CN108305986B - 锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种锂离子二次电池的制造方法，包括以下的(A)～(E)。(A)准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末。(B)使负极活性物质粉末含有氟。(C)将含有氟的负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水混合，由此调制湿润颗粒。(D)将湿润颗粒成型为膜状，由此制造负极。(E)制造具备负极、正极和电解液的锂离子二次电池。使负极活性物质粉末含有氟，以使得在含有氟的负极活性物质粉末被成型为密度为1.5g/m3的颗粒时，该颗粒的水接触角成为96°以上且138°以下。

Description

锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
日本特开2015-032554公开了在通过将负极活性物质粉末、增粘剂和溶剂混合而调制出湿润颗粒之后，进而经过搅稠、稀释分散而调制糊。
发明内容
以往，锂离子二次电池(以下也简称为“电池”)的负极通过将糊涂布于集电体的表面并进行干燥来制造。糊是负极活性物质粒子等分散于溶剂中而形成的粒子分散液。糊包含大量溶剂。
在糊干燥时，对糊加热。由此在糊内产生热对流，发生粘结剂浮起到涂膜表面的现象(所谓的“迁移”)。通常粘结剂会阻碍锂(Li)离子的扩散。如果粘结剂在负极的表面分布不均，则Li离子难以向负极内扩散。其结果，认为充放电循环后的容量维持率(以下也简称为“容量维持率”)降低。
也研究了通过将湿润颗粒成型为膜状而制造负极的制造方法。湿润颗粒是湿润状态的凝集粒(颗粒)的集合体。湿润颗粒通过负极活性物质粉末的湿式造粒而调制。湿润颗粒可通过与糊相比较少量的溶剂调制。因此，采用该制造方法能够大幅抑制粘结剂的迁移。由此可期待容量维持率的提高。
但是，湿润颗粒的延展性低，因此在将湿润颗粒成型为膜状时，由于湿润颗粒被粉碎等，有时会发生涂膜缺陷(例如针孔、条纹等)。所以，容量维持率的提高幅度有限。
本公开提供一种容量维持率提高了的、具备由湿润颗粒制造的负极的锂离子二次电池。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制的正确与否来限定本公开的范围。
本公开的技术方案涉及包括以下的(A)～(E)的锂离子二次电池的制造方法。(A)准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末。(B)使负极活性物质粉末含有氟。(C)将含有氟的负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水混合，由此调制湿润颗粒。(D)将湿润颗粒成型为膜状，由此制造负极。(E)制造具备负极、正极和电解液的锂离子二次电池。使负极活性物质粉末含有氟，以使得在含有氟的负极活性物质粉末被成型为密度为1.5g/cm3的颗粒时，该颗粒的水接触角为96°以上且138°以下。
通常，在调制负极用的湿润颗粒时，作为造粒促进材料使用水溶性粘结剂粉末。为了使水溶性粘结剂粉末溶解于溶剂(水)，需要一定的时间。并且由于水的量少，有可能在水溶性粘结剂粉末没有溶解于水的状态下调制湿润颗粒。在水溶性粘结剂粉末没有充分溶解于水的情况下，湿润颗粒中所含的液状成分的粘性较低，因此认为湿润颗粒整体的延展性降低。另外，通过没有溶解的水溶性粘结剂粉末凝集，也有可能成为涂膜缺陷的原因。
本公开的制造方法中，在调制湿润颗粒(造粒)之前，对负极活性物质粉末进行氟处理。即，使负极活性物质粉末含有氟。由此赋予负极活性物质粉末疏水性(憎水性)。造粒时，由于负极活性物质粉末显示疏水性，可抑制水被负极活性物质粉末吸收。其结果，认为水溶性粘结剂粉末与水的接触机会增加，水溶性粘结剂粉末容易溶解于水。由此认为湿润颗粒的延展性提高，从而抑制涂膜缺陷的发生，提高容量维持率。
氟处理以使负极活性物质粉末具有特定的疏水性的方式实施。即，氟处理后的负极活性物质粉末的水接触角为96°以上且138°以下。水接触角是疏水性的指标。水接触角越大，认为疏水性越高。水接触角在密度为1.5g/cm3的颗粒中测定。颗粒通过对负极活性物质粉末进行加压成型而调制。
如果水接触角小于96°，则有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末没有显示出充分的疏水性。而水接触角超过138°，也有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末的疏水性过强，溶解了水溶性粘结剂粉末的水溶液也被负极活性物质粉末排斥，导致湿润颗粒的韧性降低。
并且，负极活性物质粉末的BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下。BET比表面积表示基于BET法(Brunauer、Emmett和Teller的方法)算出的比表面积。
如果负极活性物质粉末的BET比表面积小于2.2m2/g，有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于BET比表面积小，导致造粒时颗粒与水的润湿进展迅速，在水溶性粘结剂粉末溶解于水之前，水就从颗粒中渗出来了。其结果，认为通过颗粒彼此凝集，导致粒径变得不均匀，从而无法充分抑制涂膜缺陷。负极活性物质粉末的BET比表面积超过5.2m2/g，也有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末的吸水量多，水被吸入负极活性物质粉末，无法确保水溶性粘结剂粉末与水的接触机会。
在上述技术方案中，可以使湿润颗粒在辊间隙中通过，由此将湿润颗粒成型为膜状。认为由于本公开的湿润颗粒的延展性良好，因此即使受到由辊成型带来的强的剪切应力(shear stress)，也能够抑制涂膜缺陷的发生。
在上述技术方案中，负极活性物质粉末可以包含复合粒子。复合粒子包含天然石墨和非晶质碳。非晶质碳被覆天然石墨的表面。
在天然石墨的表面存在许多与电解液的反应性高的位点。为了抑制天然石墨与电解液的反应，已提出由非晶质碳被覆天然石墨的表面而形成的复合粒子。但是在湿润颗粒成型为膜状时，如果对复合粒子施加剪切应力，则有可能使复合粒子破裂或非晶质碳剥离，导致露出天然石墨的新生面。认为通过天然石墨的新生面与电解液发生反应，会使容量维持率降低。由于本公开的湿润颗粒的延展性良好，因此成型时复合粒子受到的剪切应力会被缓和。认为由此能够抑制天然石墨的新生面露出，提高容量维持率。
在上述技术方案中，水溶性粘结剂粉末可以包含羧甲基纤维素粒子。羧甲基纤维素(CMC)可具有适合于本公开的制造方法的水溶性和粘合性。
在上述技术方案中，可以通过与含氟的气体接触，使负极活性物质粉末含有氟。
在上述技术方案中，含氟的气体可以被等离子化。
附图说明
下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，附图中相同的标记表示相同的元件。
图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。
图2是用于说明水接触角的测定方法的剖视概念图。
图3是表示涂布装置的结构的一例的概略图。
图4是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定本公开的范围。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括“(A)负极活性物质粉末的准备”、“(B)氟处理”、“(C)造粒”、“(D)负极的制造”和“(E)电池的制造”。以下，依次对本实施方式的制造方法进行说明。
《(A)负极活性物质粉末的准备》
本实施方式的制造方法包括准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末。
在此，负极活性物质粉末可以被合成，也可以被购入。负极活性物质粉末包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子的形状不特别限定。负极活性物质粒子例如可以为鳞片状、球状、块状等。负极活性物质粒子例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡等。可以单独使用一种负极活性物质粒子，也可以组合使用两种以上负极活性物质粒子。
石墨可以是人造石墨，也可以是天然石墨。天然石墨的初期的放电容量大。但是天然石墨在其表面包含许多与电解液的反应性高的位点，因此在充放电循环时容易引起容量劣化。所以天然石墨优选由非晶质碳被覆。即负极活性物质粉末可以包含复合粒子。复合粒子包含天然石墨和非晶质碳。非晶质碳被覆天然石墨的表面。复合粒子例如以下这样调制。在50～100℃，将天然石墨和煤焦油沥青混合。混合物在惰性气氛中被加热为800～1000℃。由此通过非晶质碳被覆天然石墨的表面。非晶质碳可以被覆天然石墨的整个表面，也可以被覆天然石墨的表面的一部分。
负极活性物质粉末的平均粒径例如可以为1～30μm。平均粒径表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计50％的粒径。
负极活性物质粉末的BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下。BET比表面积采用以「JISZ8830：通过气体吸附测定粉体(固体)的比表面积的方法」为基准的方法测定。吸附物质可以是氮气。BET比表面积测定3次以上。采用3次以上的算术平均作为测定结果。
如果负极活性物质粉末的BET比表面积小于2.2m2/g，则有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为由于BET比表面积小，在造粒时颗粒与水的润湿进展迅速，在水溶性粘结剂粉末溶解于水之前，水就从颗粒渗出来了。其结果，认为通过颗粒彼此凝集，导致粒径变得不均匀，从而无法充分抑制涂膜缺陷。负极活性物质粉末的BET比表面积超过5.2m2/g，也有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末的吸水量多，水被吸入负极活性物质粉末，无法确保水溶性粘结剂粉末与水的接触机会。BET比表面积优选为2.2m2/g以上且3.8m2/g以下。通过使BET比表面积为3.8m2/g以下，可期待容量维持率进一步提高。
《(B)氟处理》
本实施方式的制造方法包括使负极活性物质粉末含有氟。在此，使负极活性物质粉末含有氟，以使得在含有氟的负极活性物质粉末被成型为密度为1.5g/cm3的颗粒时，该颗粒的水接触角成为96°以上且138°以下。
图2是用于说明水接触角的测定方法的剖视概念图。首先，将负极活性物质粉末填充到预定的模具中进行加压成型。由此准备颗粒301。颗粒301例如被成型为圆板状。颗粒301只要是能够保持水滴302的大小即可。颗粒301为圆板状的情况下，其直径例如可以为2～3cm左右。颗粒301的密度通过颗粒301的质量除以颗粒301的体积而算出。在密度的计算中，小数点第2位四舍五入。即1.45g/cm3以上且1.54g/cm3以下视为1.5g/cm3。
水接触角的测定在20℃±5℃实施。水滴302向颗粒301的表面滴下。水滴302的量为0.5ml±0.1ml。水接触角(θ)在水滴302的滴下后3～5秒期间进行测定。水接触角(θ)是水滴302的左右端点的切线与颗粒301的表面所形成的角。
水接触角采用θ/2法算出。在θ/2法中，测定将水滴302的左右端点和水滴302的顶点连结的直线、与颗粒301的表面所形成的角(θ/2)，使θ/2成为2倍(乘以2)，由此算出水接触角(θ)。即水接触角(θ)通过下述式：θ＝2arctan(h/r)算出。式中，“h”表示水滴302的顶点与颗粒301的表面的最短距离。“r”表示水滴302的半径(左端点与右端点的距离的一半)。水接触角例如可通过マツボー公司制的“PG-X+”等或与其同等的产品测定。水接触角测定3次以上，采用3次以上的算术平均作为测定结果。
如果水接触角小于96°，则有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末没有显示出充分的疏水性。而水接触角超过138°，也有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末的疏水性过强，溶解了水溶性粘结剂粉末的水溶液也被负极活性物质粉末排斥，导致湿润颗粒的韧性降低。水接触角优选为103°以上且138°以下。水接触角更优选为96°以上且136°以下。水接触角进一步优选为103°以上且136°以下。通过使水接触角在这些范围内，可期待容量维持率进一步提高。
只要能够实现上述的水接触角，则氟可以以任何状态包含于负极活性物质粉末中。氟例如可以为离子，可以构成分子，也可以构成化合物。氟例如可以与负极活性物质粒子的表面化学键合，也可以在氟离子或氟分子的状态下物理吸附于负极活性物质粒子内的细孔。
例如，通过使负极活性物质粉末与含氟的气体接触，使负极活性物质粉末含有氟。例如，想到了一边在预定的腔室内搅拌负极活性物质粉末，一边向腔室内导入含氟的气体。作为含氟的气体，例如可举出CF4、SiF4、NF3、C2F6、C3F8、SF6、BF3、XeF2、ClF3、CF3I、F2、BrF5等。可以单独使用一种含氟的气体，也可以组合使用两种以上含氟的气体。另外，作为载气，可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
含氟的气体(例如CF4、NF3等)可以被等离子化。认为通过生成氟自由基、氟离子等，容易向负极活性物质粒子的表面导入含氟的官能团。由此认为容易显示出适合于本实施方式的疏水性。该处理例如可使用真空等离子体装置、大气压等离子体装置等。水接触角例如可通过含氟的气体的种类、腔室的压力、处理时间、等离子输出等进行调整。
《(C)造粒》
本实施方式的制造方法包括将含有氟的负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水混合，由此调制湿润颗粒。
在本实施方式中，认为经过氟处理的负极活性物质粉末显示出疏水性，因此水溶性粘结剂粉末与水的接触机会增加，水溶性粘结剂粉末容易溶解于水。由此认为湿润颗粒的延展性提高。
造粒可使用一般的搅拌混合装置。作为一例，例如可以使用アーステクニカ公司制的“高速搅拌机”等。固体成分表示湿润颗粒所含的成分之中除了溶剂以外的所有成分。固体成分的配比(质量比)例如为负极活性物质粉末:水溶性粘结剂粉末＝90:10～99.9:0.1(典型地为负极活性物质粉末:水溶性粘结剂粉末＝95:5～99:1)。
固体成分比率表示固体成分的质量比率。固体成分比率越高，表示溶剂(水)越少。只要混合物形成湿润颗粒，就不特别限定固体成分比率。固体成分比率例如为65质量％以上且80质量％以下(典型地为68质量％以上且72质量％以下)。如果固体成分比率小于65质量％，则有可能根据各材料的粉体物性而使混合物成为糊状。通过使固体成分比率为80质量％以下，有延展性增高的倾向。湿润颗粒例如可由块状的颗粒构成。湿润颗粒的粒径例如可以为0.5～5mm左右。颗粒的粒径范围可采用以“JISK0069：化学制品的筛分试验方法”为基准的方法测定。
水溶性粘结剂粉末包含水溶性粘结剂粒子。水溶性粘结剂粒子例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)、海藻酸、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)等。可以使用市售的水溶性粘结剂粒子。可以单独使用一种水溶性粘结剂粒子，也可以组合使用两种以上水溶性粘结剂粒子。
水溶性粘结剂粉末可以包含CMC粒子。CMC粒子可具有适合于本实施方式的水溶性和粘合性。作为粘合性的指标，可举出溶解有1质量％的水溶性粘结剂粉末的水溶液的粘度(1％水溶液粘度)。在本实施方式中，优选1％水溶液粘度较高。通常级别的水溶性粘结剂粉末的1％水溶液粘度为1～4000mPa·s左右。本实施方式的水溶性粘结剂粉末的1％水溶液粘度可以为4000mPa·s以上且10000mPa·s以下。1％水溶液粘度在25℃通过B型粘度计测定。辊转速为60rpm。粘度测定3次以上。采用3次以上的算术平均作为测定结果。水溶性粘结剂粉末的1％水溶液粘度也可以为6000mPa·s以上且8000mPa·s以下。
在本实施方式中使用水(H2O)作为溶剂。只要使用水，则例如能够与水混和的有机溶剂溶剂可以与水组合使用。作为能够与水混和的有机溶剂，例如可举出乙醇、异丙醇等的低级醇、丙酮等的酮、1,3-二氧戊环、四氢呋喃等的醚等。从环境负荷、制造成本等观点出发，优选单独使用水。
《(D)负极的制造》
本实施方式的制造方法包括将湿润颗粒成型为膜状，由此制造负极。
本实施方式的湿润颗粒显示高的延展性。因此认为在湿润颗粒成型为膜状时，可抑制涂膜缺陷的发生。不特别限定湿润颗粒的成型方法。例如想到了通过辊成型将湿润颗粒成型为膜状。
图3是表示涂布装置的结构的一例的概略图。涂布装置200由3根旋转辊构成。即，涂布装置200具备第1旋转辊201、第2旋转辊202和第3旋转辊203。在各旋转辊上绘制的曲线箭头表示各旋转辊的旋转方向。第1旋转辊201、第2旋转辊202和第3旋转辊203，以旋转轴相互平行的方式配置。第2旋转辊202例如以比第1旋转辊201快的圆周速度旋转。第3旋转辊203例如以比第2旋转辊202快的圆周速度旋转。
湿润颗粒1向第1旋转辊201与第2旋转辊202之间的辊间隙供给。在辊间隙中，对湿润颗粒1压合，由此使电极膜2成型。即，使湿润颗粒1在辊间隙中通过，由此将湿润颗粒1成型为膜状。电极膜2例如可成型为具有10～100μm的厚度。
第2旋转辊202将电极膜2向第2旋转辊202与第3旋转辊203之间的辊间隙供给。第3旋转辊203将集电体3向第2旋转辊202与第3旋转辊203之间的辊间隙供给。集电体3例如可以为铜(Cu)箔等。Cu箔可以是纯Cu箔，也可以是Cu合金箔。集电体3的厚度例如可以为5～30μm。
使电极膜2和集电体3在辊间隙中通过，由此使电极膜2擦涂集电体3的表面。从而将电极膜2转印到集电体3的表面。即，通过辊转印，将电极膜2配置在集电体3的表面。由此制造负极20。认为在辊转印时，由于电极膜2(成型为膜状的湿润颗粒1)的延展性高，因此也能够抑制涂膜缺陷的发生。
在辊成型和辊转印中，对电极膜2的表面施加强的剪切应力。因此在电极膜2的表面，有可能发生负极活性物质粒子破裂或负极活性物质粒子崩溃等不良情况。如果负极活性物质粒子破裂，则有可能露出新生面，使容量维持率降低。另外，在负极活性物质粒子为上述复合粒子的情况下，非晶质碳有可能从天然石墨的表面剥离，得不到期望的被覆效果。在本实施方式中，认为由于湿润颗粒1的延展性高，因此剪切应力得到缓和，可抑制负极活性物质粒子的破裂等。
负极活性物质粒子的破裂和崩溃，可通过负极表面的光泽度来评价。光泽度越低，认为负极活性物质粒子的破裂等越少。即，可期待容量维持率的提高。光泽度表示60度镜面光泽度。光泽度采用以“JISZ8741：镜面光泽度-测定方法”为基准的方法测定。光泽度测定3次以上。采用3次以上的算术平均作为测定结果。在本实施方式中，可以以光泽度成为2.1％以上且2.4％以下(优选为2.1％以上且2.2％以下)的方式制造负极。通过使光泽度为2.4％以下，可期待容量维持率进一步提高。
电极膜2可以配置在集电体3的两面。在电极膜2配置于集电体3之后，将电极膜2干燥。干燥例如可使用热风式干燥炉、红外线式干燥炉等。电极膜2也可以自然干燥。干燥后，负极20配合电池100的规格，可以被压延为预定的厚度，可以被裁断为预定的形状(例如带状、矩形等)。
《(E)电池的制造》
本实施方式的制造方法包括制造具备负极、正极和电解液的锂离子二次电池。在本实施方式中，认为抑制了负极的涂膜缺陷，因此可制造容量维持率高的锂离子二次电池。
图4是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。电池100具备负极20、正极10和电解液(未图示)。电池100还具备隔板30。即本实施方式的电池可以还具备隔板。
在电池100中，正极10、负极20和隔板30都是带状的片。正极10、负极20、隔板30和电解液被收纳于外装体50。外装体50可由Al、不锈钢等金属材料、或金属材料与树脂材料的复合材料(例如Al层压薄膜)等构成。
电池100是圆筒形电池。但本实施方式的电池并不限定于圆筒形电池。电池可以是方形电池，也可以是层压型电池。
(正极的制造)
正极10可采用公知的方法制造。例如，通过将正极活性物质粉末、导电粉末、粘结剂和溶剂混合，可调制糊。将糊涂布于集电体的表面并进行干燥，由此可制造正极10。
不特别限定正极10的制造所使用的材料。集电体例如可以是铝(Al)箔等。正极活性物质粒子例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等含有Li的金属氧化物、或LiFePO4等含有Li的磷酸盐等。导电粉末例如可以是乙炔黑、热黑、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨等。粘结剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。溶剂例如可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
(电极组的构成)
准备隔板30。隔板30是电绝缘性的多孔膜。隔板30例如可由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等构成。隔板30可以包含多层结构。例如，隔板30可以通过PP多孔膜、PE多孔膜和PP多孔膜以该顺序层叠而构成。隔板30可以在其表面包含耐热层。耐热层例如包含氧化铝等高熔点材料。
夹着隔板30将正极10和负极20层叠，进而将它们卷绕。由此构成电极组40(卷绕型的电极组)。将电极组40插入外装体50中。电极组40与外部端子电连接。在方形电池和层压型电池的情况下，电极组可以是层叠型的电极组。
(注液)
向外装体50注入电解液。电解液浸渗于电极组40。将外装体50密封。由此制造电池100。
电解液包含溶剂和Li盐。溶剂为非质子性。溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例如可以为环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5(体积比)。
作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)等。环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，例如可举出γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。作为环状醚，例如可举出四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二恶烷等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。作为羧酸酯，例如可举出甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液例如可以包含0.5～2.0mоl/l的Li盐。Li盐溶解于溶剂。Li盐作为支持电解质发挥作用。作为Li盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。锂盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
电解液中除了溶剂和Li盐以外，还可以包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出气体发生剂(过充电添加剂)、被膜形成剂等。作为气体发生剂，例如可举出环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。作为被膜形成剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2](通称“LiBOB”)、LiPO2F2、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)等。
以下，对实施例进行说明。但以下的例子并不限定本公开的范围。
＜实施例1＞
《(A)负极活性物质粉末的准备》
作为负极活性物质粉末，准备了复合粒子的粉末。该复合粒子包含天然石墨和被覆天然石墨表面的非晶质碳。下述表1中，该复合粒子被记为“非晶质涂覆天然石墨”。采用上述方法测定了负极活性物质粉末的BET比表面积。结果示于下述表1。
《(B)氟处理》
准备了Sakae公司制的粉体用真空等离子体装置。在腔室内配置了负极活性物质粉末。使含氟的气体等离子化。生成的等离子体向负极活性物质粉末照射。由此使负极活性物质粉末含有氟。氟处理后，采用上述方法测定了水接触角。结果示于下述表1。
氟处理条件(等离子体处理条件)如下所述。
气体：CF4
腔室内的压力：100Pa
输出：300W
处理时间：1min
《(C)造粒》
准备了以下的材料等。
水溶性粘结剂粉末：CMC(サンローズ“MAC800LC”、日本制纸公司制)
搅拌混合装置：食品加工处理器(山本电气公司制)
通过搅拌混合装置，将氟处理后的负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水(离子交换水)混合，由此调制了湿润颗粒。固体成分比率为70质量％。固体成分的配比为负极活性物质粉末:水溶性粘结剂粉末＝97:3(质量比)。
《(D)负极的制造》
准备了图3所示的涂布装置200。向第1旋转辊201与第2旋转辊202之间的辊间隙供给上述得到的湿润颗粒1。湿润颗粒1在辊间隙中通过，由此将湿润颗粒1成型为膜状。从而形成电极膜2。并且，通过将电极膜2配置在集电体3的表面(正反两面)，制造了负极20。将负极20干燥。对负极20进行压延，裁断为预定的形状。
《(E)电池的制造》
准备了正极。作为正极活性物质粒子，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。作为隔板，准备了PE多孔膜。夹着隔板将正极和负极层叠，由此构成层叠型的电极组。作为外装体，准备了Al层压薄膜制的袋。向外装体插入电极组。
准备了包含以下成分的电解液。
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:3:4(体积比)]
Li盐：LiPF6(1.0mоl/l)
向外装体内注入电解液。通过热封机将外装体的开口密封，由此使外装体密闭。通过以上这样制造了电池(层压型锂离子二次电池)。
＜比较例1＞
除了没有实施负极活性物质粉末的氟处理以外，采用与实施例1同样的制造方法制造电池。
＜实施例2、3和比较例2＞
如下述表1所示变更氟处理的处理时间，除此以外采用与实施例1同样的制造方法制造电池。
＜实施例4、5、比较例3和4＞
准备BET比表面积如下述表1所示的负极活性物质粉末，除此以外采用与实施例3同样的制造方法制造电池。
＜评价＞
《膜质》
在涂布装置200中的集电体3的行进方向上，对存在于1m范围内的涂膜缺陷(针孔和条纹)进行计数。通过以下三个级别(A、B、C)评价电极膜(涂膜)的膜质。结果示于下述表1。
A：没有涂膜缺陷。
B：涂膜缺陷为1个以上且小于5个。
C：涂膜缺陷为5个以上。
《光泽度》
采用上述方法测定负极20的光泽度。结果示于下述表1。光泽度越低，表示在负极20的表面，负极活性物质粒子的破裂和负极活性物质粒子的崩溃越被抑制。
《容量维持率》
测定电池的初期容量。将电池的SOC(StateOfCharge)调整为80％。下述的一轮脉冲充电和脉冲放电被定义为1次循环，执行200次循环。在此，“1C”表示能够用1小时将电池的满充电容量放完电的电流速率。
脉冲充电：50C×5秒
脉冲放电：50C×5秒
在200次循环结束后，测定循环后容量。循环后容量除以初期容量而算出容量维持率。结果示于下述表1。
Figure GDA0002772339800000151
＜结果＞
如上述表1所示，满足以下条件(a)和(b)的实施例，与没有满足该条件的比较例相比，容量维持率提高。认为由于负极活性物质粉末显示出适当的疏水性，在造粒时水溶性粘结剂粉末与水的接触机会增加，使得水溶性粘结剂粉末容易溶解于水。
(a)负极活性物质粉末的BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下。
(b)氟处理后的负极活性物质粉末的水接触角为96°以上且138°以下。
上述的实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。本公开的范围由权利要求的范围表示，包括在与权利要求的范围均等的含义和范围内的全部变更。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括：
准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末；
通过与含氟的气体接触，使所述负极活性物质粉末含有氟；
将含有氟的所述负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水混合，由此调制湿润颗粒；
将所述湿润颗粒成型为膜状，由此制造负极；以及
制造具备所述负极、正极和电解液的锂离子二次电池，
使所述负极活性物质粉末含有氟，以使得在含有氟的所述负极活性物质粉末被成型为密度为1.5g/cm3的颗粒时，所述颗粒的水接触角成为96°以上且138°以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述湿润颗粒在辊间隙中通过，由此使所述湿润颗粒成型为膜状。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述负极活性物质粉末包含复合粒子，
所述复合粒子包含天然石墨和非晶质碳，
所述非晶质碳被覆所述天然石墨的表面。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述水溶性粘结剂粉末包含羧甲基纤维素粒子。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述水溶性粘结剂粉末包含羧甲基纤维素粒子。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
含氟的气体被等离子化。
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