KR20160101870A - 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 전극의 제조 방법은, 전극 활물질, 결착제, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자, 및, 물을 포함하는 분산매를 포함하는 조립체로 이루어지는 전극 합제를 제조하는 공정 (A)과, 롤 압연에 의해, 집전체 상에 전극 합제를 성막하는 공정 (B)를 갖는다. 공정 (A)는, 전극 활물질과 결착제와 분산매를 포함하는 조립체를 형성하는 공정 (AX)와, 조립체에 대하여 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 첨가하는 공정 (AY)를 포함한다.

Description

전극의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE}
본 발명은, 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수전해질 2차 전지는, 하이브리드차(HV), 플러그인 하이브리드차(PHV), 또는 전기 자동차(EV) 등에 이용되고 있다. 비수전해질 2차 전지는, 한 쌍의 전극인 정극 및 부극과, 이들의 사이를 절연하는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비한다. 비수전해질 2차 전지용의 전극(정극 또는 부극)의 구조로서는, 금속박 등으로 이루어지는 집전체와 그 위에 형성된 전극 활물질을 포함하는 전극층(전극 활물질층)을 포함하는 구조가 알려져 있다.
관련 기술에서는, 정극 활물질층은 예를 들면, 알루미늄박 등의 집전체 상에, 리튬 함유 복합 산화물 등의 정극 활물질과 탄소 분말 등의 도전제와 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 결착제와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 분산매를 포함하는 페이스트 형상의 전극 합제를 도공하고, 건조하고, 프레스 가공하여, 제조되어 있다. 정극 활물질층의 제조에 있어서, NMP 등의 유기 분산매의 사용에 의한 환경 부하와 비용을 억제하기 위해, 분산매로서 물을 이용하는 것이 검토되고 있다.
전극 합제의 분산매로서 물을 이용하는 전극의 제조 방법에 있어서는, 전극활물질과 물의 반응에 의해 전극 활물질로부터 리튬 이온 등이 용출하여 전극 합제의 pH가 상승할 가능성이 있다. pH가 상승한 전극 합제를 알루미늄박 등의 집전체 상에 도공하면, 집전체의 부식이 발생할 가능성이 있다. 집전체의 부식은, 전지 저항의 증가 등을 초래할 가능성이 있다.
일본국 공개특허 특개2011-192644호에는, 리튬 복합 금속 산화물과, 도전제와, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자와, 물을 포함하는 전극 합제가 개시되어 있다(청구항 1). 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자로서는, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 폴리스티렌술폰산을 들고 있다(청구항 3). 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 이용함으로써, 전극 활물질과 물의 반응에 의한 전극 합제의 pH 상승을 중화할 수 있다(단락 0011).
일본국 공개특허 특개2011-192644호의 실시예 1에서는, 도전제(아세틸렌블랙 및 흑연)과 증점제(카르복시메틸셀룰로오스(CMC))와 물을 포함하는 페이스트를 조제한 후, 이것에 리튬 복합 금속 산화물을 첨가하여 교반하고, 또한, 폴리아크릴산(PA)을 첨가하여 교반하여, 전극 합제를 제조하고 있다. 전극 합제의 pH 상승에 의한 집전체의 부식을 효과적으로 억제하기 위해서는, 전극 합제와 집전체의 접촉 계면에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자가 충분한 양으로 존재할 필요가 있다. 그러나, 일본국 공개특허 특개2011-192644호에 기재된 방법에서는, 전극 합제 중에 대략 균일하게 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자가 분산된다. 그 때문에, 전극 합제와 집전체의 접촉 계면에 충분한 양의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 존재시키기 위해서는, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 첨가량이 증가하면, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자가 전극 활물질을 피복하고, 전지 저항이 증가하는 경향이 있다. 일본국 공개특허 특개2011-192644호에 기재된 방법에서는 또한, 페이스트상의 전극 합제를 제조하고 있다. 이 때문에, 전극 합제 중의 수분량이 많고, 전극 합제 중에 있어서의 전극 활물질과 물의 반응 자체를 억제할 수 없을 가능성이 있다.
본 발명은, 분산매로서 물을 포함하는 전극 합제를 이용하여 저환경 부하이며 저비용으로 전극을 제조할 수 있고, 또한, 전극 합제 중의 전극 활물질과 물의 반응을 억제하고, 전극 합제의 pH 상승을 억제하고, 전극 합제의 pH 상승에 의한 집전체의 부식과 전지 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 태양의 전극의 제조 방법은, 전극 활물질, 결착제, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자, 및, 물을 포함하는 분산매를 포함하는 조립체(造粒體;granules)를 포함하는 전극 합제를 제조하는 것, 롤 압연에 의해, 집전체 상에 상기 전극 합제를 성막하는 것을 갖고, 전극 합제를 제조할 때는, 상기 전극 활물질과 상기 결착제와 상기 분산매를 포함하는 조립체를 형성하는 것, 상기 조립체에 대하여 상기 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 첨가하는 것을 포함하는 것이다.
전극 합제의 pH 상승을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 전지 저항 상승을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 상기 수용성 고분자를 첨가할 때에 있어서, 상기 전극 합제의 고형분 중의 상기 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 양을 0.2∼1.0질량％로 하는 것으로 해도 된다.
상기 조립체를 형성할 때에 있어서, 중위(中位) 지름 D50이 100㎛ 이상의 상기 조립체를 형성하는 것으로 해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「중위 지름 D50」은, 입경 분포에 있어서, 중위 지름D50보다 큰 입자의 질량이 전체 입자의 질량의 50％가 되는 입경이다.
상기 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자는, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 폴리스티렌술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것으로 해도 된다.
본 발명에서 전극의 제조 방법은 예를 들면, 상기 전극 활물질이 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 경우에 적용해도 된다.
본 발명의 전극의 제조 방법은 예를 들면, 비수전해질 2차 전지용의 전극에 적용해도 된다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 분산매로서 물을 포함하는 전극 합제를 이용하여 저환경 부하이며 저비용으로 전극을 제조할 수 있고, 또한, 전극 합제 중의 전극 활물질과 물의 반응을 억제하고, 전극 합제의 pH 상승을 억제하여, 전극 합제의 pH 상승에 의한 집전체의 부식과 전지 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1a는, 본 발명에 따른 일 실시 형태의 비수전해질 2차 전지의 구성예를 나타내는 개략 전체도이다.
도 1b는, 도 1a의 비수전해질 2차 전지에 있어서의 전극 적층체의 모식 단면도이다.
도 1c는, 본 발명에 따른 일 실시 형태의 전극의 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 일 실시 형태의 성막 장치의 개략도이다.
도 3a는, 실시예 1에 있어서의 정극용 전극 합제의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 3b는, 비교예 3에 있어서의 정극용 전극 합제의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 3c는, 비교예 4에 있어서의 정극용 전극 합제의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4a는, 실시예 3, 4에 있어서의 정극 집전체의 성막측의 면의 SEM 사진이다.
도 4b는, 비교예 1, 2에 있어서의 정극 집전체의 성막측의 면의 SEM 사진이다.
도 5는, 실시예, 비교예의 제조 조건, 평가를 나타내는 표이다.
본 발명은, 집전체와 집전체의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된 전극층을 갖는 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 전극으로서는, 전지의 정극 또는 부극 등을 들 수 있다. 전지로서는, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수전해질 2차 전지 등을 들 수 있다.
「비수전해질 2차 전지」
도면을 참조하여, 본 발명에 따른 일 실시 형태의 비수전해질 2차 전지의 구성에 대해서 설명한다. 도 1a는 본 실시 형태의 비수전해질 2차 전지의 개략 전체도이다. 도 1b는 전극 적층체의 모식 단면도이다. 도 1c는 본 발명에 따른 일 실시 형태의 전극의 모식 단면도이다. 이 도면에 나타내는 전극은, 비수전해질 2차 전지에 있어서의 정극 또는 부극이다.
도 1a에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 비수전해질 2차 전지(1)는, 외장체(전지 용기)(11) 내에, 전극 적층체(20)와 비수전해질(부호 생략)이 수용된 것이다. 외장체(11)의 외면에는, 외부 접속용의 2개의 외부 단자(플러스 단자 및 마이너스 단자)(12)가 설치되어 있다. 도 1b에 나타내는 바와 같이, 전극 적층체(20)는, 한 쌍의 전극(21)이 이들을 절연하는 세퍼레이터(22)를 개재하여 적층된 것이다. 한 쌍의 전극(21)은, 정극(21A) 및 부극(21B)이다.
도 1c에 나타내는 바와 같이, 전극(21)(정극(21A) 또는 부극(21B))은, 집전체(110)의 적어도 한쪽의 면 상에, 전극층(120)이 형성된 것이다. 도시예에서는, 집전체(110)의 한쪽의 면 상에, 전극층(120)이 형성되어 있다. 본 실시 형태에 있어서, 집전체(110)는 금속박 등이며, 전극층(120)은 전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 포함하는 전극 활물질층이다.
비수전해질 2차 전지로서는, 리튬 이온 2차 전지 등을 들 수 있다. 이하, 리튬 이온 2차 전지를 예로서, 주된 구성 요소에 대해서 설명한다.
(정극)
정극은, 집전체와, 집전체의 적어도 한쪽의 면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 전극층을 포함한다. 전극층은 전극 합제를 이용하여 형성된다. 정극 집전체로서는, 알루미늄박 등이 바람직하게 이용된다. 정극용 전극 합제는, 고형성분으로서, 정극 활물질과 결착제를 포함한다. 본 발명의 전극의 제조 방법을 적용하는 경우, 정극용 전극 합제는, 고형 성분으로서, 추가로 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 포함한다. 정극용 전극 합제는, 고형 성분으로서, 추가로 필요에 따라서 도전제 및/ 또는 증점제를 포함할 수 있다. 상기의 각 고형 성분은 각각, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
정극 활물질로서는 특별히 제한 없이, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn204, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, 및 LiNixCoyMn(1-x-y)O2 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다 (식 중, 0<x<1, 0<y<1). 결착제로서는, F 원소를 포함하는 아크릴계 수지 바인더(아크릴 F 바인더) 등을 들 수 있다. 도전제로서는, 아세틸렌블랙(AB) 및 흑연 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자로서는, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 알긴산, 폴리아크릴산(PA), 폴리메타크릴산, 및 폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법을 적용하는 경우, 정극용 전극 합제는, 액체 성분으로서, 물을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 분산매를 포함한다. 분산매로서는, 물과, 필요에 따라서 물 이외의 임의의 분산매를 병용할 수 있다. 상기의 각종 고체성분은 원료 단계에 있어서, 물 또는 임의의 용매 또는 분산매를 포함하는, 용액 또는 분산액의 형태로, 전극 합제의 제조에 제공되는 경우가 있다. 이 경우, 전극 합제 중의 분산매에는, 원료 중의 용매 또는 분산매가 포함된다.
(부극)
부극은, 집전체와, 집전체의 적어도 한쪽의 면에 형성된 부극 활물질을 포함하는 전극층을 포함한다. 전극층은 전극 합제를 이용하여 형성된다. 부극 집전체로서는, 구리박 등이 바람직하게 이용된다. 부극용 전극 합제는, 고형 성분으로서, 부극 활물질과 결착제를 포함한다. 본 발명의 전극의 제조 방법을 적용하는 경우, 부극용 전극 합제는, 고형 성분으로서, 추가로 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 포함한다. 부극용 전극 합제는, 추가로 필요에 따라서 도전제 및/ 또는 증점제를 포함할 수 있다. 상기의 각 고형 성분은 각각, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
부극 활물질로서는 특별히 제한 없이, Li/Li+기준으로 2.0V 이하로 리튬 흡장 능력을 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 이온의 도프·탈 도프가 가능한 천이 금속 산화물/천이 금속 질화물/천이 금속 황화물, 및, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 결착제로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등을 들 수 있다. 도전제로서는, 아세틸렌블랙(AB) 및 흑연 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자로서는, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 알긴산, 폴리아크릴산(PA), 폴리메타크릴산, 및 폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법을 적용하는 경우, 부극 활물질층의 전극 합제는, 액체 성분으로서, 물을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 분산매를 포함한다. 분산매로서는, 물과, 필요에 따라서 물 이외의 임의의 분산매를 병용할 수 있다. 상기의 각종 고체 성분은 원료 단계에 있어서, 물 또는 임의의 용매 또는 분산매를 포함하는, 용액 또는 분산액의 형태로, 전극 합제의 제조에 제공되는 경우가 있다. 이 경우, 전극 합제 중의 분산매에는, 원료 중의 용매 또는 분산매가 포함된다.
(비수전해질)
비수전해질로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 액상, 겔상 또는 고체상의 비수전해질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 플로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트 등의 고유전율 카보네이트 용매와, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 저점도 카보네이트 용매의 혼합 용매에, 리튬 함유 전해질을 용해한 비수전해액이 바람직하게 이용된다. 혼합 용매로서는 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매가 바람직하게 이용된다. 리튬 함유 전해질로서는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1∼8의 정수), LiPFn{CkF(2k+1)}(6-n) (n＝1∼5의 정수, k＝1∼8의 정수) 등의 리튬염, 및 이들 조합을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막이면 되고, 다공질 고분자 필름이 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터로서는 예를 들면, PP(폴리프로필렌)제 다공질 필름, PE(폴리에틸렌)제 다공질 필름, 또는, PP(폴리프로필렌)-PE(폴리에틸렌)의 적층형 다공질 필름 등의 폴리올레핀제 다공질 필름이 바람직하게 이용된다.
(외장체(전지 용기))
외장체로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 2차 전지의 형으로서는, 원통형, 코인형, 각형, 또는 필름형(라미네이트형) 등이 있고, 원하는 형에 맞추어 외장체를 선정할 수 있다.
「전극의 제조 방법」
본 발명의 전극의 제조 방법은, 전극 활물질, 결착제, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자, 및, 물을 포함하는 분산매를 포함하는 조립체로 이루어지는 전극 합제를 제조하는 공정 (A)와, 롤 압연에 의해, 집전체 상에 전극 합제를 성막하는 공정 (B)를 갖는다.
본 발명의 전극의 제조 방법에 있어서, 공정 (A)는, 전극 활물질과 결착제와 분산매를 포함하는 조립체를 형성하는 공정 (AX)와, 조립체에 대하여 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 첨가하는 공정 (AY)를 포함한다.
본 발명의 전극의 제조 방법은, 분산매로서 물을 포함하는 전극 합제를 이용하고 있기 때문에, 유기 분산매를 이용하는 경우에 비하여, 저환경 부하이며 저비용으로 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법에서는, 조립체로 이루어지는 전극 합제를 이용하고 있다. 조립체로 이루어지는 전극 합제는, 페이스트상의 전극 합제에 대하여 수분량을 적게할 수 있기 때문에, 전극 합제 중에 있어서의 전극 활물질과 물과의 반응 자체를 억제하고, 전극 합제 중에 있어서의 전극 활물질과 물의 반응에 의한 전극 활물질로부터의 리튬 이온 등의 용출과 그것에 수반하는 전극 합제의 pH 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법에서는, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 전극 합제를 이용하고 있다. 그 때문에 전극 합제 중에 있어서의 전극 활물질과 물의 반응에 의한 전극 활물질로부터 리튬 이온 등의 용출과 그것에 수반하는 전극 합제의 pH 상승이 다소 발생했다고 해도, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자에 의해 중화할 수 있다. 그 결과, 집전체의 부식, 및 이것에 기인하는 전지 저항의 증가 등을 억제할 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법에서는, 전극 활물질과 결착제와 분산매를 포함하는 조립체를 형성하고 나서, 이 조립체에 대하여 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 첨가하기 때문에, 조립체의 각 조립 입자의 표면에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 효과적으로 존재시킬 수 있다. 그 때문에, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 첨가량이 소량이라도, 전극 합제와 집전체의 접촉 계면에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 효과적으로 존재시킬 수 있다. 본 발명의 전극의 제조 방법으로는, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 첨가량이 소량이면 되기 때문에, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자에 의한 전극 활물질의 과도한 피복을 억제하고, 전극 활물질의 피복에 기인하는 전지 저항의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이상의 작용 효과가 공존하여, 분산매로서 물을 포함하는 전극 합제를 이용하여 저환경 부하이며 저비용으로 전극을 제조할 수 있고, 또한, 전극 합제 중의 전극 활물질과 물의 반응을 억제하고, 전극 합제의 pH 상승을 억제하고, 전극 합제의 pH 상승에 의한 집전체의 부식과 전지 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
전극 합제의 pH 상승을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 전지 저항 상승을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 공정 (AY)에 있어서, 전극 합제의 고형분 중의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 양을 0.2∼1.0질량％로 하는 것이 바람직하다 (후기 [실시예]의 항, 도 5의 표 1을 참조).
공정 (AX)에 있어서, 중위 지름 D50이 100㎛ 이상의 조립체를 형성하는 것이 바람직하다. 조립체의 중위 지름 D50을 100㎛ 이상으로 함으로써, 조립체의 비표면적을 작게 할 수 있고, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 첨가량이 비교적 소량이라도, 조립체의 각 조립 입자의 표면을 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자로 양호하게 피복할 수 있고, 집전체의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
산성 관능기를 갖는 수용성 고분자는, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 폴리스티렌술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
전극 활물질과 물의 반응에 의한 전극 활물질로부터의 이온 용출에 기인하는 전극 합제의 pH 상승의 과제를 유효하게 해결하는 점에서, 본 발명은 예를 들면, 전극 활물질이 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 경우에 적합하다.
(정극)
리튬 이온 2차 전지의 정극을 예로 들어, 공정 (A)를 구체적으로 설명한다. 정극 집전체로서는, 알루미늄박 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 제조 방법을 적용하는 경우, 고형 성분으로서, 정극 활물질과 결착제와 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 정극용 전극 합제를 이용한다. 정극용 전극 합제는 추가로, 필요에 따라서 도전제 및/ 또는 증점제를 포함할 수 있다. 상기의 각 고형 성분은 각각, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
정극 활물질로서는 특별히 제한 없이, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn204, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, 및 LiNixCoyMn(1-x-y)O2 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다(식 중, 0<x<1, 0<y<1). 결착제로서는, F 원소를 포함하는 아크릴계 수지 바인더(아크릴 F 바인더) 등을 들 수 있다. 도전제로서는, 아세틸렌블랙(AB) 및 흑연 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자로서는, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 알긴산, 폴리아크릴산(PA), 폴리메타크릴산, 및 폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
정극용 전극 합제는, 액체 성분으로서, 물을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 분산매를 포함한다. 분산매로서는, 물과, 필요에 따라서 물 이외의 임의의 분산매를 병용할 수 있다. 상기의 각종 고체 성분은 원료 단계에 있어서, 물 또는 다른 임의의 용매 또는 분산매를 포함하는 용액 또는 분산액의 형태로, 전극 합제의 제조에 제공되는 경우가 있다. 이 경우, 전극 합제 중의 분산매에는, 원료 중의 용매 또는 분산매가 포함된다.
정극용 전극 합제가, 정극 활물질과 도전제와 결착제와 증점제와 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자와 물을 포함하는 경우, 전극 합제의 제조 방법의 플로우 차트의 일 예를 도 3a에 나타낸다(후기 실시예 1). 이 예에서는, 정극 활물질은 리튬 함유 복합 산화물이고, 도전제는 아세틸렌블랙(AB)이고, 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고, 결착제는 F 원소를 포함하는 아크릴계 수지 바인더(아크릴 F 바인더)이고, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자는 폴리아크릴산(PA)이다.
우선, 공지된 교반 장치에 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물)과 도전제(AB)와 증점제(CMC)를 공급하고, 이들을 교반한 후, 결착제(아크릴 F 바인더)와 물을 첨가하고, 추가로 교반하여, 조립체를 얻는다(공정 (AX)). 이 공정에 있어서는, 바람직하게는 중위 지름 D50이 100㎛ 이상의 조립체가 얻어지는 바와 같이, 입자 형상 원료의 입경 분포 및 각 교반 공정의 교반 조건 등을 조정한다.
각 교반 공정의 교반 속도 및 교반 시간은, 특별히 제한되지 않는다. 도시하는 바와 같이, 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물)과 도전제(AB)와 증점제(CMC)의 교반(1회째의 교반)은 상대적으로 고속이며 또한 장시간의 교반이 바람직하고, 결착제(아크릴 F 바인더)와 물을 첨가한 후의 교반(2회째의 교반)은 상대적으로 저속이며 또한 단시간의 교반이 바람직하다.
또한, 도 3a에 나타내는 공정 (AX)의 플로우는 일 예이고, 공정 (AX)에 있어서, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 제외하고, 정극 활물질과 결착제와 물을 포함하는 조립체를 제조할 수 있으면, 그 배합 조성 및 배합 순서는 적절하게 변경 가능하다.
상기한 바와 같이, 공정 (AX)에 있어서, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 제외하고, 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물)과 도전제(AB)와 결착제(아크릴 F 바인더)와 증점제(CMC)와 물을 포함하는 조립체를 형성한 후, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가한다(공정 (AY)). 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)는, 바람직하게는 분체의 형태로 첨가된다. 전극 합제의 pH 상승을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 전지 저항 상승을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 공정 (AY)에 있어서, 전극 합제의 고형분 중의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 양을 0.2∼1.0질량％로 하는 것이 바람직하다(후기 [실시예]의 항, 도 5의 표 1을 참조).
도시하는 바와 같이, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가한 후, 교반하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 조립체의 각 조립 입자의 표면에, 대략 균일하게 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 부착시킬 수 있다. 이 교반 공정에 있어서의 교반 속도 및 교반 시간은, 특별히 제한되지 않는다. 도시하는 바와 같이, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가한 후의 교반(3회째의 교반)은, 상대적으로 고속이고 또한 단시간의 교반이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물)과 도전제(AB)와 결착제(아크릴 F 바인더)와 증점제(CMC)와 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)와 물을 포함하는 정극용 전극 합제가 제조된다. 정극용 전극 합제의 고형분율은 예를 들면, 70∼90％이다.
[성막 장치]
도면을 참조하여, 공정 (B)에 이용하는 성막 장치의 일 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 2는, 일 실시 형태의 성막 장치의 개략도이다.
도 2에 나타내는 성막 장치(2)는, 롤 압연에 의해 집전체(110) 상에 전극 합제(120M)를 성막하는 장치이다.
성막 장치(2)는, 서로 인접하여 배치된 복수의 롤로 이루어지는 롤 유닛(130)과, 롤 유닛(130)에 집전체(110)를 공급하는 집전체 공급 수단(140)과 롤 유닛(130)에 전극 합제(120M)를 공급하는 전극 합제 공급 수단(150)을 포함한다.
도시예에 있어서, 롤 유닛(130)은, 서로 인접하여 배치된 제 1 롤(131)과 제 2 롤(132)과 제 3 롤(133)로 이루어진다. 도면 중, 각 롤의 회전 방향을 화살표로 나타내고 있다. 도시예에 있어서, 집전체 공급 수단(140)에 의해, 제 2 롤(132)과 제 3 롤(133)의 사이에, 도시 하방으로부터 집전체(110)가 공급된다. 도시예에 있어서, 전극 합제 공급 수단(150)에 의해, 제 1 롤(131)과 제 2 롤(132)의 사이에, 상방으로부터 전극 합제(120M)가 공급된다.
전극 합제(120M)는 분산매를 포함하는 조립체로 이루어지고, 페이스트상의 전극 합제보다도 고형분율이 높다. 전극 합제(120M)의 고형분율은 예를 들면, 70∼90질량％이다. 본 실시 형태에서는, 전극 합제(120M)의 고형분율이 비교적 높기 때문에, 전극 합제 공급 수단(150)으로서는, 건식법으로 전극 합제(120M)를 공급하는 호퍼 등이 바람직하다.
집전체 공급 수단(140)은, 공지된 것을 사용할 수 있다. 집전체 공급 수단(140)은 예를 들면 집전체(110)를 송출하는 송출 롤 및 1개 이상의 반송 롤 등을 포함하는 반송계이다.
제 1 롤(131)과 제 2 롤(132)의 사이에 공급된 전극 합제(120M)는, 제 1 롤(131)과 제 2 롤(132)의 사이에서 압축되고, 전극 합제층(120X)이 된다. 이 전극 합제층(120X)은 제 2 롤(132)의 회전에 의해, 제 2 롤(132)과 제 3 롤(133)의 사이에 공급되고, 제 2 롤(132)과 제 3 롤(133)의 사이에 공급된 집전체(110) 상에 압축 부착된다.
상기 성막 장치(2)의 구성은 일 예에 지나지 않고, 적절하게 설계 변경 가능하다.
전극 합제(120M)는 분산매를 포함하기 때문에, 성막 장치(2)의 후단에는 필요에 따라서, 분산매를 건조 제거하는 건조 장치(도시 생략)이 구비된다. 이 경우, 건조 장치에 의한 건조 공정 후에 전극 합제층(120X)은 전극층(120)이 된다. 건조 장치로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 적외선을 이용하여 가열 건조하는 적외선 건조로 등을 들 수 있다. 건조 온도 등의 건조 조건은 적절하게 설정할 수 있고, 페이스트상의 전극 합제를 이용하는 경우에 비해, 건조에 필요로 하는 에너지는 적어도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 의하면, 분산매로서 물을 포함하는 전극 합제를 이용하여 저환경부하이며 저비용으로 전극을 제조할 수 있고, 또한, 전극 합제 중의 전극 활물질과 물의 반응을 억제하고, 전극 합제의 pH 상승을 억제하고, 전극 합제의 pH 상승에 의한 집전체의 부식과 전지 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
[실시예 1∼4, 비교예 1∼4]
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 각 예에 있어서는, 정극의 제조 방법을 바꾸어 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 정극의 제조 방법 이외는, 공통 조건으로 했다.
(정극)
<정극의 원료와 배합 조성>
정극 활물질로서, 3원계의 리튬 복합 산화물인 LiNi1 / 3Mnl / 3Col / 3O2(스미토모 킨조쿠코우산(주)사 제조 「T2」)를 준비했다. 도전제로서, 아세틸렌블랙(AB)(덴키가카쿠코교(주)사 제조 「HS-100L」)을 준비했다. 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(니혼세이시사 제조 「MAC800LC」)를 준비했다. 결착제로서, F 원소를 포함하는 아크릴계 수지 바인더(아크릴 F 바인더)(JSR(주)사 제조)를 준비했다. 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자로서, 분체의 폴리아크릴산(PA)(토아고세이(주)사 제조 「쥬리머 AC-10LHPK」)을 준비했다. 분산매로서, 이온 교환수를 준비했다.
원료의 고형분비는 이하와 같이 했다. 활물질/도전제(AB)/증점제(CMC)/결착제(아크릴 F 바인더)/산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)(질량비)＝91-x/8/0.5/0.5/x(여기에서는, PA량을 x로 하고 있음) 각 예에 있어서의 PA 첨가량 (전극 합제의 고형분 중의 PA량)을, 도 5의 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼4 및 비교예 3, 4에 있어서, 전극 합제 중의 고형분율은 75질량％로 했다. 비교예 1, 2에 있어서, 전극 합제 중의 고형분율은 60질량％로 했다.
<실시예 1∼4의 정극용 합제>
실시예 1∼4에서는, 혼련 조립 장치로서, 푸드 프로세서(야마모토덴키사 제조 「MICHIBAKITCHENPRODUCT 마스터 믹스 MB-MM91」)를 준비했다. 도 3a에 나타내는 바와 같이, 상기의 혼련 조립 장치에 활물질과 도전제(AB)와 증점제(CMC)를 넣고, 3000rpm으로 120초간 고속 교반했다. 이어서, 결착제(아크릴 F 바인더)와 물을 첨가하여, 800rpm으로 15초간 저속 교반하고, 중위 지름 D50이 100㎛ 이상의 조립체를 얻었다. 얻어진 조립체에 대하여 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가하여, 3000rpm으로 3초간 고속 교반하여, 고형분율 75질량％의 정극용 전극 합제를 얻었다.
<비교예 1, 2의 정극용 합제>
비교예 1, 2에서는, 페이스트용 혼련 장치로서, 디스퍼(플라이믹스 주식회사 제조 「라·볼루션」)를 준비했다. 물에 대하여, 활물질과 도전제(AB)와 증점제(CMC)와 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)의 혼합 분체를 첨가하여 분산시킨 후, 물과 결착제(아크릴 F 바인더)를 첨가하여, 상기의 혼련 장치를 이용하여 혼련하고, 고형분율 60질량％의 페이스트상의 정극용 전극 합제를 얻었다.
<비교예 3의 정극용 합제>
비교예 3에서는, 실시예 1∼4와 동일한 혼련 조립 장치를 준비했다. 도 3b에 나타내는 바와 같이, 상기의 혼련 조립 장치에 활물질과 도전제(AB)와 증점제(CMC)와 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 넣고, 3000rpm으로 120초간 고속 교반했다. 이어서, 결착제(아크릴 F 바인더)와 물을 첨가하여, 800rpm으로 15초간 저속 교반하고, 중위 지름 D50이 100㎛ 이상의 조립체를 얻었다. 얻어진 조립체에 대하여 추가로, 3000rpm으로 3초간 고속 교반하여, 고형분율 75질량％의 정극용 전극 합제를 얻었다.
<비교예 4의 정극용 합제>
비교예 4에서는, 실시예 1∼4와 동일한 혼련 조립 장치를 준비했다. 도 3c에 나타내는 바와 같이, 상기의 혼련 조립 장치에 활물질과 도전제(AB)와 증점제(CMC)를 넣고, 3000rpm으로 120초간 고속 교반했다. 이어서, 결착제(아크릴 F 바인더)와 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가하고, 800rpm으로 15초간 저속 교반하고, 중위 지름 D50이 100㎛ 이상의 조립체를 얻었다. 얻어진 조립체에 대하여 추가로, 3000rpm으로 3초간 고속 교반하고, 고형분율 75질량％의 정극용 전극 합제를 얻었다.
<정극>
실시예 1∼4 및 비교예 3, 4에 있어서, 각 예에 있어서 얻어진 전극 합제를 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 대하여, 도 2에 나타낸 것과 동일한 3개 롤을 포함하는 성막 장치를 이용하여 롤 압연 성막을 실시하고, 성막된 전극 합제층을 건조하여, 정극을 제조했다. 비교예 1, 2에 있어서, 각 예에 있어서 얻어진 페이스트상의 전극 합제를 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 대하여, 도공 다이를 이용하여 도공하고, 건조한 후, 프레스 가공하여, 정극을 제조했다.
<부극>
활물질인 흑연과, 결착제인 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 라텍스와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와, 분산매인 이온 교환수를 포함하는 페이스트상의 전극 합제를 얻어, 이것을 집전체인 구리박 상에 도공하고, 건조한 후, 프레스 가공하여, 부극을 제조했다.
<세퍼레이터>
PP(폴리프로필렌)/PE(폴리에틸렌)/PP(폴리프로필렌)의 3층 적층 구조를 갖는 다공질 필름으로 이루어지는 시판의 세퍼레이터를 준비했다.
<비수전해질>
에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(ＤEC)＝1/1(체적비)을 용매로 하여, 전해질로서 리튬염인 LiPF6을 1㏖/L의 농도로 용해하고, 비수전해액을 조제했다.
<리튬 이온 2차 전지의 제조>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에 있어서, 각 예에 있어서 얻어진 정극과 상기의 부극과 상기의 세퍼레이터와 상기의 라미네이트형 외장체를 이용하여, 공지 방법에 의해, 전지 셀을 제조했다. 그 후, 셀 내에 비수전해액을 주입하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
각 예의 주된 제조 조건을 도 5의 표 1에 나타낸다.
(평가 방법)
<알루미늄박의 부식 평가>
알루미늄박 상에 정극용 전극 합제를 성막한 후, 건조 전에, 성막된 전극 합제층을 물로 씻어 내고, 노출된 알루미늄박의 성막측의 면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰했다. 하기 판정 기준에서 부식 상태를 평가했다. (불량): 전체면에 걸쳐서 부식 있음, (가능): 부분적으로 부식 있음, (양호): 전체면에 걸쳐서 부식 없음.
<전지 저항의 평가>
얻어진 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 충방전 시험을 실시하고, IV 저항을 측정했다. 하기 판정 기준에서 전지 저항을 평가했다. (양호): IV 저항이 2.0mΩ 미만, (가능): IV 저항이 2.0mΩ 이상 2.4mΩ 미만, (불량): IV 저항이 2.4mΩ 이상.
(평가 결과)
각 예의 평가 결과를 도 5의 표 1에 나타낸다. 주된 예에 있어서의 정극 집전체의 성막측의 면의 SEM 사진을 도 4a, 도 4b에 나타낸다.
실시예 1∼4에서는, 고형분 중 0.1∼1.0질량％의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가한 조립체로 이루어지는 전극 합제를 이용하여 정극을 제조했다. 이들 실시예 1∼4에서는, 조립 후에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가했다. 실시예 1∼4에서는, 비교예 1∼4에 비하여, 정극 집전체의 부식의 억제 효과와, 리튬 이온 2차 전지의 전지 저항의 저감 효과가 발견되었다.
실시예 1∼4에서는, 페이스트상의 전극 합제에 비해 전극 합제 중의 수분량이 적고, 전극 합제 중에 있어서의 활물질과 물과의 반응이 억제되고, 전극 합제의 pH 상승이 억제되었다고 생각된다. 또한, 조립 후에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가했기 때문에, 조립체의 각 조립 입자의 표면에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 효과적으로 존재시킬 수 있었다고 생각된다. 그 때문에, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)의 첨가량이 소량이라도, 전극 합제와 집전체의 접촉 계면에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 효과적으로 존재시킬 수 있었다고 생각된다. 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)의 첨가량이 소량이면 되기 때문에, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)에 의한 활물질의 과도한 피복이 억제되고, 활물질의 피복에 기인하는 전지 저항의 증가가 억제되었다고 생각된다. 특히, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)의 첨가량을 고형분 중 0.2∼1.0질량％로 한 실시예 2∼4에서는, 정극 집전체의 부식이 효과적으로 억제되고, 리튬 이온 2차 전지의 전지 저항의 저감 효과가 현저했다.
비교예 1에서는, 고형분 중 1.0질량％의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가한 페이스트상의 전극 합제를 이용하여 정극을 제조했다. 비교예 1에서는, 정극 집전체의 부식이 현저하고, 리튬 이온 2차 전지의 전지 저항도 높았다. 비교예 1에서는, 전극 합제 중의 수분량이 많아, 전극 합제 중에 있어서의 전극 활물질과 물의 반응에 의한 pH 상승이 현저했다고 생각된다. 또한, 전극 합제 중에 대략 균일하게 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)가 분산되기 때문에, 고형분 중 1.0질량％의 첨가량에서는, 전극 합제와 집전체와의 접촉 계면에 충분한 양의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 존재시킬 수 없었다고 생각된다.
비교예 2에서는, 고형분 중 2.0질량％의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가한 페이스트상의 전극 합제를 이용하여 정극을 제조했다. 비교예 2에서는, 정극 집전체의 부식은 억제되었지만, 리튬 이온 2차 전지의 전지 저항이 높았다. 비교예 2에서는, 비교예 1과 동일하게 전극 합제 중의 수분량이 많아, 전극 합제 중에 있어서의 전극 활물질과 물의 반응에 의한 pH 상승이 현저했다고 생각된다. 단, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)의 첨가량을 많게 했기 때문에, 전극 합제와 집전체의 접촉 계면에 충분한 양의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 존재시킬 수 있었다고 생각된다. 그러나, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)의 첨가량을 증가시킴으로써, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)가 활물질을 과도하게 피복하여, 전지 저항이 증가했다고 생각된다.
비교예 3, 4에서는, 고형분 중 0.5질량％의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가한 조립체로 이루어지는 전극 합제를 이용하여 정극을 제조했다. 단, 비교예 3, 4에서는, 실시예 1∼4와 상이하고, 조립 전에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가했다. 비교예 3, 4에서는, 정극 집전체의 부식이 현저하고, 리튬 이온 2차 전지의 전지 저항도 높았다. 비교예 3, 4에서는, 조립 전에 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 첨가했기 때문에, 전극 합제 중에 대략 균일하게 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)가 분산되어, 고형분 중 0.5질량％의 첨가량에서는, 전극 합제와 집전체의 접촉 계면에 충분한 양의 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자(PA)를 존재시킬 수 없었다고 생각된다.

Claims (6)

  1. 전극의 제조 방법에 있어서,
    전극 활물질, 결착제, 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자, 및, 물을 포함하는 분산매를 포함하는 조립체를 포함하는 전극 합제를 제조하고,
    롤 압연에 의해, 집전체 상에 상기 전극 합제를 성막하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법에 있어서,
    전극 합제를 제조할 때에는, 상기 전극 활물질과 상기 결착제와 상기 분산매를 포함하는 조립체를 형성하고, 상기 조립체에 대하여 상기 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자를 첨가할 때에 있어서, 상기 전극 합제의 고형분 중의 상기 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자의 양을 0.2∼1.0질량％로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조립체를 형성할 때에 있어서, 중위 지름 D50이 100㎛ 이상인 상기 조립체를 형성하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 관능기를 갖는 수용성 고분자가, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 폴리스티렌술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 비수전해질 2차 전지용인 제조 방법.


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