CN104854742B - 非水电解质电池用混合电极及其制造方法 - Google Patents

非水电解质电池用混合电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质电池用混合电极，其含有：第一活性物质、比所述第一活性物质容易与水反应的第二活性物质、有机系水分捕捉剂、和粘结第一活性物质与第二活性物质层的有机粘合剂。通过有机水分捕捉剂存在于有机粘合剂中且第一活性物质的比表面积比第二活性物质的比表面积小，混合电极的保管性提高，同时在将混合电极用于电池的情况下，电池的循环特性提高。

Description

非水电解质电池用混合电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用混合电极及其制造方法。
背景技术
在以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池的内部，水分成为循环特性恶化的原因。因此，一直以来都在考虑将水分捕捉剂混合到电极活性物质层中。在日本专利公开公报特开平11－260416号(专利文献1)中，公开了将具有吸水性的沸石混合到电极活性物质层中的锂离子电池。
另外，在日本专利公开公报特开2000－077097号(专利文献2)公开的技术中，向作为主要正极活性物质的安全性高的锰酸锂中，混合作为另一种正极活性物质镍酸锂。由此，镍酸锂作为氢离子捕捉剂发挥作用，由此抑制锰的溶出。
非水电解质电池的电极通常构成为具有导电性的多数活性物质粒子使用粘合剂相互粘结。活性物质粒子在吸留或者释放离子的同时产生电荷。该电荷经过活性物质粒子之间的接触点，在活性物质粒子和集电体之间移动。
可是，在具有专利文献1的构成的电池中，沸石作为固体绝缘粒子被摄入到电极活性物质层中。所以，即使沸石与活性物质粒子接触，也不能输送电荷。因此，沸石成为阻碍电流路径的阻碍要因。另外，在专利文献1中也记载了沸石设置在电极之外且设置在电池盒的内侧。在这种情况下，沸石对电极中的电荷移动不产生不良影响。但是，在水分的存在成为问题的场所即远离发生电化学反应的场所的场所设置沸石。因此，沸石的有效的吸水没有实现。
另外，从别的观点来看，众所周知也可以像专利文献2那样，形成以含有所混合的具有不同特征的多种活性物质粒子方式而构成的活性物质层，并且，在电极中使用该活性物质层。但是，像专利文献2那样，也存在如下的情况：在含有所混合的多种活性物质粒子的混合电极的情况下，将具有对大气中的水分的耐性高的一些活性物质粒子、和容易与大气中的水分反应的另一些活性物质粒子进行组合。例如，镍酸锂与其他氧化物系锂等活性物质相比，经过大气中的水分的作用，容易发生反应生成氢氧化锂等杂质。因此，镍酸锂容易发生劣化。于是，通过劣化生成的杂质导致了电池的循环特性的恶化。
对此，以前例如在使用混合的含有镍酸锂等对水的耐性低的活性物质和其他活性物质的混合电极的体系中，作为用于提高电极的保管性的水分对策，在使用水分捕捉剂方面未进行充分研究。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开公报特开平11－260416号
专利文献2：日本专利公开公报特开2000－077097号
发明内容
本发明的一个实施方式涉及非水电解质电池用混合电极，其含有：第一活性物质、比上述第一活性物质容易与水反应的第二活性物质、有机系水分捕捉剂、和粘结上述第一活性物质与上述第二活性物质的有机粘合剂；
上述有机系水分捕捉剂存在于上述有机粘合剂中，而且，上述第一活性物质的比表面积比上述第二活性物质的比表面积小。
本发明的其他实施方式涉及非水电解质电池用混合电极的制造方法，其包括：
配制浆料的工序，所述浆料至少含有第一活性物质、比上述第一活性物质容易与水反应且比表面积大于上述第一活性物质的第二活性物质、有机粘合剂、溶剂、和有机系水分捕捉剂；以及
涂布上述浆料的工序。
根据本发明，能够使混合电极的保管性提高、以及能够有效实现在将混合电极用于电池的情况下使电池的循环特性提高。
附图说明
图1是示意性表示具有本发明的非水电解质电池用混合电极的一例的非水电解质电池1的截面图。
图2是图1的电池1的正极活性物质层7的一部分的放大图。
图3是表示实施例1、实施例2以及比较例1、比较例2中比表面积比和容量保持率的关系的图。
具体实施方式
在本发明的非水电解质电池用混合电极的制造方法的一例中，配制至少含有第一活性物质(以下也称为活性物质A)、比活性物质A容易与水反应且比表面积大于活性物质A的第二活性物质(以下也称为活性物质B)、有机粘合剂、溶解有机粘合剂的溶剂、和有机系水分捕捉剂的浆料。然后，涂布浆料。作为涂布浆料的构件，可以列举构成电极的构件、与电极邻接配置的构件等。优选浆料涂布在负极集电体或者正极集电体上。
通过上述制造方法，得到含有以下成分的非水电解质电池用混合电极，所述成分为活性物质A、活性物质B、有机系水分捕捉剂、和粘结活性物质A与活性物质B的有机粘合剂。在该非水电解质电池用混合电极中，有机系水分捕捉剂存在于有机粘合剂中。另外，活性物质A的比表面积小于活性物质B的比表面积。
本发明的一例中的第一个特征在于，由于有机系水分捕捉剂属于有机系，所以有机系水分捕捉剂在有机粘合剂中的分散性优秀，并且在固化后的有机粘合剂中有机系水分捕捉剂的固定性优秀。对于分散性优秀，例如能够列出以下理由。即，有机粘合剂中的大多数例如像有机树脂材料那样可溶于有机溶剂。另外，通过选择有机系材料为水分捕捉剂，水分捕捉剂也可溶于有机溶剂。因此，在制造电极时，能够配制含有有机粘合剂和水分捕捉剂的均匀的有机溶剂溶液。认为该均匀的溶液便于均匀分散化。另外，对于固定性优秀而言，例如能够列举以下理由。即认为由于有机材料特有的空间位阻性，树脂系的有机粘合剂(以下也称为粘合剂树脂)内的聚合物基体中，有机系水分捕捉剂分子不容易运动。这些的结果是对构成电极的活性物质之间的导电路径不产生影响，能够使有机系水分捕捉剂在粘合剂树脂中存在。
本发明的一例中的第二个特征在于，包含在电极中的活性物质A和活性物质B中，活性物质B比活性物质A容易与水反应，且具有比活性物质A大的比表面积。通过选择这样的活性物质A和活性物质B，比起比表面积小的活性物质A，能够使比表面积大的活性物质B的按照每单位质量换算后的与其周围的粘合剂树脂的接触面积变大。换句话说，在电极成膜时，为了使粘合剂树脂的膜按照覆盖活性物质的表面的方式进行附着，在比表面积较大的活性物质B上，粘合剂树脂相对于每单位质量的活性物质的附着量变得更多。因此，其结果，在粘合剂树脂中均匀分散的有机系水分捕捉剂也较多地存在于活性物质B的周围。
需要说明的是，活性物质A和活性物质B的比表面积，表示活性物质A和活性物质B的每单位质量的表面积。这些比表面积由下式(1)表示。
CS＝S/ρV(CS：活性物质的比表面积，S：活性物质的表面积，ρ：活性物质的密度，V：活性物质的体积) (1)
这里所说的比表面积能够通过基于氮吸附法的BET比表面积的测定而求出。
如上所述，在本发明的一例中，通过将上述两个特征相结合，能够使有机系水分捕捉剂选择性地多量分布在容易与水反应的活性物质B的周围。如此，至少在含有活性物质A和比活性物质A容易与水反应的活性物质B的混合电极内，能够使有机系水分捕捉剂选择性地分布在容易与水反应的活性物质B的周围。因此，使用添加量少的有机系水分捕捉剂，能够有效抑制容易与水反应的活性物质B与水的反应。其结果，抑制了电极保管中的活性物质B的劣化、以及杂质的生成。另外，将此电极用于正极和负极中的至少一方的电池的循环特性提高。
另外，除上述之外，通过减少有机系水分捕捉剂的添加量，也能够达到以下的作用效果。
也就是说，作为第一个效果，可以将从有机粘合剂中洗脱到电池的电解质液中的有机系水分捕捉剂在正负极间移动时发生电解导致的对电池特性的不良影响，抑制到最小限度。
另外，作为第二个效果，列举如下。
构成混合电极的有机粘结剂的量不能是任意决定的量。而是根据混合电极的特性(活性物质A和活性物质B的粒度或比表面积、含有活性物质的层的设计膜厚、设计孔隙率、相对于集电体的胶粘强度的容许范围等)决定其可能使用量的范围。作为该量，例如，相对于活性物质100质量份，有机粘合剂优选0.5～20质量份。如果有机粘合剂少于0.5质量份，会有活性物质A和活性物质B之间的粘结力不足的情况。如果有机粘合剂多于20质量份，由于活性物质A和活性物质B之间被过多有机粘合剂掩埋，会有电解液进入需要的孔隙体积不足的情况。更优选有机粘结剂的含量相对于活性物质100质量份为1～10质量份。
因此，用于有机粘合剂的有机系水分捕捉剂的可能使用量的范围，也对应于有机粘结剂的可能使用量而在一定范围内。在这里，如上所述，在本发明中可以减少有机系水分捕捉剂的添加量。另外，能够将有机系水分捕捉剂有效配置在对水的耐性低的活性物质B的周围。因此，能够在混合电极内有效利用少量的有机系水分捕捉剂。
需要说明的是，有机系水分捕捉剂的添加量优选相对于有机粘合剂100质量份为0.001～10质量份。
另外，本发明的非水电解质电池用混合电极，可以用于正极，也可以用于负极，也可以在一个电池中用于正极和负极。
图1是示意性表示具有本发明的非水电解质电池用混合电极的一例的非水电解质电池1的截面图。图2是图1的电池1的正极活性物质层7的一部分的放大图。如图1所示，非水电解质电池1具有由正极集电体5、在正极集电体5上形成的正极活性物质层7、隔膜8、负极活性物质层9、和负极集电体4依次层叠而成的结构。在正极活性物质层7、隔膜8和负极活性物质层9中，浸渍有电解液。在如图1所示的电池1中，正极活性物质层7含有活性物质A、比活性物质A容易和水反应而劣化的活性物质B、有机系水分捕捉剂、和粘结活性物质A与活性物质B的粘合剂树脂(图1中均未示出)。
图2是放大显示图1的电池的正极活性物质层7的一部分的图。需要说明的是，不过是示意性示出活性物质粒子的形状等、以及粘合剂树脂的附着形状等。本发明的范围不受到图2的限定。正极活性物质层7含有：活性物质A 11、活性物质B 12、粘合剂树脂13、以及未图示的有机系水分捕捉剂和导电助剂。粘合剂树脂13按照在活性物质A 11和活性物质B 12之间存在的方式存在，即按照覆盖活性物质表面的一部分或全部的方式存在。由此，粘合剂树脂13将活性物质A 11和活性物质B 12粘结。另外，如上所述，在粘合剂树脂13中，有机系捕捉剂分均匀地分布。活性物质A 11具有小于活性物质B 12的比表面积。因此，其结果，在活性物质B 12的周围，按照每单位质量换算，与活性物质A 11相比，分布有大量有机系水分捕捉剂。在这里，从电池1的外部侵入的水分的一部分，在该水分通过活性物质之间的孔隙到达活性物质的表面时，被在活性物质表面附近存在的有机系水分捕捉剂捕捉。这时，水分被有机系水分捕捉剂捕捉的机会对于每单位质量而言，活性物质B 12的机会多于活性物质A 11。其结果，与活性物质A 11相比与水的反应性高而容易劣化的活性物质B 12的由水造成的劣化，能够通过有机系水分捕捉剂被有效地抑制。
以下，对构成本发明的非水电解质电池用混合电极的各构件进行说明。需要说明的是，下述构件是一例。本发明的混合电极中使用的构件不限于下述构件。
[活性物质A]
与活性物质B的比表面积相比，活性物质A具有较小的比表面积。作为活性物质A，例如可以举出锂锰复合氧化物。除此之外，例如还可以举出锂镍钴锰复合氧化物中镍较少的物质，其中，优选Ni/Li比低于0.5的复合氧化物、橄榄石系锂复合氧化物、以及钴酸锂等。
[活性物质B]
活性物质B是比活性物质A容易与水反应的物质。在这里，作为和水反应容易度的评价方法，例如可以举出在存在湿度的大气中保管一定期间之后测定具有与构成活性物质的化合物不同的组成的化合物的生成量。例如，在含有锂过渡金属氧化物的活性物质的情况下，能够对含有作为核心的过渡金属元素的化合物且组成与原本的化合物的组成不同的化合物进行定量。由此，能够评价当初的形成锂过渡金属氧化物的化合物的分解程度。
作为活性物质B，例如可以举出锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物与大气中的水蒸气发生反应，通过下述反应(2)进行劣化。此外，副反应产物对电池的循环特性带来不良影响。
LiNiO2+H2O→NiOOH+LiOH (2)
作为其他的活性物质B的例子，可以举出锂镍钴锰复合氧化物中镍多的物质、特别是Ni/Li摩尔比为0.5以上的复合氧化物。
活性物质A优选的比表面积为0.2～3m2/g。活性物质B优选的比表面积为0.3～5m2/g。活性物质A和活性物质B的优选的混合比以质量比(A：B)计为1：9～9：1。
[有机系水分捕捉剂]
有机系水分捕捉剂是有机系的材料。因此，能够使用与作为有机高分子的粘合剂树脂通用的溶解溶剂。因此，有机系水分捕捉剂在粘合剂树脂中的分散性、以及在固化后的粘合剂树脂中有机系水分捕捉剂的固定性优秀。如此，有机系水分捕捉剂在粘合剂树脂中均匀分散。因此，如上所述，其结果是能够在因为比表面积大所以对水的耐性低的活性物质B的周围，配置更多的有机系水分捕捉剂。因此，能够有效防止由水分导致的活性物质B的劣化。
作为有机系水分捕捉剂，优选使用分子量在46～500的范围内的物质。通过使用这样的有机系水分捕捉剂，能够使得在粘合剂树脂中体现更良好的分散性和固定性。另外，如果有机系水分捕捉剂的分子量低于46，会有有机系水分捕捉剂固化后的粘合剂树脂中移动的情况。另外，如果有机系水分捕捉剂分子量超过500，会有有机系水分捕捉剂难溶于制造混合电极时的浆料溶液、或有机系水分捕捉剂的凝聚力变强而分散性变差的情况。
作为优选的有机系水分捕捉剂的例子，可以举出有机酸、有机酸盐、以及能够形成水合物的有机材料。其中优选草酸、柠檬酸、甲苯磺酸等能够形成水合物的有机酸、以及它们的盐等。
[有机粘合剂]
有机粘合剂优选含有有机高分子。优选在制备浆料时溶解于有机溶剂。其理由在于，本发明中使用和水反应从而容易劣化的活性物质B，所以优选使用不是水系的有机溶剂作为浆料溶剂。作为其例子，能够举出聚偏氟乙烯(以下称PVDF)。也可以是局部具有六氟丙烯单元、四氟乙烯单元的PVDF共聚物。只要是在制备浆料时有机溶剂能够使用的有机粘合剂即可，不限于PVDF系。
[溶剂]
作为制造混合电极时的、浆料用的溶剂，优选有机溶剂。例如可以举出N-甲基吡咯烷酮(以下称NMP)。
实施例
(实施例1)
＜负极的制作＞
将作为负极活性物质的覆盖了非晶质碳的球状天然石墨粉末(平均粒径：20μm)、作为氟树脂系粘合剂树脂的聚偏氟乙烯、和碳黑系导电助剂，按照以固体成分质量比计为96.5：3：0.5的比例添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。经搅拌，使这些材料在NMP中均匀分散，制作了浆料。将得到的浆料涂布在作为负极集电体的厚度15μm的铜箔上。然后，在125℃加热浆料10分钟使NMP蒸发，从而形成了负极活性物质层。进而，对负极活性物质层进行冲压，从而制作了在负极集电体的一面上涂布有负极活性物质层的负极。
＜正极的制作＞
将作为正极用活性物质A(第一活性物质)的具有尖晶石结构的Li1.1Mn1.9O4粉末(BET比表面积0.25m2/g)、作为正极用活性物质B(第二活性物质)的锂镍钴锰酸锂(Ni/Li摩尔比0.7，BET比表面积0.5m2/g)、作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯、作为导电助剂的碳黑粉末，按照以固体成分质量比计为69：23：4：4的比例，添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。进而，向该混合物中添加作为有机系水分捕捉剂的草酸二水合物(分子量126)，所述草酸二水合物的添加量是相对于上述混合物中除NMP之外的固体100质量份为0.03质量份。通过搅拌，使这些材料均匀分散，制作了浆料。将得到的浆料涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。然后，在125℃加热浆料10分钟使NMP蒸发，从而形成了正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行冲压，制作了在正极集电体的单面上涂布有正极活性物质层的正极。
＜锂离子二次电池的制作＞
将如上所述制作的负极和正极各自切出5cm(宽度)×6.0cm(长度)。其中，一边5cm×1cm的部分是用于连接端子的未涂布部。活性物质层的尺寸是5cm×5cm。将宽度5cm、长度3cm、厚度0.1mm的铝制正极端子，在正极的未涂布部以长度1cm进行超声波焊接。同样地，将与正极端子尺寸相同的镍制的负极端子，在负极的未涂布部以长度1cm进行超声波焊接。在由聚乙烯和聚丙烯形成的6cm×6cm的隔膜的两面，通过按照活性物质层由隔膜隔开重叠的方式配置上述负极和正极，得到了电极层叠体。除去两张7cm×10cm的铝层叠膜的一个长边，将其余三边通过热熔接以宽度5mm进行胶粘，由此制作了袋状的层叠外装体。按照与层叠外装体的一面的短边保持1cm的距离的方式插入上述电极层叠体。将下述非水电解液注入0.203g进行真空渗透。然后，在减压下通过热熔接以宽度5mm对开口部进行封口，从而得到了本实施例的层叠型二次电池。
作为非水电解质液，使用如下的电解液：向碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝30：70(体积比)的比例混合得到的非水溶剂中，按照浓度为1.0mol/L的方式溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)，在得到的溶液中，溶解作为添加剂的链状二磺酸酯使其浓度为0.5质量％，使用由此得到的溶液。
(实施例2)
作为正极用活性物质A，使用BET比表面积为0.4m2/g的活性物质，除此之外，按照与实施例1同样的方法制造了层叠型二次电池。
(比较例1)
作为正极用活性物质A，使用BET比表面积为0.6m2/g的活性物质，除此之外，按照与实施例1同样的方法制造了层叠型二次电池。
(比较例2)
作为正极用活性物质A，使用BET比表面积为0.8m2/g的活性物质，除此之外，按照与实施例1同样的方法制造了层叠型二次电池。
＜循环特性评价＞
对于如上所述制造的4个层叠型二次电池，按照下述方法进行循环试验。
使用4.2V(SOC(State of Charge；电池容量)100％)和3V(SOC0％)之间的电池电压、以及将初期容量进行1小时放电的电流(使从初期电池的SOC 100％的状态开始至SOC0％的状态，花费1小时的放电电流，以下称为1C电流)，在55℃的环境下重复充放电500循环。基于此的容量保持率由(500循环后的电池容量)/(初期电池容量)的计算式算出。另外，在得到所期望的容量保持率的情况判断为“○”，得到比期望的容量保持率低的情况判断为“△”。那些结果表示于表1。
[表1]
水准 比表面积比(活性物质A/B) 容量保持率(％) 判断
实施例1 0.5 70 ○
实施例2 0.8 68 ○
比较例1 1.2 60 △
比较例2 1.6 58 △
该结果表明，比表面积比(活性物质A的比表面积)/(活性物质B的比表面积)的值越小，容量保持率越好。另外，在该比值比1小的区域，即(活性物质A的比表面积)＜(活性物质B的比表面积)的区域，得到了期望的容量保持率。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例。

Claims (6)

1.一种非水电解质电池用混合电极，其中，含有：
第一活性物质、比所述第一活性物质容易与水反应的第二活性物质、粘结所述第一活性物质与所述第二活性物质的有机粘合剂、和相对于所述有机粘合剂100质量份为0.001～10质量份的有机系水分捕捉剂；
所述有机系水分捕捉剂存在于所述有机粘合剂中，而且，所述第一活性物质的比表面积比所述第二活性物质的比表面积小，
所述有机系水分捕捉剂是分子量为46～500的范围内的有机酸或者其盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用混合电极，其中，
所述第二活性物质是锂镍复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用混合电极，其中，
所述第一活性物质是具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用混合电极，其中，
所述第一活性物质是锂锰复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物中Ni/Li比低于0.5的复合氧化物、橄榄石系锂复合氧化物、或者钴酸锂中的任意种；
所述第二活性物质是锂镍复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物中Ni/Li摩尔比为0.5以上的复合氧化物中的任意种。
5.一种非水电解质电池用混合电极的制造方法，其中，包含：
配制浆料的工序，所述浆料至少含有第一活性物质、比所述第一活性物质容易与水反应且比表面积大于所述第一活性物质的第二活性物质、有机粘合剂、溶剂、和相对于所述有机粘合剂100质量份为0.001～10质量份的有机系水分捕捉剂；以及
涂布所述浆料的工序；
所述有机系水分捕捉剂是分子量为46～500的范围内的有机酸或者其盐。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池用混合电极的制造方法，其中，
所述溶剂是有机溶剂。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106104872B (zh) 2014-03-31 2020-07-07 住友化学株式会社 钠二次电池用电极合材浆料、钠二次电池用正极和钠二次电池
JP6269369B2 (ja) * 2014-07-24 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP6485041B2 (ja) * 2014-12-26 2019-03-20 株式会社リコー 蓄電デバイス劣化推定装置、蓄電デバイス劣化推定方法、移動体
US9696782B2 (en) 2015-02-09 2017-07-04 Microsoft Technology Licensing, Llc Battery parameter-based power management for suppressing power spikes
US10158148B2 (en) 2015-02-18 2018-12-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Dynamically changing internal state of a battery
US9748765B2 (en) 2015-02-26 2017-08-29 Microsoft Technology Licensing, Llc Load allocation for multi-battery devices
JP6580886B2 (ja) * 2015-06-30 2019-09-25 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
US9939862B2 (en) 2015-11-13 2018-04-10 Microsoft Technology Licensing, Llc Latency-based energy storage device selection
US10061366B2 (en) 2015-11-17 2018-08-28 Microsoft Technology Licensing, Llc Schedule-based energy storage device selection
US9793570B2 (en) 2015-12-04 2017-10-17 Microsoft Technology Licensing, Llc Shared electrode battery
KR101946310B1 (ko) 2016-06-22 2019-02-11 간사이 페인트 가부시키가이샤 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트
US10950836B2 (en) * 2018-01-24 2021-03-16 GM Global Technology Operations LLC Separators for lithium-containing electrochemical cells and methods of making the same
CN109411716A (zh) * 2018-09-18 2019-03-01 深圳市优特利电源有限公司 锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池
JP7028751B2 (ja) * 2018-11-16 2022-03-02 トヨタ自動車株式会社 圧密化済み帯状電極板の製造方法、圧密化済み帯状電極板及び電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102187501A (zh) * 2008-09-02 2011-09-14 住友化学株式会社 电极活性物质、电极和非水电解质二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260416A (ja) 1998-03-11 1999-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2996234B1 (ja) 1998-08-27 1999-12-27 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
CA2658860C (en) 1998-08-27 2011-11-22 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte solution secondary battery
JP3683144B2 (ja) 1999-12-16 2005-08-17 日本電気株式会社 フィルム外装非水電解液二次電池
JP2001196065A (ja) * 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 二次電池
JP3692965B2 (ja) 2000-05-15 2005-09-07 株式会社デンソー リチウム二次電池およびその正極の製造方法
US6709788B2 (en) 2001-05-11 2004-03-23 Denso Corporation Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor
JP4232488B2 (ja) * 2003-03-07 2009-03-04 日本電気株式会社 フィルム外装非水電解液二次電池
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
JP5105393B2 (ja) * 2005-03-02 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
US9034521B2 (en) * 2007-06-22 2015-05-19 Lg Chem, Ltd. Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
US20090194747A1 (en) * 2008-02-04 2009-08-06 Vale Inco Limited Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries
JP5293020B2 (ja) 2008-09-10 2013-09-18 住友化学株式会社 非水電解質二次電池用電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP5376640B2 (ja) * 2009-02-25 2013-12-25 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
US20120015245A1 (en) 2010-07-15 2012-01-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of electrode of power storage device, electrode of power storage device, and power storage device
JP5835941B2 (ja) * 2011-05-17 2015-12-24 日立オートモティブシステムズ株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102187501A (zh) * 2008-09-02 2011-09-14 住友化学株式会社 电极活性物质、电极和非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
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