JP2001196065A

JP2001196065A - 二次電池

Info

Publication number: JP2001196065A
Application number: JP2000006286A
Authority: JP
Inventors: Yasuharu Ujiie; 康晴氏家
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電時に生じる電極の容量特性劣化が抑制
された二次電池を提供する。【解決手段】正極又は負極において、活物質２間に電
極添加材１が含まれている。電極添加材１は高分子化合
物により形成されると共に空隙調節機能を有している。
（Ａ）は活物質２の体積が増加していない場合の電極構
造を示しており、活物質２間は、電極添加材１が挟み込
まれているために互いに電極添加材１の大きさ程の間隔
をとって近接している。電極添加材１と活物質２とは結
着剤３により互いに結び付けられている。電極反応によ
り、活物質２の体積が増加して（Ｂ）の状態となると、
個々の活物質２は周辺の空隙を埋める形で膨張する。こ
のとき、電極添加材１自身も、弾性を有するために活物
質２の体積変化を吸収する。逆の電極反応によって活物
質２が元の形状に戻ろうとする場合には、（Ｂ）から
（Ａ）へと可逆的に構造が変化する。電極の物理的形状
が維持されることで、二次電池のサイクル特性が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池に関し、
特にこれに用いられる電極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】二次電池は充電、放電の繰り返しにより
直流電力を貯蔵し、必要に応じて外部に直流電流を供給
する電源として用いられる。この二次電池においても一
次電池同様、エネルギー密度が大きく、自己放電が小さ
いことが望まれる。加えて、充電、放電を繰り返しても
エネルギー密度の劣化が起きない（サイクル特性がよ
い）ことも重要である。

【０００３】近年、電子機器の小型・軽量化は目覚し
く、それに伴い、ポータブル用電源としての二次電池に
対してもますます小型・軽量かつ高エネルギー密度化へ
の要求が高まっている。このような要求に応えるべく種
々の二次電池が提案されているが、なかでもリチウムイ
オン二次電池は、従来の鉛電池等と本質的に反応形式が
異なり、層状化合物である電極へのリチウムインターカ
レーションにより電極反応が起きるので、電極反応のメ
モリー効果がなく、自己放電が少ない。その結果、従来
の二次電池よりも優れたサイクル特性を持つ。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このリ
チウムイオン二次電池に代表される電極中に固体活物質
を含んだ電池においては、充放電に伴い活物質は体積変
化を起こして、使用前の電極形状をとどめることができ
ない。これは電極中の内部抵抗を増大させ、充放電後の
エネルギー密度の劣化を招く原因となる。

【０００５】このような活物質の形状変化を防ぐ方法と
して、従来、電極中に添加する結着剤となる高分子化合
物の弾性を大きくする方法が採られている。図６に、こ
のような従来の電極における充放電時の構造変化を示
す。（Ａ）の初期状態では、電極中の活物質６２は、間
隙がないように互いに接すると共に相互に結着剤６３に
より繋ぎ止められている。電極反応により（Ｂ）の体積
が増大した状態になると、弾性を持つ結着剤６３が膨張
してゆく活物質６２の間を、自身がゴムのように伸びて
繋ぎ止め、（Ａ）での電極形状を保つよう活物質６２を
引き付ける。しかし、一旦結着剤６３の弾性限界を超え
てしまうと、次に逆の電極反応が起きたときには（Ｃ）
に示したように、各活物質６２は再び元の体積に戻る
が、結着剤６３は塑性変形しており活物質６２を引き付
けられないため、体積膨張分に比例した空隙が生じてし
まい、電極は以前の形状をとどめることはできない。こ
のように、結着剤６３となる高分子化合物の弾性を利用
して電極の形状変化を防ぐ手法では、二次電池のサイク
ル特性の劣化を充分に防止できないという問題があっ
た。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、充放電時に生じる電極の容量特性劣
化が抑制された二次電池を提供することにある。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明の二次電池は、正
極および負極のうちの少なくとも一方に、弾性を有しか
つ活物質との間に空隙を設けると共に活物質の体積変化
に応じて空隙調整機能を果たす電極添加材を含むもので
ある。

【０００８】本発明の二次電池では、空隙調節機能を果
たす電極添加材が含まれているので、充放電に伴って正
極または負極における活物質の体積変化が生じても、電
極添加材の空隙調節機能により体積変化が吸収され、電
極自体の物理的形状の変化が抑制される。よって、正極
または負極における接触抵抗の増大が抑制され、二次電
池のサイクル特性が改善される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１０】図１は、本発明の一実施の形態に係る二次
電池における電極反応時の電極の構造変化を表すもので
ある。この二次電池は、具体的な構造については後述す
るが、正極と負極の少なくとも一方の電極に電極添加材
１を含んでいる。電極添加材１は、弾性材料により形成
されると共に空隙調節機能を有している。この電極添加
材１が有する空隙調節機能とは、本実施の形態において
は、予め電極添加材１自身と活物質との間に空隙を設け
ると共に、この空隙によって充放電の繰り返しによる活
物質の体積変化を吸収する機能をいうものとする。

【００１１】図１のうち（Ａ）は、活物質２の体積が増
加していない場合の電極構造を示している。電極中の活
物質２は、間に電極添加材１が挟み込まれているため
に、互いに電極添加材１の大きさ程の間隔をとって近接
している。電極添加材１と活物質２は、結着剤３により
互いに結び付けられている。電極反応により、活物質２
の体積が増加して（Ｂ）の状態となると、個々の活物質
２は、周辺の空隙を埋める形で膨張する。このとき電極
添加材１は周囲の活物質２から圧力を受けるが、電極添
加材１自身が弾性を有し圧力に応じて変形可能であるた
めに、活物質２の体積変化を吸収する。よって、活物質
２は電極添加材１により予め電極内に設けられていた空
隙へ向けて膨張し、電極自体の体積増加が抑制される。
また、結着剤３も、限界以上に伸張することなく、活物
質２間を弾性により緩やかに結合し、活物質２相互の位
置関係を固定化する本来の役割を十分に果たしている。
さらに、逆の電極反応により活物質２は元の形状に戻ろ
うとするが、この場合は（Ｂ）から（Ａ）へと可逆的に
構造が変化する。こうして電極の物理的形状が維持され
ることで、二次電池のサイクル特性が向上する。

【００１２】このような電極添加材１は、具体的には、
高分子化合物で構成される。化合物を構成する高分子種
は単一でも、例えばポリマーアロイのように複数でもよ
い。分子量は特に限定せず、オリゴマーも含まれる。ま
た、この電極添加材１には、高分子以外の有機材料、無
機材料が含まれるようにしてもよい。形状については、
所謂マカロニ状の中空の円筒形状であることが好ましい
が、空隙調節機能を持つものであればよく、特に限定し
ない。大きさは電極中の活物質以下であることが望まし
いが、特に限定はしない。

【００１３】さらに、電極添加材１は、添加される電極
内において電気化学的に安定であることが必要である。
すなわち電極添加材１は、正極に添加する場合には正極
が取りうる電位範囲内で安定に存在しうる分子構造を有
している必要がある。負極に添加する場合も同様であ
る。また、電極作製に溶剤を用いる場合には、電極添加
材１が溶解しない溶剤を選択する必要がある。

【００１４】例えば、リチウムイオン二次電池などの正
極に用いられる場合であれば、電極添加材１を構成する
材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン単位を含む共重合体、ポリビニリデンフ
ルオロライド、ビニリデンフルオロライド単位を含む共
重合体、ヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合
体、クロロトリフルオロエチレン単位を含む共重合体、
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル単位を含む共
重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル単位
を含む共重合体、ポリスチレン、スチレン単位を含む共
重合体、ポリイミド、イミド単位を含む共重合体、アミ
ドイミド単位を含む共重合体、ポリエステル、ポリウレ
タンあるいはポリオレフィンが好ましい。

【００１５】また、例えば、リチウムイオン二次電池な
どの負極に用いられる場合であれば、電極添加材１を構
成する材料としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、
スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニリデンフルオロラ
イド、ビニリデンフルオロライド単位を含む共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体、クロロ
トリフルオロエチレン単位を含む共重合体、パーフルオ
ロ（アルキルビニル）エーテル単位を含む共重合体、ク
ロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シ
リコンゴム、ポリイミド、イミド単位を含む共重合体、
アミドイミド単位を含む共重合体、アルギン酸化合物、
カルボキシメチルセルロース化合物、ポリエステルある
いはポリウレタンが好ましい。

【００１６】電極添加材１はまた、脱水機能、導電性、
ラジカル捕捉機能、難燃性およびハロゲン化水素捕捉機
能のうちの少なくとも１種の機能を有することができ
る。その場合、電極添加材１は脱水剤、導電剤、ラジカ
ル捕捉剤、難燃剤およびハロゲン化水素捕捉剤のうちの
少なくとも１種を含んで構成されてもよく、電極添加材
１自身がこれらの少なくとも１種であるように構成され
てもよい。これらの機能材料は、後述するように、電池
特性や電池の安全性に対して有効であり、それぞれの特
性も合わせて改善することができる。

【００１７】従来の電池では、電池の各種特性や安全性
の向上のために電解液に機能材料を添加することが一般
的に行われてきている。これには正極と負極の少なくと
も一方が取り得る電位範囲において安定であることが望
まれるが、多くの機能材料がそうではないために、ある
特性に対して有効な機能材料を添加して他の特性を犠牲
にすることもあった。よって、本実施の形態のように、
電極添加材１にこれらの機能性物質を含ませるか、電極
添加材１自身がこれらの少なくとも１種であるように構
成すれば、これが添加される電極の取りうる電位範囲で
のみ安定なものも用いることができ、材料選択の幅が広
がり、より高い効果を得ることができる。

【００１８】例えばリチウムイオン二次電池のような非
水電解液電池では、水分子の混入が電池特性の劣化をも
たらすが、電極添加材１に脱水能（加水分解により水分
を消費する場合を含む）を付与すれば、サイクル特性を
更に向上させることができる。脱水剤としては、例え
ば、無水臭化亜鉛（ＺｎＢｒ₂）、無水塩化亜鉛（Ｚｎ
Ｃｌ₂）、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）、無水塩化カルシ
ウム（ＣａＣｌ₂）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、酸
化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）、または硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄）あるいは硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）に代表され
る硫酸塩、または炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）ある
いは炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）に代表される炭酸塩、
または無水蓚酸に代表される無水有機酸が挙げられる。

【００１９】電極添加材１が導電性を備えた場合には、
電極中の分極を小さくでき、サイクル特性を更に向上さ
せるとともに、負荷特性を向上させることができる。導
電剤としては、例えば、金属または金属酸化物の微粉末
や繊維、グラファイト、カーボンブラック、カーボンフ
ァイバーなどの炭素系導電剤などが用いられる。導電性
の電極添加材１としては、例えば、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンサルフ
ァイド、ポリインドールに代表される高分子材料などが
挙げられる。

【００２０】電極添加材１がラジカル捕捉能を備えた場
合には、例えば電極から生じる反応性の高い酸素の活性
を低下させて電池内部の化学的な安定性を保つので、電
池の安全性が向上する。ラジカル捕捉剤としては、例え
ば、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線
吸収剤、ヒドロキノンあるいはヒドロキノン誘導体が挙
げられる。酸化防止剤には、ブチルヒドロキシトルエ
ン、フェニル−β−ナフチルアミンあるいはジステアリ
ルチオジプロピオネートなどがあり、紫外線吸収剤は、
サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系あるいはシアノアクリレート系などのいずれでもよ
い。ラジカル捕捉能を持つ電極添加材１としては、例え
ば、フェノール系高分子酸化防止剤、リン系酸化防止剤
などが挙げられる。

【００２１】電極添加材１が難燃性を備えた場合には、
電池の安全性を高めることができる。難燃剤としては、
例えば、リン酸エステル、ハロゲンを含むリン酸エステ
ル、あるいは芳香族ハロゲンなどの有機系難燃剤、また
は三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、メタホウ酸バリウ
ム（Ｂａ（ＢＯ₂））、あるいは水酸化アルミニウム
（Ａｌ（ＯＨ）₃）など無機系難燃剤が用いられる。難
燃性を持つ電極添加材１としては、例えば、ポリジブロ
モフェニレンオキサイド、ポリ（ペンタベンジル）アク
リレート、ポリテトラブロモスチレン、臭素化エポキシ
系ポリマー、臭素化ビスフェノールＡ系ポリマーなどが
挙げられる。

【００２２】電極添加材１がハロゲン化水素捕捉能を備
えた場合には、電池内部の反応性の高いハロゲン化水素
を捕捉して化学的な安定性を保つので、電池の安全性が
向上する。ハロゲン化水素捕捉剤としては例えば、アル
カリ性化合物などが挙げられ、ハロゲン化水素捕捉能を
持つ電極添加材１としては、例えば、エポキシ環を有す
る有機化合物などが挙げられる。

【００２３】このような電極添加材１は、例えば、充放
電に伴い体積が変化する電極材料を含む二次電池におい
て好ましく用いられる。以下にその例について説明す
る。

【００２４】図４は、本実施の形態に係る電極添加材を
用いた二次電池の断面構造を表すものである。なお、図
４に示したものは、いわゆるコイン型といわれるもので
ある。この二次電池は、外装カップ１１内に収容された
円板状の負極１２と外装缶１３内に収容された円板状の
正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたもの
である。外装カップ１１および外装缶１３の内部は電解
液１６により満たされており、外装カップ１１および外
装缶１３の周辺部は絶縁ガスケット１７を介してかしめ
られることにより密閉されている。

【００２５】負極１２は、例えば、負極合剤層１２ａ
と、負極合剤層１２ａの外装カップ１１側に設けられた
金属箔などよりなる負極集電体層１２ｂとを有してい
る。負極合剤層１２ａは、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・離脱することができる負極材料と、本実施の形態に
係る電極添加材１と、必要に応じて結着剤とを含んで構
成されている。これにより、この二次電池では、電極添
加材１がスペーサの役割を果たし、電極添加材１の有す
る弾性を利用して、充放電サイクルにおける負極材料の
体積変化を吸収できるようになっている。

【００２６】リチウムイオンを吸蔵・離脱することがで
きる負極材料としては、例えば、リチウムと合金あるい
は化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれ
らの合金あるいは化合物が挙げられる。この合金あるい
は化合物は、例えば、化学式Ｍ_IxＭ_IIyＬｉ_zで表され
るものである。この化学式において、Ｍ_Iはリチウムと
合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半導体
元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ_IIはリチウムお
よびＭ_I以外の金属元素および半導体元素のうちの少な
くとも１種を表す。また、ｘ、ｙおよびｚの値は、それ
ぞれｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０である。

【００２７】このような金属あるいは半導体、またはこ
れらの合金あるいは化合物としては、例えば、マグネシ
ウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、
ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓ
ｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐ
ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス
（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）ある
いはイットリウム（Ｙ）、またはこれの合金あるいは化
合物が挙げられる。これらの合金あるいは化合物につい
ても具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＬｉＡｌＭ_III
（但し、Ｍ_IIIは２Ａ族，３Ｂ族，４Ｂ族の金属元素お
よび半導体元素のうちの少なくとも１種）、ＡｌＳｂま
たはＣｕＭｇＳｂなどがある。

【００２８】中でも、リチウムとの合金あるいは化合物
を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４
Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好
ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケ
イ素である。これらの合金あるいは化合物も好ましく、
具体的には、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂
Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ
₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓ
ｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳ
ｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂あるいはＺｎＳｉ₂などが挙
げられる。

【００２９】また、リチウムイオンを吸蔵・離脱するこ
とができる負極材料としては、他にも、少なくとも１種
の非金属元素と炭素（Ｃ）を除く少なくとも１種の４Ｂ
族元素とを含む化合物が挙げられる。なお、この化合物
は、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素および半導体
元素のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。この
ような化合物としては、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、
Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦
２）、ＳｎＯ_x（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯあるいはＬ
ｉＳｎＯが挙げられる。

【００３０】更に、リチウムイオンを吸蔵・離脱するこ
とができる負極材料としては、２０００℃以下の比較的
低い温度で得られる低結晶性炭素材料、あるいは結晶化
しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶
性炭素材料も挙げられる。このような炭素材料として
は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、人造黒鉛類、
天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機化合物焼成体、炭素
繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス
類としてはピッチコークス、ニードルコークスあるいは
石油コークスなどがあり、有機化合物焼成体というのは
フラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したもの
である。

【００３１】なお、負極１２は、リチウムイオンを吸蔵
・離脱することができる負極材料として、上述した材料
のうちのいずれか１種を含んでいてもよく、２種以上を
混合して含んでいてもよい。

【００３２】正極１４は、例えば、正極合剤層１４ａ
と、正極合剤層１４ａの外装缶１３側に設けられた金属
箔などよりなる正極集電体層１４ｂとを有している。正
極合剤層１４ａは、例えば、正極材料と、本実施の形態
に係る電極添加材１と、必要に応じて結着剤および導電
剤とを含んで構成されている。すなわち、負極１２と同
様に、電極添加材によって充放電サイクルにおける正極
材料の体積変化を吸収できるようになっている。

【００３３】正極材料としては、例えば、ＴｉＳ₂、Ｍ
ｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有して
いない金属硫化物あるいは金属酸化物、またはリチウム
を含有するリチウム複合硫化物もしくはリチウム複合酸
化物が挙げられ、これらの２種以上が混合して用いられ
てもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉ
_xＭ_IVＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物を含んでい
ることが好ましい。なお、Ｍ_IVは１種類以上の遷移金属
元素が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッ
ケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくと
も１種が好ましい。また、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦
１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合
酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、ｘおよびｙの
値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜
１、０．７＜ｙ＜１．０２である）あるいはスピネル型
構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などが挙げら
れる。

【００３４】セパレータ１５は、負極１２と正極１４と
を隔離し、両極の接触により電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものであり、例えばポリプ
ロピレン製の多孔質膜により構成されている。

【００３５】電解液１６は、非水溶媒に電解質塩を溶解
させたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソ
ール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが適
当であり、これらの２種以上が混合して用いられてもよ
い。

【００３６】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらの
２種以上が混合して用いられてもよい。

【００３７】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００３８】まず、リチウム複合酸化物などの正極材料
と、本実施の形態に係る電極添加材１と、必要に応じて
導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調整し、溶
媒に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。こ
の正極合剤スラリーを正極集電体層１４ｂに塗布し乾燥
させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して
正極合剤層１４ａを形成し、正極１４を作製する。

【００３９】次いで、リチウムを吸蔵・離脱することが
できる負極材料と、本実施の形態に係る電極添加材１
と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調整
し、溶媒に分散してペースト状の負極合剤スラリーとす
る。この負極合剤スラリーを負極集電体層１２ｂに塗布
し乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成
型して負極合剤層１２ａを形成し、負極１２を作製す
る。

【００４０】続いて、外装缶１３の内側に正極１４，セ
パレータ１５，負極１２および外装カップ１１をこの順
に積層し、外装缶１１の内部に電解液１６を注入したの
ち、絶縁ガスケット１７を介して外装缶１１をかしめ
る。これにより、図４に示した二次電池が得られる。

【００４１】本実施の形態の二次電池では、充電を行う
と、正極１４からリチウムイオンが脱離し、電解液１６
を介してセパレータ１５を通過して負極１２に吸蔵され
る。その後、放電を行うと、負極１２からリチウムイオ
ンが脱離し、電解液１６を介してセパレータ１５を通過
して正極１４に戻る。その際、正極１４および負極１２
には本実施の形態に係る電極添加材１が含まれているの
で、正極材料および負極材料がリチウムイオンを吸蔵・
離脱することにより膨張収縮しても、電極そのものの体
積変化は抑制され、正極１４および負極１２の物理的形
状が保持される。

【００４２】リチウムイオンが吸蔵・離脱される活物質
のなかには、図２に示したような層状化合物も存在する
が、この場合、充放電による体積変化は層面に垂直な方
向に対しておきる。しかしながら、本実施の形態に係る
電極添加材１をこのような電極に添加すれば、図３に示
したように、体積変化の方向を分散させることができ
る。なお、従来の電池では、このような効果を得るため
に電極中に形状が異なる無機材料を添加する例もある
が、本実施の形態のように、弾性を有する電極添加材１
を添加するようにすれば、そのような無機材料と異な
り、電極添加材１自体が電極の体積変化を吸収する役割
を兼ねるために、より高い効果を得ることができる。

【００４３】このように、本実施の形態の電極添加材１
は、活物質２との間に設けた空隙と共にそれ自身が持つ
弾性によって、活物質２の体積変化を吸収できる。よっ
て、この電極添加材１を用いて二次電池の正極１４また
は負極１２を構成するようにすれば、充放電サイクルに
おける電極材料の体積変化を吸収することができ、電極
の物理的形状を保持することができる。従って、充放電
サイクルを繰り返してもエネルギー密度の低下を抑制す
ることができ、高い充放電サイクル特性を得ることがで
きる。

【００４４】なお、電極添加材１に脱水剤、導電剤、ラ
ジカル捕捉剤、難燃剤あるいはハロゲン化水素捕捉剤な
どを含ませるか、電極添加材１自身がこれらの機能を持
つ材料で構成されるようにすれば、これらの作用により
電池特性あるいは安全性を高めることができる。また、
電極添加材１に用いる材料は正極１４および負極１２の
取りうる電位範囲ではなく、電極添加材１が用いられる
電極の取りうる電位範囲でのみ安定であればよいので、
脱水剤、導電材、ラジカル捕捉剤、難燃剤あるいはハロ
ゲン化水素捕捉剤などの選択幅が広がり、より高い効果
を得ることができる。

【００４５】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。

【００４６】〔実施例１〕電極添加剤としてアルドリッ
チ製ポリエチレンパウダー（平均粒径２５μｍ）を用
い、図４に示したような二次電池を作製した。

【００４７】まず、石油ピッチに酸素を含む官能基を１
０〜２０％導入することにより酸素架橋を行い、不活性
ガス中において１０００℃で焼成して、ガラス状炭素に
近い性質を有する低結晶性炭素材料を得た。この低結晶
性炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（０
０２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであった。また、真
密度を求めたところ、１．５８ｇ／ｃｍ³であった。

【００４８】次いで、この低結晶性炭素材料を粉砕して
平均粒径５０μｍの粉末とし、この低結晶性炭素材料６
０重量部と、平均粒径５μｍのケイ素化合物（Ｍｇ₂Ｓ
ｉ）粉末３５重量部と、結着剤であるクロロプレン４．
０重量部と、電極添加材１．０重量部とを混合して負極
合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるシ
クロヘキサノンに分散して負極合剤スラリーとしたの
ち、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体層１２ｂの
片面に均一に塗布し、乾燥させ、ローラープレス機によ
り圧縮成型して負極合剤層１２ａを形成した。そのの
ち、これを打ち抜いて直径１５．５ｃｍの円板状の負極
１２を作製した。

【００４９】また、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭
酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＮｉＣ
Ｏ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中に
おいて９００℃で５時間焼成してリチウムニッケル複合
酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を得た。次いで、このリチウム
ニッケル複合酸化物９０重量部と、導電剤である黒鉛６
重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース
１．０重量部と、粘着剤であるポリビニリデンフロオロ
ライドの水系ディスパージョンを固形分で３重量部とを
混合して正極合剤を調整した。この正極合剤をイオン交
換水に分散して正極合剤スラリーとしたのち、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体層１４ｂの片
面に均一に塗布し、乾燥させ、ローラープレス機により
圧縮成型して正極合剤層１４ａを形成した。そののち、
これを打ち抜いて直径１５．２ｃｍの円板状の正極１４
を作製した。

【００５０】正極１４および負極１２をそれぞれ作製し
たのち、外装缶１１の内側に、正極１４，厚さ２５μｍ
の微孔性ポリピロピレンフィルムよりなるセパレータ１
５および負極１２を電解液１６を滴下しながら積層し
た。なお、電解液１６には、炭酸プロピレン５０容量％
と、炭酸ジエチル５０容量％とを混合した非水溶媒に、
ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³溶解させたものを用
いた。そののち、負極１２の上に外装カップ１１を載
せ、絶縁ガスケット１７を介して外装缶１１の周縁部を
かしめることにより二次電池を得た。

【００５１】〔実施例２〕ポリスチレンペレットを２５
０℃で溶融して得たポリスチレンに、リン系酸化防止剤
（旭電化工業株式会社製 ADK STAB PEP-24）を１０重量
部加えて混錬し、射出してペレットにした後、凍結粉砕
により平均粒子径２４μｍの電極添加材を得た。この電
極添加材を用いて実施例１と同様にして二次電池を作製
した。

【００５２】〔実施例３〕ポリスチレンペレットを２５
０℃で溶融して得たポリスチレンに、平均粒子径１μｍ
の粉体であるＳＵＳ３０４を５重量部加えて混錬し、射
出してペレットにした後、凍結粉砕により平均粒子径２
３μｍの電極添加材を得た。この電極添加材を用いて実
施例１と同様にして二次電池を作製した。

【００５３】〔実施例４〕電極添加剤として、篩い分け
により平均粒径を２５μｍに調整したフェノール系酸化
防止剤（住友化学製 Sumilizer GS)を用い、実施例１と
同様にして二次電池を作製した。

【００５４】〔実施例５〕電極添加剤として、篩い分け
により平均粒径を２５μｍに調整したテトラブロモビス
フェノールＡのカーボネートオリゴマー（帝人化成株式
会社製難燃剤ファイヤーガード 8500)を用い、実施例
１と同様にして二次電池を作製した。

【００５５】〔実施例６〕電極添加剤として、アルドリ
ッチ製ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエー
テル（平均粒子径２４μｍ）を用い、実施例１と同様に
して二次電池を作製した。

【００５６】〔比較例〕実施例１〜６に対する比較例と
して、電極添加材を結着剤であるクロロプレンで置き換
えたことを除き、その他の条件は実施例１と同様にして
二次電池を作製した。

【００５７】得られた実施例１〜６および比較例に係る
二次電池について、サイクル特性評価および加熱試験を
それぞれ行った。サイクル特性評価では、一定の条件で
充放電を１００サイクルまで繰り返し、２サイクル目の
体積エネルギー密度を基準とした各サイクルごとの体積
エネルギー密度の割合、すなわち容量維持率を求めた。
その際、充電は１ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに
達するまで、放電は１ｍＡの定電流で電池電圧が２．５
Ｖに達するまで行った。それらの結果を図５に示す。図
５から分かるように、実施例１〜６は全て、比較例より
も１００サイクル経過時において約２０％も容量維持率
が向上していた。すなわち、本実施例の電極添加材を用
いれば、サイクル特性を向上できることが分かった。

【００５８】特に、実施例２、３は、その他の実施例と
比べてさらに約２％の特性向上が認められる。実施例２
の電極添加剤に含まれるリン系酸化防止剤は、水分が存
在する箇所において加水分解を生じ、正極におけるリチ
ウムサイトへのプロトン置換等を防ぐことによってサイ
クル特性を向上させていると考えられる。実施例２の電
池を解体して電解液中の水分量を測定すると、サイクル
評価の前後で７５ｐｐｍから７ｐｐｍへと減少してい
た。一方、実施例３の電極添加剤であるＳＵＳ３０４を
含むポリスチレンは、導電性材料であるが、これを添加
した電極はリチウム金属を参照極とした３極式セルで調
べると、分極が小さいことが確認された。このように、
導電性材料を添加した電極では大きく分極しないため
に、サイクル特性の劣化防止に寄与していると考えられ
る。

【００５９】また、加熱試験では、電池電圧が４．２Ｖ
に達するまで充電した後、１６０℃に加熱したホットプ
レートに載せ、かしめ部分が維持されたか否かを確認し
た。その結果、比較例の二次電池では、かしめ部分がは
ずれて外装缶と外装カップが分離してしまったのに対
し、実施例２、実施例４、実施例５、実施例６の二次電
池はかしめ部分が維持された。すなわち、実施例４の電
極添加剤はラジカル捕捉剤として機能し、実施例５は難
燃剤、実施例６はハロゲン化水素捕捉剤として、それぞ
れ二次電池の反応安定性を向上させるためと考えられ
る。実施例２についても、電極添加剤に含まれたリン系
酸化防止剤が正極に生じる活性酸素に作用しラジカル捕
捉剤として機能した結果、電池の内圧上昇が抑制された
と考えられる。

【００６０】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態においては、負極１２および正極
１４の両方に電極添加材を含む場合について説明した
が、それらのいずれか一方のみに含ませるようにしても
よい。更に、上記実施の形態においては、負極１２を構
成する材料および正極１４を構成する材料について具体
的に説明したが、他の材料により構成するようにしても
よい。

【００６１】加えて、上記実施の形態においては、液状
の電解質である電解液を用いた二次電池について説明し
たが、本発明は、電解質塩を溶解させた非水溶媒を高分
子化合物に保持させたゲル状の電解質や、イオン伝導性
を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた固体状の
電解質や、あるいは固体状の無機伝導体に電解質塩を保
持させた電解質などの他の電解質を用いた二次電池につ
いても適用することができる。

【００６２】更にまた、上記実施の形態においては、リ
チウムイオンを電極反応種として利用する二次電池につ
いて説明したが、本発明は、他の二次電池についても広
く適用することができる。例えば、ナトリウム（Ｎａ）
あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、また
はマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）な
どのアルカリ土類金属、またはアルミニウム（Ａｌ）な
どの他の軽金属のイオンを電極反応種として用いる二次
電池についても適用することができる。更にまた、一次
電池についても適用することができる。

【００６３】加えてまた、上記実施の形態においては、
コイン型の二次電池について説明したが、本発明は、ボ
タン型、ぺーパ型、角型あるいはスパイラル構造を有す
る筒型等の形状を有するものについても同様に適用する
ことができる。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１ないし請
求項６のいずれか１に記載の二次電池によれば、正極お
よび負極のうちの少なくとも一方が、弾性を有すると共
に空隙調節能を有する電極添加材を含むようにしたの
で、充放電サイクルにおける電極材料の体積変化を吸収
することができ、電極の物理的形状を保持することがで
きる。従って、充放電サイクルを繰り返してもエネルギ
ー密度の低下を抑制することができ、高い充放電サイク
ル特性を得ることができるという効果を奏する。

【００６５】特に、請求項３記載の二次電池によれば、
電極添加材が脱水機能、導電性、ラジカル捕捉機能、難
燃性またはハロゲン化水素捕捉機能のうちの少なくとも
１つの機能を付加するようにしたので、それらの作用に
より電池特性あるいは安全性を高めることができる。ま
た、電極添加材に用いる材料は、用いられる電極の取り
うる電位範囲でのみ安定であればよいので、材料の選択
幅が広がり、より高い効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る電極の電極反応に
よる構造変化を表す図である。

【図２】電極反応による層状活物質で構成された電極の
構造変化を表す図である。

【図３】本発明の一実施の形態に係る電極が、層状活物
質で構成された場合の電極反応による構造変化を表す図
である。

【図４】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。

【図５】本発明の一実施例に係る二次電池のサイクル特
性を表す特性図である。

【図６】従来の二次電池における電極反応による電極の
構造変化を表す図である。

【符号の説明】

１…電極添加材、２…活物質、３…結着剤、１１…外装
カップ、１２…負極、１２ａ…負極合剤層、１２ｂ…負
極集電体層、１３…外装缶、１４…正極、１４ａ…正極
合剤層、１４ｂ…正極集電体層、１５…セパレータ、１
６…電解液、１７…絶縁ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質を含む正極および負極を備えた二
次電池であって、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、弾
性を有しかつ前記活物質との間に空隙を設けると共に前
記活物質の体積変化に応じて空隙調整機能を果たす電極
添加材を含んでいることを特徴とする二次電池。
【請求項２】前記電極添加材は、高分子化合物で構成
されていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】前記電極添加材は、脱水機能、導電性、
ラジカル捕捉機能、難燃機能およびハロゲン化水素捕捉
機能のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】前記正極は、リチウム含有複合酸化物を
含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項５】前記負極は、リチウムイオンを吸蔵およ
び離脱することができる負極材料を含むことを特徴とす
る請求項１記載の二次電池。
【請求項６】前記電極添加剤は、高分子化合物により
筒状に形成されていることを特徴とする請求項１記載の
二次電池。