としては、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケース１１の形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケース１１にメッキ処理を施しても良い。
【００５０】
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５１】
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００５３】
（実施例１）
正極ペーストは次のようにして作製した。まず、プラネタリーミキサー中に正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部に導電剤としてアセチレンブラック２質量部を添加して１０分間混合した。次に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、固形分が１２％のものを１６．７質量部、プラネタリーミキサーで混合しながら添加した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、１６．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．０５倍に相当するＮＭＰを０．８質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した。
【００５４】
この正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上にドクターブレード方式で１９５μｍの厚さになるように両面塗布して乾燥後、厚さ１５０μｍに圧延し、所定寸法に切断して幅４２ｍｍ、長さ４６０ｍｍの正極板１３を作製した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、実施例１で求めたプラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示した分散媒であるＮＭＰの添加量の１．００倍に相当するＮＭＰを１６．０質量部添加した後、６０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．４質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、実施例１で求めたプラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示した分散媒であるＮＭＰの添加量の１．０５倍に相当するＮＭＰを１６．８質量部添加した後、６０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して０．０５質量部の割合で、１５．９質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．００５倍に相当するＮＭＰを０．０７９５質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．４質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．５質量部の割合で、１６．４質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．０５倍に相当するＮＭＰを０．８２質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．４質量部添加し、粘度が２１Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００５９】
（実施例６）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤のみを混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、２８．５質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．００５倍に相当するＮＭＰを０．１４２５質量部添加した後、４０分間せん断力をかけた状態で混練した。
【００６０】
次に、結着剤として実施例１と同じロットのポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、固形分が１２％のものを１６．７質量部、プラネタリーミキサーで混合しながら添加した。さらに、ＮＭＰを０．０１質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００６１】
（実施例７）
正極活物質、導電剤、結着剤の配合比は実施例１と同じであるが、ロットが異なり平均粒径が実施例１よりも小さい正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、１６．２質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．０５倍に相当するＮＭＰを０．８１質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを１０．２質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００６２】
（実施例８）
正極活物質、導電剤、結着剤の配合比は実施例１と同じであるが、ロットが異なり平均粒径が実施例１よりも大きい正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、１５．８質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．０５倍に相当するＮＭＰを０．７９質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。さらに、ＮＭＰを９．８質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００６３】
（実施例９）
負極ペーストは次のようにして作製した。まず、プラネタリーミキサー中に負極活物質として人造塊状黒鉛を１００質量部に、導電助剤として気相成長炭素を２質量部、結着剤として平均粒径０．４μｍのスチレン−ブタジエンゴムの水ディスパージョン（固形分４８％）を４．２質量部、プラネタリーミキサーで混合しながら添加した。
【００６４】
そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０℃の温水に溶解させ、固形分が１％の分散媒を１分間に前記負極活物質１００質量部に対して０．１質量部の割合で、６７．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．００５倍に相当する前記分散媒を０．３３５質量部添加した後、２０分間せん断力をかけた状態で混練した。
【００６５】
次に、前記ＣＭＣの固形分が１％の分散媒を２６．０質量部、プラネタリーミキサーで混合分散しながら添加した。さらに、４０℃の温水のみからなる分散媒を４．９質量部添加し、粘度が１８Ｐａ・ｓの負極ペーストを作製した。
【００６６】
この負極ペーストを厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体上にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１５５μｍに圧延し、所定寸法に切断して幅４４ｍｍ、長さ４４５ｍｍの負極板１４を作製した。
【００６７】
（実施例１０）
実施例９と同様のロット、配合比にて、負極活物質と導電助剤のみを混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒として実施例９と同じロットのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０℃の温水に溶解させ、固形分が１％の分散媒を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部の割合で、６５．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．００５倍に相当する前記分散媒を０．３２５質量部添加した後、２０分間混練した。
【００６８】
次に、結着剤として実施例９と同様のロットである平均粒径０．４μｍのスチレン−ブタジエンゴムの水ディスパージョン（固形分４８％）を４．２質量部、プラネタリーミキサーで混合しながら添加した。
【００６９】
さらに、前記ＣＭＣの固形分が１％の分散媒を２５．０質量部、プラネタリーミキサーで混合分散しながら添加した後、４０℃の温水のみからなる分散媒を７．１質量部添加し、粘度が１８Ｐａ・ｓの負極ペーストを作製した以外は、実施例９と同様にして負極板１４を作製した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２９．０質量部添加した後、６０分間プラネタリーミキサーを用いて混練して、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して１．０質量部の割合で、１６．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．１０倍に相当するＮＭＰを１．６質量部添加した後、３０分間混練した。さらに、ＮＭＰを１１．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００７２】
（比較例３）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、実施例１で求めたプラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示した分散媒であるＮＭＰの添加量の１．１０倍に相当するＮＭＰを１７．６質量部添加した後６０分間混練した。さらに、ＮＭＰを１１．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００７３】
（比較例４）
実施例１と同様のロット、配合比にて、正極活物質と導電剤を混合後、結着剤を添加混合した。次に、実施例１で求めたプラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示した分散媒であるＮＭＰの添加量の０．９５倍に相当するＮＭＰを１５．２質量部添加した後６０分間混練した。さらに、ＮＭＰを１３．０質量部添加し、粘度が２０Ｐａ・ｓの正極ペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして正極板１３を作製した。
【００７４】
（比較例５）
実施例９と同様のロット、配合比にて、負極活物質と導電助剤を混合後、結着剤を添加混合した。そして、プラネタリーミキサーの負荷電力のモニターを観察しながら、実施例９と同じロットのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０℃の温水に溶解させ、固形分が１％の分散媒を１分間に前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部の割合で、６７．０質量部添加したところで、プラネタリーミキサーの負荷電力の最大値を示したので、その０．１０倍に相当する前記分散媒を６．７質量部添加した後、３０分間せん断力をかけた状態で混練した。
【００７５】
次に、前記ＣＭＣの固形分が１％の分散媒を２０．０質量部、プラネタリーミキサーで混合分散しながら添加した。さらに、４０℃の温水のみからなる分散媒を４．９質量部添加し、粘度が１８Ｐａ・ｓの負極ペーストを作製した以外は、実施例９と同様にして負極板１４を作製した。
【００７６】
このようにして実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例５で作製した正極板１３または負極板１４の厚みの均一性と混練分散状態を評価した。
【００７７】
厚みの均一性は、マイクロメータを用いて幅方向の下端部、中央部、上端部について、長さ方向の始端部、中央部、終端部の各５点合計３０点の厚みの平均値と標準偏差を算出して評価した結果を表１に示す。
【００７８】
混練分散状態は、極板断面のＳＥＭ写真を撮り、活物質、導電剤等の３０μｍ以上の二次凝集物の有無から混練分散状態を評価した結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
表１より明らかなように、実施例の製造方法によれば、最もせん断力のかかる状態で混練分散させることができ、ペースト中に二次凝集物がなく、粘度を一定にすることができるので、極板の厚みの標準偏差値が小さく、均一でばらつきの少ない極板を得ることができることがわかり、特に実施例１、７、８より、使用する活物質、導電剤、導電助剤、結着剤、増粘剤などのロットが異なっても、最もせん断力のかかる状態で混練分散できる製造方法であることがわかった。
【００８１】
また、実施例１、３から、活物質、導電剤、結着剤のロットが同じであればこれらを混合した後、練合機にて分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加した状態で混練分散しても、あらかじめ求めた前記分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を前記混合物に添加した状態で混練分散しても、最もせん断力のかかる状態で混練分散させることができることがわかった。
【００８２】
そして、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の比較から、練合機にて分散媒を添加して混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加し、せん断力のかかった状態で混練する必要があることがわかった。
【００８３】
また、実施例１と実施例６及び実施例９と実施例１０の比較から、あらかじめ分散媒に溶解または分散させた結着剤を用いた場合には、活物質、導電助剤と分散媒とをせん断力をかけた状態で混練した後に添加し、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練してペーストを作製しても、ペースト中に二次凝集物がなく、粘度を一定にすることができるので、極板の厚みの標準偏差値が小さく、均一でばらつきの少ない極板を得ることができることがわかった。
【００８４】
比較例４の練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、その０．９５倍の分散媒を添加した場合、極板の厚みばらつきがあり、表面に光沢がないのは、せん断力がかかった状態で混練できるが、分散媒が活物質や導電剤（導電助剤）表面を完全に濡らした状態にできない為、粘度調整しても均一なペーストが得られなかった為と思われる。
【００８５】
さらに、実施例１、４、５より、練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量は、１分間に活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加しながら求めることが好ましいことがわかった。
【００８６】
次に、このようにして作製した正極板１３と負極板１４とを表２に示すように組み合わせ、厚さ２５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜フィルムからなるセパレータ１５を介して扁平状に巻回した極板群を、長辺面からのプレス加工により長円状の極板群を作製し、上部が開口している有底のアルミニウム合金製の電池ケース１１内に収納した後、封口板１２を電池ケース１１に嵌合し、レーザ溶接にて前記嵌合部を封止密閉した。
【００８７】
その後、封口板１２の注液孔より、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／ｌの濃度で溶解した電解液を所定量注入し、封栓１６と前記封口板１２とをレーザ溶接することによって注液孔を封止密閉して、幅６．３ｍｍ、長さ３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法で、電池容量１０００ｍＡｈの扁平型リチウム二次電池を作製して、実施例１１〜実施例１７、比較例１１の電池とした。
【００８８】
これらの電池を各２０セル用いて、放電レート特性と充放電サイクル特性を評価した。
【００８９】
放電レート特性は、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電した満充電の電池を、２００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させた場合の放電容量に対する２０００ｍＡ（２．０ＩｔＡ）の定電流で放電させた場合の放電レートを算出し、その平均値を求めた結果を表２に示す。
【００９０】
充放電サイクル特性は、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で放電するサイクルを５００サイクル繰り返したときの容量を測定し、３サイクル目を１００％としたときの５００サイクル目の容量維持率を算出し、その平均値を求めた結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
表２から明らかなように、実施例の非水電解液二次電池によれば、厚みが均一でばらつきの少ない極板を用いているので、放電レート特性、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られることがわかった。特に、正極板および負極板の両方に用いた場合、正極板と相対する負極板との単位面積当たりの容量が一定になるので、放電レート特性、充放電サイクル特性がさらによくなることがわかった。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、厚みが均一でばらつきの少ない極板を製造することができ、放電レート特性、充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 正極板
１４ 負極板
１５ セパレータ
１６ 封栓
Claims (4)
- 少なくとも活物質と結着剤からなる混合物に分散媒を添加し、練合機にて混練分散したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法であって、前記混合物に分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量を求め、さらに０．００５倍〜０．０５倍の分散媒を添加した状態で混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練したペーストであることを特徴とする極板の製造方法。
- 少なくとも活物質と結着剤からなる混合物に分散媒を添加し、練合機にて混練分散したペーストを集電体に塗布乾燥してなる極板の製造方法であって、前記混合物に分散媒を添加しながら混練分散したときの前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量をあらかじめ求めておき、この分散媒の添加量の１．００倍〜１．０５倍の分散媒を前記混合物に添加した状態で混練した後、さらに分散媒を添加して所定の粘度になるまで混練したペーストであることを特徴とする極板の製造方法。
- 前記練合機の負荷最大値となる分散媒の添加量は、１分間に前記活物質１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部を添加しながら求めることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の極板の製造方法。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法によって得られる極板は正極板および／または負極板であり、セパレータを介して絶縁状態の極板群を電池ケースに収納してなる非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
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