CN105895858A - 电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极制造方法，包括：过程(A)，制造电极混合物，其包含含有电极活性材料、粘合剂、具有酸性官能团的水溶性聚合物和含水分散介质的颗粒；和过程(B)，通过辊轧在集电体上成型所述电极混合物。过程(A)包括形成含有所述电极活性材料、所述粘合剂和所述分散介质的颗粒的过程(AX)和将所述具有酸性官能团的水溶性聚合物添加至所述颗粒的过程(AY)。

Description

电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电极的制造方法。
发明背景
非水电解质二次电池，如锂离子二次电池用于混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)、电动车(EV)等。非水电解质二次电池包括正极和负极(它们形成一对电极)、将电极互相隔离的隔片和非水电解质。作为用于非水电解质二次电池的电极(正极或负极)的结构，包括由金属箔等形成的集电体和在其上形成并含有电极活性材料的电极层(电极活性材料层)的结构是已知的。
在相关技术中，例如通过将含有正极活性材料如含锂复合氧化物、导电剂如炭粉、粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的糊状电极混合物施加到集电体如铝箔上并干燥和压制所得物来制造正极活性材料层。在正极活性材料层的制造过程中，为了抑制由于使用有机分散介质如NMP带来的环境影响和成本，考虑使用水作为分散介质。
在使用水作为电极混合物的分散介质的电极制造方法中，有可能由于电极活性材料和水的反应而从电极活性材料中洗脱锂离子等并可能提高电极混合物的pH。在将具有提高的pH的电极混合物施加到集电体上时，集电体有可能被腐蚀。集电体的腐蚀有可能导致电池电阻提高，诸如此类。
在日本专利申请公开No.2011-192644(JP 2011-192644 A)中，公开了含有锂复合金属氧化物、导电剂、具有酸性官能团的水溶性聚合物和水的电极混合物(权利要求1)。作为具有酸性官能团的水溶性聚合物，可以使用羧甲基淀粉、磷酸淀粉、藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸(权利要求3)。通过使用具有酸性官能团的水溶性聚合物，可以中和由电极活性材料和水的反应造成的电极混合物的pH提高(段落0011)。
在JP 2011-192644 A的实施例1中，通过制备含有导电剂(乙炔黑和石墨)、增稠剂(羧甲基纤维素(CMC))和水的糊、向其中加入锂复合金属氧化物并搅拌所得物、向其中加入聚丙烯酸(PA)并搅拌所得物来制造电极混合物。为了有效抑制由电极混合物的pH提高造成的集电体腐蚀，需要在电极混合物与集电体之间的接触界面处存在足量的具有酸性官能团的水溶性聚合物。但是，在JP 2011-192644 A中描述的方法中，具有酸性官能团的水溶性聚合物基本均匀分散在电极混合物中。因此，为了使足量的具有酸性官能团的水溶性聚合物存在于电极混合物与集电体之间的接触界面，需要提高具有酸性官能团的水溶性聚合物的添加量。但是，当提高具有酸性官能团的水溶性聚合物的添加量时，电极活性材料被具有酸性官能团的水溶性聚合物涂布，并存在电池电阻提高的趋势。此外，在JP2011-192644 A中描述的方法中，制造糊状电极混合物。因此，电极混合物中的含湿量高，并且有可能无法抑制电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应本身。
发明内容
本发明提供一种制造电极的方法，其中可以使用含有水作为分散介质的电极混合物在低成本和低环境影响下制造电极，可以抑制电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应，可以抑制电极混合物的pH提高，并可以抑制由电极混合物的pH提高造成的集电体腐蚀和电池电阻提高。
根据本发明的一个方面，电极的制造方法包括：制造电极混合物，其包含含有电极活性材料、粘合剂、具有酸性官能团的水溶性聚合物和含水分散介质的颗粒；和通过辊轧在集电体上成型所述电极混合物。电极混合物的制造包括形成含有所述电极活性材料、所述粘合剂和所述分散介质的颗粒，并将所述具有酸性官能团的水溶性聚合物添加至所述颗粒。
由于可以有效抑制电极混合物的pH提高并可以有效抑制电池电阻提高，因此在所述水溶性聚合物的添加过程中，在所述电极混合物的固体内容物中，所述具有酸性官能团的水溶性聚合物的量可以为0.2质量％至1.0质量％。
在所述颗粒的形成过程中，可以形成具有100微米或更大的中值直径D50的颗粒。
在本说明书中，“中值直径D50”是指粒径分布中的一粒径，直径大于该中值直径D50的粒子的质量为所有粒子的质量的50％。
所述具有酸性官能团的水溶性聚合物可以是选自羧甲基淀粉、磷酸淀粉、藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸的至少一种类型。
本发明中的电极制造方法也可适用于例如电极活性材料含有含锂复合氧化物的情况。
本发明中的电极制造方法也可适用于例如非水电解质二次电池的电极。
根据本发明的所述方面，可以提供电极的制造方法，其中可以使用含有水作为分散介质的电极混合物在低成本和低环境影响下制造电极，可以抑制电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应，可以抑制电极混合物的pH提高，并可以抑制由电极混合物的pH提高造成的集电体腐蚀和电池电阻提高。
附图说明
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1A是例示根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的构造实例的示意性全图；
图1B是图1A的非水电解质二次电池中的电极层压件的示意性截面图；
图1C是根据本发明的实施方案的电极的示意性截面图；
图2是根据本发明的实施方案的成膜装置的示意图；
图3A是例示实施例1中的正极混合物的制造方法的流程图；
图3B是例示对比例3中的正极混合物的制造方法的流程图；
图3C是例示对比例4中的正极混合物的制造方法的流程图；
图4A是实施例3和4中的正极集电体成型侧的表面的SEM照片；
图4B是对比例1和2中的正极集电体成型侧的表面的SEM照片；且
图5是显示实施例和对比例的制造条件和评估的表。
具体实施方式
本发明涉及具有集电体和在集电体的至少一个表面上形成的电极层的电极的制造方法。作为电极，使用电池的正极或负极等。作为电池，使用非水电解质二次电池，如锂离子二次电池。
“非水电解质二次电池”
参考附图描述根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的构造。图1A是这一实施方案的非水电解质二次电池的示意性全图。图1B是电极层压件的示意性截面图。图1C是根据本发明的实施方案的电极的示意性截面图。图1C中所示的电极是非水电解质二次电池中的正极或负极。
如图1A中所示，在这一实施方案的非水电解质二次电池1中，将电极层压件20和非水电解质(省略了附图标记)装在外壳体(exterior body)(电池容器)11中。在外壳体11的外表面上提供用于外部连接的两个外部端子(正极端子和负极端子)12。如图1B中所示，在电极层压件20中，将一对电极21与介于它们之间以在它们之间绝缘的隔片22层压。这对电极21包括正极21A和负极21B。
如图1C中所示，在电极21(正极21A或负极21B)中，在集电体110的至少一个表面上形成电极层120。在所示实例中，在集电体110的一个表面上形成电极层120。在这一实施方案中，集电体110是金属箔等，电极层120是含有电极活性材料(正极活性材料或负极活性材料)的电极活性材料层。
作为非水电解质二次电池，使用锂离子二次电池等。下面以锂离子二次电池为例描述主要组成元件。
(正极)
正极包括集电体和在集电体的至少一个表面上形成的含有正极活性材料的电极层。使用电极混合物形成电极层。作为正极集电体，优选使用铝箔等。正极混合物含有正极活性材料和粘合剂作为固体组分。在采用本发明的电极制造方法的情况中，正极混合物进一步含有具有酸性官能团的水溶性聚合物作为固体组分。正极混合物可视需要进一步含有导电剂和/或增稠剂作为固体组分。可以使用一种类型或两种或更多种类型的上述固体组分。
正极活性材料不受特别限制，其实例包括含锂复合氧化物，如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2和LiNixCoyMn(1-x-y)O2(在该式中，0<x<1且0<y<1)。作为粘合剂，使用含有元素F的丙烯酸树脂粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)等。作为导电剂，使用碳材料，如乙炔黑(AB)或石墨。作为增稠剂，使用羧甲基纤维素(CMC)等。作为具有酸性官能团的水溶性聚合物，使用羧甲基淀粉、磷酸淀粉、藻酸、聚丙烯酸(PA)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等。
在采用本发明的电极制造方法的情况中，正极混合物含有一种类型或两种或更多种类型的含水分散介质作为液体组分。作为分散介质，可以结合使用水和视需要使用的给定非水分散介质。一种情况可以是，上文提到的各种固体组分在原材料阶段中以含有水或其它给定溶剂或分散介质的溶液或分散液的形式供应给电极混合物的制造。在这种情况中，电极混合物中的分散介质含有原材料中的溶剂或分散介质。
(负极)
负极包括集电体和在集电体的至少一个表面上形成的含有负极活性材料的电极层。使用电极混合物形成电极层。作为负极集电体，优选使用铜箔等。负极混合物含有负极活性材料和粘合剂作为固体组分。在采用本发明的电极制造方法的情况中，负极混合物进一步含有具有酸性官能团的水溶性聚合物作为固体组分。负极混合物可视需要进一步含有导电剂和/或增稠剂。可以使用一种类型或两种或更多种类型的上述固体组分。
负极活性材料不受特别限制，优选使用就Li/Li+而言具有2.0V或更小的锂吸留(occlusion)能力的材料。作为负极活性材料，可以使用能被锂离子掺杂和去掺杂的碳如石墨、锂金属、锂合金、过渡金属氧化物/过渡金属氮化物/过渡金属硫化物及其组合。作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等。作为导电剂，使用碳材料，如乙炔黑(AB)或石墨。作为增稠剂，使用羧甲基纤维素(CMC)等。作为具有酸性官能团的水溶性聚合物，使用羧甲基淀粉、磷酸淀粉、藻酸、聚丙烯酸(PA)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等。
在采用本发明的电极制造方法的情况中，负极活性材料的电极混合物含有一种类型或两种或更多种类型的含水分散介质作为液体组分。作为分散介质，可以结合使用水和视需要使用的给定非水分散介质。一种情况可以是，上文提到的各种固体组分在原材料阶段中含有水或给定溶剂或分散介质并以溶液或分散液的形式供应给电极混合物的制造。在这种情况中，电极混合物中的分散介质含有原材料中的溶剂或分散介质。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以使用公知的非水电解质并可以使用液体、凝胶状或固体非水电解质。例如，使用通过如下方式获得的非水电解质：将含锂电解质溶解在高介电常数碳酸酯溶剂(如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯)和低粘度碳酸酯溶剂(如碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯或碳酸二甲酯)的混合溶剂中。作为混合溶剂，例如优选使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)。作为含锂电解质，例如可以使用锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k是1至8的整数)、LiPFn{CkF(2k+1)}(6-n)(n是1至5的整数，且k是1至8的整数)及其组合。
(隔片)
隔片可以是将正极和负极互相电绝缘并允许锂离子穿过的膜，优选使用多孔聚合物膜。作为隔片，例如优选使用由聚烯烃制成的多孔膜，如由聚丙烯(PP)制成的多孔膜、由聚乙烯(PE)制成的多孔膜或聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的层压型多孔膜。
(外壳体(电池容器))
作为外壳体，可以使用公知的外壳体。作为二次电池的形状，存在圆柱形、硬币形、正方形、膜形(层压形状)等，并可以根据所需形状选择外壳体。
“电极的制造方法”
本发明的电极制造方法包括：过程(A)，制造由含有电极活性材料、粘合剂、具有酸性官能团的水溶性聚合物和含水分散介质的颗粒形成的电极混合物，和过程(B)，通过辊轧在集电体上成型所述电极混合物。
在本发明的电极制造方法中，过程(A)包括形成含有电极活性材料、粘合剂和分散介质的颗粒的过程(AX)和将具有酸性官能团的水溶性聚合物添加至所述颗粒的过程(AY)。
在本发明的电极制造方法中，由于使用含有水作为分散介质的电极混合物，因此与使用有机分散介质的情况相比可以以较低成本和较低环境影响制造电极。
在本发明的电极制造方法中，使用由颗粒形成的电极混合物。由于由颗粒形成的电极混合物具有比糊状电极混合物低的含湿量，因此抑制了电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应本身，因此可以抑制由于电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应而从电极活性材料中洗脱锂离子等，以及可以抑制电极混合物的pH的相应提高。
在本发明的电极制造方法中，使用含有具有酸性官能团的水溶性聚合物的电极混合物。因此，即使轻微发生由于电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应而从电极活性材料中洗脱锂离子等和电极混合物的pH的相应提高，也可以由所述具有酸性官能团的水溶性聚合物中和pH的提高。因此，可以抑制集电体的腐蚀、电池电阻的相应提高等。
在本发明的电极制造方法中，在形成含有电极活性材料、粘合剂和分散介质的颗粒后，将具有酸性官能团的水溶性聚合物添加至颗粒，因此，可以有效地使具有酸性官能团的水溶性聚合物存在于颗粒各粒子的表面上。因此，即使具有酸性官能团的水溶性聚合物的添加量低，也可以有效地使具有酸性官能团的水溶性聚合物存在于电极混合物与集电体之间的接触界面。在本发明的电极制造方法中，由于具有酸性官能团的水溶性聚合物的添加量低，因此可以防止电极活性材料被具有酸性官能团的水溶性聚合物过度涂布，并因此可以防止由电极活性材料的涂布造成的电池电阻提高。
根据本发明，由于与上述操作效果的相容，可以提供电极制造方法，其中可以使用含有水作为分散介质的电极混合物在低成本和低环境影响下制造电极，可以抑制电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应，可以抑制电极混合物的pH提高，并可以抑制由电极混合物的pH提高造成的集电体腐蚀和电池电阻提高。
由于可以有效抑制电极混合物的pH提高并可以有效抑制电池电阻的提高，在过程(AY)中，在电极混合物的固体内容物中，具有酸性官能团的水溶性聚合物的量优选为0.2质量％至1.0质量％(参考下文描述的“实施例”部分，和图5中的表1)。
在过程(AX)中，优选形成具有100微米或更大的中值直径D50的颗粒。由于颗粒的中值直径D50为100微米或更大，可以降低颗粒的比表面积。因此，即使具有酸性官能团的水溶性聚合物的添加量为相对较低的量，颗粒各粒子的表面也可以被具有酸性官能团的水溶性聚合物适当涂布，并因此可以有效抑制集电体的腐蚀。
具有酸性官能团的水溶性聚合物优选是选自羧甲基淀粉、磷酸淀粉、藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸的至少一种类型。
因电极活性材料和水之间的反应而从电极活性材料中洗脱离子所造成的电极混合物的pH提高的问题可被解决，因此本发明适用于例如电极活性材料含有含锂复合氧化物的情况。
(正极)
以锂离子二次电池的正极为例具体描述过程(A)。作为正极集电体，优选使用铝箔等。在采用本发明的制造方法的情况中，使用含有正极活性材料、粘合剂和具有酸性官能团的水溶性聚合物作为固体组分的正极混合物。正极混合物可视需要进一步含有导电剂和/或增稠剂。可以使用一种类型或两种或更多种类型的上述固体组分。
正极活性材料不受特别限制，其实例包括含锂复合氧化物，如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2和LiNixCoyMn(1-x-y)O2(在该式中，0<x<1且0<y<1)。作为粘合剂，使用含有元素F的丙烯酸树脂粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)等。作为导电剂，使用碳材料，如乙炔黑(AB)或石墨。作为增稠剂，使用羧甲基纤维素(CMC)等。作为具有酸性官能团的水溶性聚合物，使用羧甲基淀粉、磷酸淀粉、藻酸、聚丙烯酸(PA)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等。
正极混合物含有一种类型或两种或更多种类型的含水分散介质作为液体组分。作为分散介质，可以结合使用水和视需要使用的给定非水分散介质。一种情况可以是，上文提到的各种固体组分在原材料阶段中以含有水或其它给定溶剂或分散介质的溶液或分散液的形式供应给电极混合物的制造。在这种情况中，电极混合物中的分散介质含有原材料中的溶剂或分散介质。
在正极混合物含有正极活性材料、导电剂、粘合剂、增稠剂、具有酸性官能团的水溶性聚合物和水的情况下，电极混合物的制造方法的流程图的一个实例显示在图3A中(下述实施例1)。在此实施例中，正极活性材料是含锂复合氧化物，导电剂是乙炔黑(AB)，增稠剂是羧甲基纤维素(CMC)，粘合剂是含有元素F的丙烯酸树脂粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)，且具有酸性官能团的水溶性聚合物是聚丙烯酸(PA)。
首先，将正极活性材料(含锂复合氧化物)、导电剂(AB)和增稠剂(CMC)供应到公知搅拌装置中，搅拌所得物，此后向其中加入粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)和水，并搅拌所得物，由此获得颗粒(过程(AX))。在此过程中，优选调节粉状原材料的粒度分布、各搅拌过程中的搅拌条件等以获得具有100微米或更大的中值直径D50的颗粒。
各搅拌过程中的搅拌速度和搅拌时间不受特别限制。如附图中所示，正极活性材料(含锂复合氧化物)、导电剂(AB)和增稠剂(CMC)的搅拌(第一次搅拌)优选以相对较高速度长时间进行。添加粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)和水后的搅拌(第二次搅拌)优选以相对较低速度短时间进行。
图3A中所示的过程(AX)的流程是一个实例，在过程(AX)中，只要可以制造含有正极活性材料、粘合剂和水的颗粒，可以适当改变颗粒的混合组成和颗粒的混合次序，除了水溶性聚合物(PA)的混合组成和水溶性聚合物(PA)的混合次序。
如上所述，在过程(AX)中，在形成含有正极活性材料(含锂复合氧化物)、导电剂(AB)、粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)、增稠剂(CMC)和水但不包括具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的颗粒后，加入具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)(过程(AY))。优选以粉末形式加入具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)。由于可以有效抑制电极混合物的pH提高并可以有效抑制电池电阻的提高，在过程(AY)中，在电极混合物的固体内容物中，具有酸性官能团的水溶性聚合物的量优选为0.2质量％至1.0质量％(参考下文描述的“实施例”部分，和图5中的表1)。
如附图中所示，优选在添加具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)后进行搅拌。相应地，具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)可以基本均匀附着到颗粒各粒子的表面上。搅拌过程中的搅拌速度和搅拌时间不受特别限制。如附图中所示，添加具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)后的搅拌(第三次搅拌)优选以相对较高速度短时间进行。
以上述方式，制造含有正极活性材料(含锂复合氧化物)、导电剂(AB)、粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)、增稠剂(CMC)、具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)和水的正极混合物。正极混合物的固体内容物分数为例如70％至90％。
[成膜装置]
参考附图描述过程(B)中所用的成膜装置的一个实施方案。图2是该实施方案的成膜装置的示意图。
图2中所示的成膜装置2是通过辊轧在集电体110上成型电极混合物120M的装置。
成膜装置2包括由彼此相邻布置的多个辊构成的辊单元130、用于将集电体110供应到辊单元130的集电体供应装置140和用于将电极混合物120M供应到辊单元130的电极混合物供应装置150。
在所示实例中，辊单元130由彼此相邻布置的第一个辊131、第二个辊132和第三个辊133构成。在图2中，各辊的旋转方向由箭头标示。在所示实例中，集电体110通过集电体供应装置140从该图的下侧供应在第二个辊132和第三个辊133之间。在所示实例中，电极混合物120M通过电极混合物供应装置150从该图的上侧供应在第一个辊131和第二个辊132之间。
电极混合物120M由包括分散介质的颗粒形成并具有比糊状电极混合物高的固体内容物分数。电极混合物120M的固体内容物分数为例如70质量％至90质量％。在这一实施方案中，由于电极混合物120M的固体内容物分数相对较高，作为电极混合物供应装置150，优选的是以干形式供应电极混合物120M的料斗。
作为集电体供应装置140，可以使用公知的集电体供应装置。例如，集电体供应装置140是包括引入集电体110的进料辊、一个或多个传送辊等的传送系统。
在第一个辊131和第二个辊132之间供应的电极混合物120M在第一个辊131和第二个辊132之间被压制并成为电极混合物层120X。通过第二个辊132的旋转在第二个辊132和第三个辊133之间供应电极混合物层120X，并在压制下粘附到在第二个辊132和第三个辊133之间供应的集电体110上。
成膜装置2的构造仅是一个实例并可以在设计上适当改变。
由于电极混合物120M含有分散介质，视需要在成膜装置2的后段提供干燥和除去分散介质的干燥装置(未显示)。在这种情况中，在通过干燥装置进行干燥过程后，电极混合物层120X变成电极层120。作为干燥装置，可以使用公知的干燥装置，使用借助红外线进行加热和干燥的红外干燥炉等。可以适当设定干燥条件，如干燥温度，并且干燥所需的能量低于使用糊状电极混合物的情况。
如上所述，根据这一实施方案，可以提供电极制造方法，其中可以使用含有水作为分散介质的电极混合物在低成本和低环境影响下制造电极，可以抑制电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应，可以抑制电极混合物的pH提高，并可以抑制由电极混合物的pH提高造成的集电体腐蚀和电池电阻提高。
下面将描述根据本发明的实施例和对比例。
[实施例1至4和对比例1至4]
在各实施例1至4和对比例1至4中，通过改变正极制造方法来制造锂离子二次电池。除正极制造方法外，条件相同。
(正极)
<正极的原材料和混合组成>
作为正极活性材料，制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(Sumitomo Metal MiningCo.,Ltd.制造的“T2”)作为三元锂复合氧化物。作为导电剂，制备乙炔黑(AB)(Denka Company Limited.制造的“HS-100L”)。作为增稠剂，制备羧甲基纤维素(CMC)(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的“MAC800LC”)。作为粘合剂，制备含有元素F的丙烯酸树脂粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)(JSR Corporation制造)。作为具有酸性官能团的水溶性聚合物，制备粉末聚丙烯酸(PA)(Toagosei Co.,Ltd.制造的“JURYMER AC-10LHPK”)。作为分散介质，制备离子交换水。
原材料的固体内容物比例为活性材料/导电剂(AB)/增稠剂(CMC)/粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)/具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)(质量比)＝91-x/8/0.5/0.5/x(PA的量表示为x)。在各实施例中，PA的添加量(在电极混合物的固体内容物中的PA量)显示在图5的表1中。
在实施例1至4和对比例3和4中，电极混合物中的固体内容物分数为75质量％。在对比例1和2中，电极混合物中的固体内容物分数为60质量％。
<实施例1至4的正极混合物>
在实施例1至4中，作为捏合和造粒装置，准备食品加工机(YamamotoElectric Corporation制造的“MICHIBA KITCHEN PRODUCTMASTER MIX MB-MM91”)。如图3A中所示，将活性材料、导电剂(AB)和增稠剂(CMC)置于捏合和造粒装置中，并在3000rpm的高速下搅拌120秒。接着，加入粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)和水并在800rpm的低速下搅拌15秒，由此获得具有100微米或更大的中值直径D50的颗粒。将具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)添加到所得颗粒中并在3000rpm的高速下搅拌3秒，由此获得具有75质量％的固体内容物分数的正极混合物。
<对比例1和2的正极混合物>
在对比例1和2中，作为糊捏合装置，准备DISPER(PRIMIXCorporation制造的LABOLUTION)。向水中加入活性材料、导电剂(AB)、增稠剂(CMC)和具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的粉末混合物并分散，此后加入水和粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)并使用捏合装置捏合，由此获得具有60质量％的固体内容物分数的糊状正极混合物。
<对比例3的正极混合物>
在对比例3中，准备与实施例1至4中相同的捏合和造粒装置。如图3B中所示，将活性材料、导电剂(AB)、增稠剂(CMC)和具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)置于捏合和造粒装置中，并在3000rpm的高速下搅拌120秒。接着，加入粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)和水并在800rpm的低速下搅拌15秒，由此获得具有100微米或更大的中值直径D50的颗粒。将所得颗粒在3000rpm的高速下进一步搅拌3秒，由此获得具有75质量％的固体内容物分数的正极混合物。
<对比例4的正极混合物>
在对比例4中，准备与实施例1至4中相同的捏合和造粒装置。如图3C中所示，将活性材料、导电剂(AB)和增稠剂(CMC)置于捏合和造粒装置中，并在3000rpm的高速下搅拌120秒。接着，加入粘合剂(氟化丙烯酸粘合剂)和具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)并在800rpm的低速下搅拌15秒，由此获得具有100微米或更大的中值直径D50的颗粒。将所得颗粒在3000rpm的高速下进一步搅拌3秒，由此获得具有75质量％的固体内容物分数的正极混合物。
<正极>
使用如图2中所示的包括三个辊的成膜装置通过辊轧在由铝箔形成的集电体上成型各实施例1至4和对比例3和4中获得的电极混合物，并将成型的电极混合物层干燥以制造正极。使用涂布模头将各对比例1和2中获得的糊状电极混合物施加到由铝箔形成的集电体上，将所得物干燥并压制，以制造正极。
<负极>
获得含有石墨作为活性材料、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)胶乳作为粘合剂、羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂和离子交换水作为分散介质的糊状电极混合物并施加到作为集电体的铜箔上，干燥并压制，以制造负极。
<隔片>
制备由具有聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层层压结构的多孔膜形成的市售隔片。
<非水电解质>
将LiPF6(其是锂盐)作为电解质溶解在具有1/1体积比的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶剂中以具有1mol/L的浓度，以制备非水电解质。
<锂离子二次电池的制造>
通过公知方法使用各实施例1至4和对比例1至4中获得的正极、负极、隔片和层压型外壳体制造电池。此后，将非水电解质注入电池，以制造锂离子二次电池。
各实施例的主要制造条件显示在图5的表1中。
(评估方法)
<铝箔的腐蚀评估>
将正极混合物在铝箔上成型后，在所得物干燥前，用水洗成型的电极混合物层并通过扫描电子显微镜(SEM)观察成型侧上的暴露铝箔的表面。根据下列测定标准评估腐蚀状况。(不良)：在整个表面上存在腐蚀，(可)：部分存在腐蚀，和(好)：在整个表面上不存在腐蚀。
<电池电阻的评估>
在所得锂离子二次电池上进行充电/放电试验，并测量其IV电阻。根据下列测定标准评估电池电阻。(好)：IV电阻低于2.0mΩ，(可)：IV电阻为2.0mΩ或更高并低于2.4mΩ，和(不良)：IV电阻为2.4mΩ或更高。
(评估结果)
各实施例的评估结果显示在图5的表1中。主要实施例中的正极集电体的表面的SEM照片显示在图4A和4B中。
在实施例1至4中，使用由含有添加到固体内容物中的0.1质量％至1.0质量％的具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的颗粒形成的电极混合物制造正极。在实施例1至4中，在造粒后添加具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)。在实施例1至4中，与对比例1至4相比，获得抑制正极集电体的腐蚀的效果和降低锂离子二次电池的电池电阻的效果。
认为，在实施例1至4中，电极混合物中的含湿量低于糊状电极混合物，抑制了电极混合物中的活性材料和水之间的反应并因此抑制了电极混合物的pH提高。此外认为，由于具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)在造粒后添加，可以有效地使具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)存在于颗粒各粒子的表面上。因此认为，即使具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的添加量低，也可以有效地使具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)存在于电极混合物与集电体之间的接触界面。认为，由于具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的添加量低，防止了活性材料被具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)过度涂布，并因此防止了由活性材料的涂布造成的电池电阻提高。特别地，在具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的添加量在固体内容物中为0.2质量％至1.0质量％的实施例2至4中，有效抑制了正极集电体的腐蚀，因此降低锂离子二次电池的电池电阻的效果显著。
在对比例1中，使用含有添加到固体内容物中的1.0质量％的具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的糊状电极混合物制造正极。在对比例1中，正极集电体的腐蚀显著，且锂离子二次电池的电池电阻也高。认为，在对比例1中，电极混合物中的含湿量高，因此由于电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应，pH提高显著。此外认为，由于具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)基本均匀分散在电极混合物中，添加到固体内容物中的1.0质量％的具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)在电极混合物与集电体之间的接触界面处的存在量不足。
在对比例2中，使用含有添加到固体内容物中的2.0质量％的具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的糊状电极混合物制造正极。在对比例2中，尽管正极集电体的腐蚀被抑制，但锂离子二次电池的电池电阻高。认为，在对比例2中，电极混合物中的含湿量如对比例1中那样高，因此由于电极混合物中的电极活性材料和水之间的反应，pH提高显著。在此认为，由于具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的添加量高，在电极混合物与集电体之间的接触界面存在足量的具有酸性官能团的水溶性聚合物。但是认为，由于具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的添加量提高，活性材料被具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)过度涂布，以致电池电阻提高。
在对比例3和4中，使用由含有添加到固体内容物中的0.5质量％的具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)的颗粒形成的电极混合物制造正极。在此，在对比例3和4中，不同于实施例1至4，在造粒前添加具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)。在对比例3和4中，正极集电体的腐蚀显著，且锂离子二次电池的电池电阻也高。认为，在对比例3和4中，由于在造粒前添加具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)，因此具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)基本均匀分散在电极混合物中，且添加到固体内容物中的0.5质量％的具有酸性官能团的水溶性聚合物(PA)在电极混合物与集电体之间的接触界面处的存在量不足。

Claims (6)

1.电极的制造方法，其特征在于包括：
制造电极混合物，其包含含有电极活性材料、粘合剂、具有酸性官能团的水溶性聚合物和含水分散介质的颗粒；和
通过辊轧在集电体上成型所述电极混合物，其中
所述电极混合物的制造包括形成含有所述电极活性材料、所述粘合剂和所述分散介质的颗粒，并将所述具有酸性官能团的水溶性聚合物添加至所述颗粒。
2.根据权利要求1的制造方法，其中
在所述水溶性聚合物的添加过程中，在所述电极混合物的固体内容物中，所述具有酸性官能团的水溶性聚合物的量为0.2质量％至1.0质量％。
3.根据权利要求1或2的制造方法，其中
在所述颗粒的形成过程中，形成具有100微米或更大的中值直径D50的颗粒。
4.根据权利要求1至3任一项的制造方法，其中
所述具有酸性官能团的水溶性聚合物是选自羧甲基淀粉、磷酸淀粉、藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸的至少一种类型。
5.根据权利要求1至4任一项的制造方法，其中
所述电极活性材料含有含锂复合氧化物。
6.根据权利要求1至5任一项的制造方法，其中
所述电极用于非水电解质二次电池。
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