CN105914346B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包含正极复合材料层，所述正极复合材料层包含：包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和置于复合颗粒的表面上且具有小于第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
该非临时申请基于日本专利局于2015年2月20日提交的日本专利申请No.2015-031740，通过引用将其全部内容并入本文中。
发明背景
发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术描述
日本专利公开No.2007-103041公开了正极复合材料层，所述层包含具有0.1-5μm的平均初级粒度的正极活性材料和具有100-160ml/100g的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油值的炭黑。
发明概述
炭黑广泛用作用于正极的导电材料。一般而言，炭黑具有其中球形初级颗粒相互结合的复杂三维结构(参见图10)。该三维结构的展开也称为“结构”。通常，结构的尺寸通过DBP吸油值评估。DBP吸油值为指示多少量的油(有机溶剂)可吸收在结构的间隙中的指数。通常，当DBP吸油值提高时，结构评估为极大地生长。
根据日本专利公开No.2007-103041，具有100-160ml/100g的DBP吸油值的炭黑在结构方面是合理地小的且在分散性方面是优异的。预期分散性优异的炭黑有助于形成正极复合材料层中的导电网络。
然而，在使用该导电材料的非水电解质二次电池中，当重复高倍率(大电流)充电和放电时(下文中称为“在高倍率循环时”)，电阻的提高倾向于为大的。
因此，本发明的目的是抑制高倍率循环时的电阻提高。
[1]非水电解质二次电池包含正极复合材料层，所述正极复合材料层包含：包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和置于复合颗粒表面上且具有小于第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。
非水电解质二次电池的电解质为通过将支持电解质溶于有机溶剂中而得到的液体电解质。因此，关于多少量的电解质被导电材料吸收，DBP吸油值可用作指数。当将具有大DBP吸油值的导电材料混入正极复合材料层中时，电解质容易保留在与导电材料相邻的正极活性材料附近，因为导电材料容易吸收电解质。通常，预期该状态贡献于电池性能的增强。
然而，根据本发明的发明人的研究，当使用具有大DBP吸油值的导电材料时，高倍率循环时的电阻提高倾向于为大的。本发明的发明人在循环以后拆卸电池并详细分析。然后，证明电解质在正极复合材料层的面内方向中的分布发生变化。当电解质的分布发生该变化时，电极反应可能变成非均匀的且更可能进行局部降解。
关于造成发生电解质分布变化的因素，本发明的发明人认为如下。
非水电解质二次电池的正极复合材料层随着充电和放电反应而膨胀和收缩。正极复合材料层中的膨胀量和收缩量在高倍率循环中比在正常倍率循环中大得多。随着正极复合材料层的膨胀和收缩，包含在正极复合材料层中的电解质在正极复合材料层的面内方向上被推开并从正极复合材料层的侧面流向外部。另一方面，随着正极复合材料层的膨胀和收缩，与正极复合材料层的侧面接触的电解质在一些情况下返回正极复合材料层的内部。然而，此时，当导电材料的DBP吸油值为大的时，电解质容易在正极复合材料层的侧面附近被导电材料捕获，且电解质不能充分渗透正极复合材料层的内部。因此，电解质更可能聚集在正极复合材料层的侧面附近，因此发生面内方向上电解质分布的变化。
还考虑使用具有小DBP吸油值的导电材料的情况。在这种情况下，面内方向上电解质的流动较不可能被导电材料抑制且面内方向上电解质的分布较不可能发生变化。然而，尽管分布的变化降低，电解质容易从正极复合材料层中流出，因此，保持在正极复合材料层中的电解质的绝对量容易降低。因此，在这种情况下，也不能抑制由高倍率循环导致的电阻提高。
基于上述考虑，导电材料必须具有以下两个矛盾的性能：容易吸收并保持电解质；且不抑制电解质的流动。因此，在以上[1]中的非水电解质二次电池中，使用具有不同DBP吸油量的两类导电材料实现这两个矛盾的性能。即，正极复合材料层包含：含有正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和置于复合颗粒表面上且具有小于第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。根据该构型，渗透复合颗粒内部的电解质被具有大DBP吸油值的第一导电材料捕获。因此，电解质可丰富地保持在正极活性材料附近。此外，置于复合颗粒表面，即复合颗粒之间的第二导电材料具有小DBP吸油值且不抑制面内方向上电解质的流动。因此，根据以上[1]中的非水电解质二次电池，可抑制保持在正极复合材料层中的电解质的绝对量的降低，还可抑制其分布发生变化。因此，可抑制高倍率循环时的电阻提高。
[2]优选在以上[1]中，第一导电材料的DBP吸油值等于或大于100ml/100g，且第二导电材料的DBP吸油值等于或大于30ml/100g且等于或小于90ml/100g。因此，预期增强抑制电阻提高的效果。
[3]以上[1]或[2]中的非水电解质二次电池可通过以下制造方法制造。制造非水电解质二次电池的方法包括：通过将正极活性材料、第一导电材料和粘合剂混合而得到第一粒状材料的第一步骤；通过将第一粒状材料和第二导电材料混合而得到第二粒状材料的第二步骤；和通过将第二粒状材料成型成片而形成正极复合材料层的第三步骤。
在以上[3]中，进行两阶段造粒。在以上[3]中，第一粒状材料为由包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒形成的粉末。通过将该第一粒状材料和第二导电材料混合，第二导电材料可粘附在复合颗粒表面上。通过将因此所得第二粒状材料成型成片而不将第二粒状材料分散于溶剂中，可形成正极复合材料层，同时保持正极活性材料、第一导电材料和第二导电材料之间的排列关系。根据常用糊方法，即将正极活性材料、导电材料等分散于溶剂中以制造糊并将糊涂覆于正极集电箔上的方法，两类导电材料相互混合，因此难以实现上述排列关系。
本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点在连同附图一起时从对本发明的以下详细描述中更加明显。
附图简述
图1为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的构型的一个实例的示意图。
图2为沿着图1中的线II-II取得的示意性截面图。
图3为显示根据本发明实施方案的电极组件的构型的一个实例的示意图。
图4为显示根据本发明实施方案的正极的构型的一个实例的示意图。
图5为显示根据本发明实施方案的正极复合材料层的厚度方向截面的示意图。
图6为显示根据本发明实施方案的负极的构型的一个实例的示意图。
图7为显示制造根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的方法的概述的流程图。
图8为显示根据本发明实施方案的正极制造步骤的概述的流程图。
图9为阐述根据本发明实施方案的第三步骤的一个实例的示意图。
图10为阐述导电材料的结构的示意图。
优选实施方案描述
下文描述本发明的一个实施方案(在下文中称为“本发明实施方案”)，同时本发明实施方案不限于此。
[非水电解质二次电池]
图1为根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的构型的一个实例的示意图。如图1所示，非水电解质二次电池100包含封装件(package)50。封装件50的材料为例如铝(Al)合金。封装件50由棱柱形壳52和盖54构成。盖54具有正极端子70和负极端子72。盖54可具有液体注入口、安全阀、电流中断装置(都未显示)等。
图2为沿着图1中的线II-II取得的示意性截面图。如图2所示，将电极组件80和电解质81结合到封装件50中。将电极组件80与正极端子70和负极端子72连接。电解质81还渗透电极组件80的内部。
图3为显示根据本发明的电极组件的构型的一个实例的示意图。如图3所示，电极组件80为绕制型电极组件。即，电极组件80为通过将正极10和负极20堆叠，同时隔片40置于其间，并将正极10和负极20绕制而形成的电极组件。
[正极]
图4为显示根据本发明实施方案的正极的构型的一个实例的示意图。如图4所示，正极10为长条状片元件。正极10包含正极集电箔11和置于正极集电箔11的两个主面上的正极复合材料层12。正极集电箔11为例如Al箔。其中正极集电箔11暴露于正极复合材料层12的箔暴露部分11a用作在电极组件80中与正极端子70连接的部位(参见图2)。
[正极复合材料层]
图5为显示正极复合材料层的厚度方向截面的示意图。图5中的方向TD表示正极复合材料层的厚度方向，且与方向TD正交的方向PD表示正极复合材料层的一个面内方向。此处，认为面内方向表示与厚度方向正交的任意面内方向。如图5中的截面结构可通过用例如扫描电子显微镜(SEM)观察正极复合材料层的截面而检查。
如图5所示，正极复合材料层12由包含正极活性材料1、第一导电材料2a和粘合剂(未显示)的复合颗粒4和置于复合颗粒4表面上且具有小于第一导电材料2a的DBP吸油值的第二导电材料2b构成。第一导电材料2a可在复合颗粒4表面上暴露。第二导电材料2b还置于复合颗粒4之间。如下文所述，正极复合材料层12可通过使第二导电材料粘附在复合颗粒4表面上以覆盖该表面，其后将复合颗粒的粉末成型成片而形成。
当电解质渗透正极复合材料层12中的复合颗粒4时，电解质被具有大DBP吸油值的第一导电材料2a捕获。因此，电解质保持在复合颗粒4中，即正极活性材料1附近。另一方面，置于复合颗粒4表面上的第二导电材料2b具有小DBP吸油值。因此，抑制电解质在面内方向上移动的大量因素被认为是小的。因此，在正极复合材料层中，可抑制电解质绝对量的降低并可抑制电解质分布的变化。
[正极活性材料]
正极活性材料不特别受限。LiCoO2、LiNiO2、由通式LiNiaCobO2(其中a+b＝1，0＜a＜1且0＜b＜1)表示的化合物、LiMnO2、LiMn2O4、由通式LiNiaCobMncO2(其中a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1且0＜c＜1)表示的化合物、LiFePO4等可例如用作正极活性材料。此处，由通式LiNiaCobMncO2表示的化合物的实例包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。正极活性材料的平均粒度为例如约1-20μm。“平均粒度”在本文中指通过激光衍射散射方法测量的体积基粒度分布中50％累积值处的粒度(也称为d50)。
[导电材料]
炭黑如乙炔黑、灯黑、热裂炭黑、炉法炭黑(例如“科琴黑(Ketjen black)(注册商标)”等)和槽法炭黑例如适于本发明实施方案的导电材料。
从确保保持的复合颗粒中的电解质的量的观点看，优选包含在复合颗粒中的第一导电材料的DBP吸油值为较大的。第一导电材料的DBP吸油值优选等于或大于100ml/100g。“DBP吸油值”在此处指根据“JIS K6217-4：Carbon Black for Rubber，BasicCharacteristics，第4部分：Method for Obtaining Oil Absorption Number”测量邻苯二甲酸丁酯的吸收量。第一导电材料的DBP吸油值更优选等于或大于150ml/100g，特别优选等于或大于200ml/100g。第一导电材料的DBP吸油值的上限不特别受限。第一导电材料的DBP吸油值的上限可以为例如500ml/100g、400ml/100g或300ml/100g。第一导电材料的DBP吸油值也可设定在100ml/100g至200ml/100g的范围内。
从提高复合颗粒外部电解质的流动性的观点看，优选置于复合颗粒表面上的第二导电材料的DBP吸油值为较小的。第二导电材料的DBP吸油值优选等于或大于30ml/100g且等于或小于90ml/100g。将DBP吸油值的下限设置为30ml/100g的原因是目前难以生产DBP吸油值小于30ml/100g的导电材料。因此，只要不管生产率，可使用具有大于0ml/100g且小于30ml/100g的DBP吸油值的导电材料。第二导电材料的DBP吸油值更优选等于或小于80ml/100g，特别优选等于或小于60ml/100g。
第一导电材料的DBP吸油值与第二导电材料的DBP吸油值之间的差优选等于或大于10ml/100g。当该差提高时，复合颗粒内部和外部的电解质流动性存在差别，并预期本发明实施方案的效果增强。第一导电材料的DBP吸油值与第二导电材料的DBP吸油值之间的差更优选等于或大于60ml/100g，特别优选等于或大于110ml/100g。
导电材料的其它粉末性能不特别受限。第一导电材料的平均粒度为例如约100nm至0.5μm。第二导电材料的平均粒度为例如约100nm至1.0μm。导电材料的初级粒度为例如约1-50nm。
第一导电材料和第二导电材料的总量相对于100质量份正极活性材料为例如等于或大于2质量份且等于或小于10质量份，优选等于或大于5质量份且等于或小于8质量份。第一导电材料与第二导电材料之间的质量比可以为例如约3:7至7:3。
[粘合剂]
粘合剂不特别受限。聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等可例如用作粘合剂。粘合剂的混合量相对于100质量份正极活性材料可以为例如约1-5质量份。
[负极]
图6为显示根据本发明实施方案的负极的构型的一个实例的示意图。如图6所示，负极20为长条状片元件。负极20包含负极集电箔21和置于负极集电箔21的两个主面上的负极复合材料层22。负极集电箔21为例如铜(Cu)箔。其中负极集电箔21暴露于负极复合材料层22的箔暴露部分21a用作用于在电极组件80中与负极端子72连接的部位(参见图2)。
负极复合材料层包含负极活性材料、增稠剂和粘合剂。负极活性材料不特别受限。负极活性材料可以为碳基负极活性材料，例如石墨和焦炭，或者可以为包含硅(Si)、锡(Sn)等的合金基负极活性材料。羧甲基纤维素(CMC)等可例如用作增稠剂。增稠剂的混合量相对于100质量份负极活性材料可以为例如约0.3至2质量份。苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等可例如用作粘合剂。粘合剂的混合量相对于100质量份负极活性材料可以为例如约0.3至2质量份。
[隔片]
隔片为容许电解质通过其中并防止正极与负极之间接触的膜元件。隔片可例如为由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等构成的单层或多层微孔膜。隔片可以为具有在其表面上形成的耐热层的隔片。耐热层由例如无机颗粒如氧化铝、耐热树脂如芳族聚酰胺等形成。
[电解质]
电解质为通过将支持电解质溶于非质子溶剂中而得到的液体电解质。非质子溶剂可例如为环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(γBL)，或者可以为链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。非质子溶剂可以为通过从环状碳酸酯和链状碳酸酯中选择两类或更多类并将它们混合而得到的混合溶剂。支持电解质的实例包括锂(Li)盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]和Li(CF3SO3)。也可使用两类或更多类Li盐。
[制造非水电解质二次电池的方法]
根据本发明实施方案的非水电解质二次电池可通过使用例如下文所述制造方法制造。图7为显示制造根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的方法的概述的流程图。如图7所示，该制造方法包括正极制造步骤(S100)、负极制造步骤(S200)、电极组件制造步骤(S300)、封装件容纳步骤(S400)和电解质注入步骤(S500)。下面描述各个步骤。
[正极制造步骤(S100)]
图8为显示正极制造步骤的概述的流程图。如图8所示，正极制造步骤包括第一步骤(S101)、第二步骤(S102)和第三步骤(S103)。因此，制造非水电解质二次电池的方法包括第一步骤、第二步骤和第三步骤。第一至第三步骤以该顺序进行。
[第一步骤(S101)]
在第一步骤中，第一粒状材料通过将正极活性材料、第一导电材料和粘合剂混合而得到。第一粒状材料为包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒的聚集体(粉末)。通常的混合装置和造粒装置可用于将材料混合。例如，可使用由EarthtechnicaCo，Ltd.制造的行星式混合机“High Flex Gral(商品名)”和“High Speed Mixers(商品名)”。混合条件可取决于各组分的粉末性能、批量等适当变化。在第一步骤中，也可通过使用溶剂而进行湿式混合。在这种情况下，可调整溶剂的量使得第一粒状材料的固体含量浓度为例如约80-95质量％。通过使正极活性材料和第一导电材料相互接触，其中固体含量浓度为高的，这些可强力结合。溶剂可取决于粘合剂的类型等适当选择。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等可例如用作溶剂。
[第二步骤(S102)]
在第二步骤中，第二粒状材料通过将第一粒状材料和第二导电材料混合而得到。第二步骤可在第一步骤以后在相同的混合装置中进行。即，第一粒状材料在混合装置的容器中形成，其后加入第二导电材料并进一步与第一粒状材料混合以得到第二粒状材料。如上所述，第二导电材料为具有小于在第一步骤中引入的第一导电材料的DBP吸油值的导电材料。
在第二步骤中，溶剂和粘合剂可与第二导电材料一起加入。可将第二粒状材料的固体含量浓度调整至例如约65-75质量％。由于第二步骤，第二导电材料粘附在第一步骤中所得复合颗粒表面上。在第二粒状材料中，可将复合颗粒与另外的复合颗粒结合。形成第二粒状材料的颗粒的直径可调整为例如约2-3mm。颗粒的直径可取决于例如固体含量浓度调整。
[第三步骤(S103)]
在第三步骤中，通过将第二粒状材料成型成片而形成正极复合材料层。图9为阐述第三步骤的一个实例的示意图。第三步骤可通过使用图9所示成型和传输装置90进行。下面根据成型和传输装置90的操作描述第三步骤。
将第二步骤中所得第二粒状材料供入成型和传输装置90的进料器95中。第二粒状材料8由进料器95供入A辊91与B辊92之间。图9中的箭头表示各个辊元件的转动方向。第二粒状材料8沿着A辊91或B辊92的转动方向传输并到达A辊91与B辊92之间的间隙。在该间隙中，通过A辊91和B辊92将压力施加于第二粒状材料。因此，第二粒状材料成型成片状正极复合材料层12。取决于A辊91与B辊92之间的间隙调整正极复合材料层的涂布量(单位面积的质量)和厚度。正极复合材料层的涂布量和厚度可取决于电池规格适当变化。
由于粒状材料不形成糊，而是如上所述直接成型成片，可形成正极复合材料层，其中保持正极活性材料、第一导电材料和第二导电材料之间的排列关系。
此外，配置成型和传输装置90以将正极复合材料层置于正极集电箔的主面上。如图9所示，以上得到的正极复合材料层12沿着B辊92的转动方向输送。正极集电箔11沿着C辊93的转动方向输送。在B辊92与C辊93的间隙中，通过B辊92和C辊93将压力施加于正极复合材料层12和正极集电箔11。因此，正极复合材料层12转移并压力粘合在正极集电箔11的一个主面上。以这种方式，正极复合材料层12置于正极集电箔11的主面上。
其后，可通过使用干燥炉(未显示)将保留在正极复合材料层中的溶剂蒸发。然而，在本发明实施方案中，粒状材料的固体含量浓度是高的且溶剂的量是小的，因此，该干燥操作在一些情况下是不必需的。通过重复上述操作，正极复合材料层可置于正极集电箔的两个主面上。在正极复合材料层置于正极集电箔的两个主面上以后，进行各类加工，例如辊压和切割(切开)。因此完成图4所示正极10。
[负极制造步骤(S200)]
在负极制造步骤中，制造例如图6所示负极20。负极20例如如下制造。将负极活性材料、增稠剂和粘合剂在指定溶剂(例如水)中捏合以制造负极糊。将负极糊涂覆于负极集电箔的两个主面上并干燥。因此形成负极复合材料层。将负极复合材料层压缩以调整其厚度。将负极复合材料层和负极集电箔切割以具有指定尺寸。
[电极组件制造步骤(S300)]
在电极组件制造步骤中，制造电极组件。首先，如图3所示，将正极10和负极20以隔片40置于其间而叠加并绕制。因此得到椭圆形绕制体。此时，各电极的箔暴露部分11a、21a置于沿着绕制轴Aw的方向上的一端。此外，将绕制体成型以具有扁平外形，因此得到电极组件80。
[封装件容纳步骤(S400)]
在封装件容纳步骤中，将电极组件容纳在封装件中。如图2所示，在箔暴露部分11a和21a处，将电极组件80与在盖54处提供的正极端子70和负极端子72连接，并容纳在棱柱形壳52中。通过例如激光焊接将棱形壳52和盖54接合。
[电解质注入步骤(S500)]
在电解质注射步骤，将电解质注入封装件中。电解质可例如由在封装件中提供的液体注入口(未显示)注入。在注射以后，通过指定方式将液体注入口密封，由此将封装件密封。因此完成图1所示非水电解质二次电池100。
尽管上文采用棱柱形电池作为实例描述了本发明实施方案，本发明实施方案不限于棱柱形电池。本发明实施方案还适用于例如圆柱形电池或层压电池。另外，电极组件不限于绕制型电极组件。电极组件可以为通过将正极和负极以隔片置于其间而交替堆叠而得到的堆叠电极组件。
实施例
[非水电解质二次电池的制造]
如下制造根据试样A1-A9和B1-B7的非水电解质二次电池(额定容量：3.6Ah)。试样A1-A9为实施例，且试样B1-B7为对比例。
[试样A1]
1.正极制造步骤(S100)
首先准备以下材料：
正极活性材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
第一导电材料：乙炔黑(DBP吸油值：100ml/100g)
第二导电材料：乙炔黑(DBP吸油值：30ml/100g)
粘合剂：PVDF
溶剂：NMP
正极集电箔：Al箔(厚度：15μm)。
1-1.第一步骤(S101)
将正极活性材料(90质量份)、第一导电材料(4质量份)、粘合剂(1.5质量份)和溶剂放入行星式混合机的混合容器中，搅拌并混合。调整溶剂的量使得混合物的固体含量浓度为85质量％。因此得到第一粒状材料。第一粒状材料为包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒的粉末。1-2.第二步骤(S102)
将第二导电材料(4质量份)、粘合剂(0.5质量份)和溶剂放入上述混合容器中，进一步搅拌并混合。调整溶剂的量使得混合物的固体含量浓度为70质量％。因此，第二导电材料粘附在复合颗粒表面上并得到第二粒状材料。在第二粒状材料中，颗粒的直径为约2.5mm。
1-3.第三步骤(S103)
通过使用图9中所示成型和传输装置90，将第二粒状材料成型成如上所述片以形成正极复合材料层12。此外，通过使用相同的装置，将正极复合材料层12转移并压力粘合在正极集电箔11的两个主面上。
其后，通过使用滚压机调整正极复合材料层的厚度。将正极复合材料层的厚度(一面)设置为25μm。此外，切割正极复合材料层和正极集电箔以具有指定尺寸。因此得到图4所示正极10。图4中所示尺寸设置如下：
正极复合材料层的宽度W12：98mm
正极的长度L10：3000mm
2.负极制造步骤(S200)
准备以下材料：
负极活性材料：碳涂覆的球形石墨(涂有无定形碳的球形石墨)
增稠剂：CMC(商品名：由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co，Ltd.制造的“BSH-6”)
粘合剂：SBR
溶剂：水
负极集电箔：Cu箔(厚度：14μm)。
将负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂放入行星式混合机的混合容器中并捏合。因此得到负极糊。负极糊的固体内容物的混合比(质量比)设置为负极活性材料:增稠剂:粘合剂＝98.6:0.7:0.7。
通过使用狭缝式涂布机(die coater)，将以上得到的负极糊涂覆在负极集电箔的两个主面上并干燥以形成负极复合材料层。通过使用滚压机调整负极复合材料层的厚度。将负极复合材料层的厚度(一面)设置为68μm。此外，切割负极复合材料层和负极集电箔以具有指定尺寸。因此得到图6所示负极20。图6中所示尺寸如下设置：
负极复合材料层的宽度W22：102mm
负极的长度L20：3100mm
3.电极组件制造步骤(S300)
制备具有PP层/PE层/PP层的三层结构的微孔膜作为隔片基材。将隔片基材的厚度设置为20μm。
通过使用分散机，将氧化铝颗粒和丙烯酸橡胶分散于溶剂中以制造会形成耐热层的浆料。通过使用凹版涂布机将该浆料涂覆在隔片基材上并干燥以形成耐热层。将耐热层的厚度设置为4μm。因此得到隔片。
如图3所示，将正极10和负极20堆叠，同时以上得到的隔片40置于其间，并绕制。因此得到椭圆形绕制体。通过使用平板压机，将绕制体成型成扁平形状。挤压条件设置如下。因此得到电极组件80。
挤压温度：室温
挤压压力：4kN/cm2
挤压时间：2分钟
4.封装件容纳步骤(S400)
如图2所示，将正极端子70和负极端子72与电极组件80连接并将电极组件80容纳在封装件50中。
5.电解质注入步骤(S500)
由在封装件中提供的液体注入口注入具有以下组成的电解质(41g)：
支持电解质：LiPF6(1.0摩尔/L)
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3]
在注射以后，将液体注入口密封并将封装件密封。因此制造根据试样A1的非水电解质二次电池。
[试样A2-A9，试样B1-B7]
除制备具有不同DBP吸油值的各类乙炔黑并如表1所示组合外，根据试样A2-A9和B1-B7的非水电解质二次电池类似于试样A1制造。在试样B1、B4、B6和B7中，粒状材料通过使用一类导电材料以单阶段造粒得到，并将粒状材料成型成片以形成正极复合材料层。
[表1]
[评估]
通过高倍率循环试验评估以上得到的各非水电解质二次电池。循环条件如下设置：
充电条件：电流值36A，截止电压4.1V
放电条件：电流值1.8A，截止电压3.0V
试验温度：60℃
循环数目：2000个循环。
在2000个循环结束以后，测量电池的IV电阻。首先，在25℃下将电池的SOC(充电状态)调整为60％。在调整SOC以后，进行36A×10秒的脉冲放电并测量电压下降的量。通过电压下降量除以脉冲放电的电流值(36A)，计算IV电阻。结果显示于表1中。表1中在“高倍率循环以后的IV电阻”部分中显示的数值指在将该实验中的参比值设置为“1”时的相对值。在表1中，当数值变得较小时，抑制电阻提高的效果变得更加优异。
[结果和讨论]
1.试样B1、B4、B6和B7
在这些试样中，一类导电材料包含在正极复合材料层中，如从表1中可以看出，当包含一类导电材料时，几乎不能看到抑制电阻提高的效果，即使DBP吸油值提高。
2.试样B2、B3和B5
这些试样各自包含两类导电材料。然而，在这些试样中，包含在复合颗粒中的第一导电材料的DBP吸油值与置于复合颗粒表面上的第二导电材料的DBP吸油值相同，或者第二导电材料的DBP吸油值大于第一导电材料的DBP吸油值。如从表1中可以看出，高倍率循环以后的IV电阻在这些试样中倾向于为高的。
3.试样A1-A9
在试样A1-A9中可实现低于参比值(＝1)的IV电阻，试样A1-A9各自包含正极复合材料层，所述正极复合材料层包含含有正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒和置于复合颗粒表面上且具有小于第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。认为这是因为第一导电材料容许确保复合颗粒中电解质的量且第二导电材料容许确保复合颗粒外部电解质的流动性。
在IV电阻方面，对比试样A1-A3组、试样A4-A6组和试样A7-A9组。则可以看出，当第一导电材料的DBP吸油值变得较大时，抑制电阻提高的效果变得更加优异。基于该结果，认识到第一导电材料的DBP吸油值优选等于或大于100ml/100g，更优选等于或大于150ml/100g，特别优选等于或大于200ml/100g。
此外，对比各组中的试样(例如试样A1-A3)。则可以看出，当第一导电材料的DBP吸油值与第二导电材料的DBP吸油值之间的差变得较大时，抑制电阻提高的效果变得更加优异。基于该结果，认识到第二导电材料的DBP吸油值优选等于或大于30ml/100g且等于或小于90ml/100g，更优选等于或大于30ml/100g且等于或小于60ml/100g。
尽管详细描述和阐述了本发明，清楚地理解其仅作为阐述和实例，且不视为限制，本发明的范围根据所附权利要求书解释。

Claims (11)

1.包含正极复合材料层的非水电解质二次电池，所述正极复合材料层包含：
包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和
置于所述复合颗粒的表面上且具有小于所述第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料，
其中使用炭黑作为导电材料。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中：
所述第一导电材料的DBP吸油值等于或大于100ml/100g，且
所述第二导电材料的DBP吸油值等于或大于30ml/100g且等于或小于90ml/100g。
3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中所述第一导电材料的DBP吸油值等于或大于150ml/100g。
4.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中所述第一导电材料的DBP吸油值等于或大于200ml/100g。
5.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中所述第一导电材料的DBP吸油值不大于500ml/100g。
6.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述第一导电材料的DBP吸油值不大于400ml/100g。
7.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述第一导电材料的DBP吸油值不大于300ml/100g。
8.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中所述第一导电材料的DBP吸油值在100ml/100g至200ml/100g的范围内。
9.根据权利要求2-8中任一项的非水电解质二次电池，其中所述第二导电材料的DBP吸油值等于或小于80ml/100g。
10.根据权利要求9的非水电解质二次电池，其中所述第二导电材料的DBP吸油值等于或小于60ml/100g。
11.制造根据权利要求1-10中任一项的非水电解质二次电池的方法，其包括：
第一步骤：通过将所述正极活性材料、所述第一导电材料和所述粘合剂混合而得到第一粒状材料；
第二步骤：通过将所述第一粒状材料和所述第二导电材料混合而得到第二粒状材料；和
第三步骤：通过将所述第二粒状材料成型成片而形成所述正极复合材料层。
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