CN115023833B - 水系二次电池用负极活性物质、水系二次电池用负极及水系二次电池 - Google Patents

水系二次电池用负极活性物质、水系二次电池用负极及水系二次电池 Download PDF

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Abstract

水系二次电池用负极活性物质，其适用于使用包含水及锂盐的水系电解液的水系二次电池，前述负极活性物质包含石墨，前述石墨在其表面具有C‑F键合基团，前述石墨的利用X射线光电子能谱测定得到的XPS谱中，将源自C‑F键的688eV附近的峰强度设为I688eV、源自C‑C键的284eV附近的峰强度设为I284eV时，前述峰强度I688eV相对于前述峰强度I284eV的比(I688eV/I284eV值)为0.1以上且7以下，BET比表面积为0.5m2/g以上且3.9m2/g以下。

Description

水系二次电池用负极活性物质、水系二次电池用负极及水系 二次电池
技术领域
本公开涉及水系二次电池用负极活性物质、水系二次电池用负极及水系二次电池。
背景技术
作为高输出、高能量密度的二次电池，具备正极、负极、及电解液，且使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池被广泛利用。以往的二次电池中，为了达成高能量密度，使用有机溶剂系的电解液。
然而，有机溶剂通常为可燃性，确保安全性是重要的课题。另外，有机溶剂的离子传导率比水溶液低，在快速的充放电特性不充分方面也存在问题。
鉴于这样的问题，对使用含有水的电解液(以下有时称作水系电解液)的二次电池进行研究。例如，专利文献1及2中，作为二次电池的水系电解液，提出了使用包含高浓度的碱盐的水溶液的方案，另外，专利文献3中，提出了使用在包含高浓度的碱盐的水溶液中添加有机碳酸酯的水系电解液的方案。另外，专利文献4中，提出了具有负极、正极、和水系电解液，且负极具有负极活性物质与聚四氟乙烯的复合体的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6423453号公报
专利文献2：国际公开第2017/122597号
专利文献3：日本特开2018-73819号公报
专利文献4：日本特开2019-57359号公报
发明内容
以往的水系二次电池中，有充放电效率低，只能得到由Li+释放引起的非常低的电流密度的问题。
本公开的一方式为水系二次电池用负极活性物质，其是适用于使用包含水及锂盐的水系电解液的水系二次电池，前述负极活性物质包含石墨，前述石墨在其表面具有C-F键合基团，前述石墨的利用X射线光电子能谱测定得到的XPS谱中，将源自C-F键的688eV附近的峰强度设为I688eV、源自C-C键的284eV附近的峰强度设为I284eV时，前述峰强度I688eV相对于前述峰强度I284eV的比(I688eV/I284eV值)为0.1以上且7以下，BET比表面积为0.5m2/g以上且3.9m2/g以下。
另外，本公开的一方式为包含上述水系二次电池用负极活性物质的水系二次电池用负极。
另外，本公开的一方式为水系二次电池，其具有：上述水系二次电池用负极、正极、和包含水及锂盐的水系电解液。
通过本公开，可以改善水系二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)。
附图说明
图1为示出本实施方式的水系二次电池的一例的示意截面图。
具体实施方式
通常，使用包含水及锂盐的水系电解液的水系二次电池中，使用碳材料作为负极活性物质时，水系电解液的还原分解在碳材料上积极地进行，因此负极活性物质的充电反应的进行被抑制。然而，本发明人等进行深入研究，结果发现：通过使用表面形成有C-F键合基团的石墨作为负极活性物质，另外，通过优化该石墨表面的C-F键合基团的绝对量及该石墨的BET比表面积，可以抑制水系电解液的还原分解，使负极活性物质的充放电反应进行，由此可以改善水系二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)。以下，对本公开的一方式进行说明。
作为本公开的一方式的水系二次电池用负极活性物质包含石墨，前述石墨在其表面具有C-F键合基团，前述石墨的利用X射线光电子能谱测定得到的XPS谱中，将源自C-F键的688eV附近的峰强度设为I688eV、源自C-C键的284eV附近的峰强度设为I284eV时，前述峰强度I688eV相对于前述峰强度I284eV的比(I688eV/I284eV值)为0.1以上且7以下，BET比表面积为0.5m2/g以上且3.9m2/g以下。通过使用作为本公开的一方式的水系二次电池用负极活性物质，可以改善二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)。发挥该效果的机制尚不明确，但推测如下。
石墨表面的C-F键合基团是氟与石墨、石墨表面存在的官能团键合而成的表面改性基团，通过对石墨实施后述的氟处理而形成。并且，通过在石墨表面形成C-F键合基团，可以抑制石墨表面的缺陷部位(电化学活性部位)中的电化学还原催化活性。其结果，可以利用水系电解液的还原分解来抑制石墨表面形成的覆膜的成长速度，可以改善覆膜的致密性。另外，还期待通过C-F键合基团具有的拒水性，使水系电解液中的水分子远离石墨表面的效果。但是，石墨表面的C-F键合基团也会成为捕获锂离子的不可逆位点，因此C-F键合基团的绝对量过多时，放电时由负极活性物质释放的锂量会减少。因此，通过使石墨表面的C-F键合基团的绝对量为适当量，可以形成致密的覆膜，并且可以抑制不可逆位点的增加导致的锂释放量的减少，因此可以使负极活性物质的充放电反应进行，实现二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)的改善。具体而言，如上所述，从发挥上述效果的观点来看，峰强度I688eV相对于峰强度I284eV的比(I688eV/I284eV值)为0.1以上且7以下，BET比表面积为0.5m2/g以上且3.9m2/g以下，由此石墨表面存在的C-F键合基团为适当量。需要说明的是，峰强度I688eV相对于峰强度I284eV的比(I688eV/I284eV值)为0.1以上且7以下，但BET比表面积小于0.5m2/g时，石墨表面的C-F键合基团的绝对量少，因此无法形成致密的覆膜，BET比表面积大于3.9m2/g时，石墨表面的C-F键合基团的绝对量多，因此不可逆位点的增加导致的锂释放量减少。另外，BET比表面积为0.5m2/g以上且3.9m2/g以下，但峰强度I688eV相对于峰强度I284eV的比(I688eV/I284eV值)小于0.1时，石墨表面的C-F键合基团的绝对量少，因此无法形成致密的覆膜，峰强度I688eV相对于峰强度I284eV的比(I688eV/I284eV值)大于7时，石墨表面的C-F键合基团的绝对量多，因此不可逆位点的增加导致的锂释放量减少。
以下，对本公开的水系二次电池的实施方式进行详细说明。
本实施方式的水系二次电池的形状没有特别限定，可举出例如硬币型、按钮型、片型、层叠型、圆筒型、偏平型、方型等。图1为示出本实施方式的水系二次电池的一例的示意截面图。图1示出的水系二次电池20具备：杯状的电池壳体21、设置于电池壳体21的上部的正极22、借助分隔件24设置于与正极22相对的位置的负极23、由绝缘材料形成的垫片25、和配置于电池壳体21的开口部并借助垫片25对电池壳体21进行密封的封口板26。图1示出的水系二次电池20中，在正极22和负极23的空间中充满电解液27。以下，对电解液27、正极22、负极23、分隔件24进行详细叙述。
电解液27为水系电解液，该水系电解液包含：包含水的溶剂、锂盐。水系电解液包含不具有可燃性的水，因此可以提高水系二次电池20的安全性。溶剂也可以仅为水，但相对于电解液27所包含的溶剂的总量，水的含量以体积比计优选为10％以上且小于100％，更优选为10％以上且小于50％。
另外，电解液27所包含的锂盐与水的量以锂盐：水的摩尔比计，优选为1：4以下，更优选为1：0.4～1：4的范围，更优选为1：0.4～1：3摩尔的范围。电解液27所包含的锂盐与水的量在上述范围内时，与上述范围外的情况相比，例如电解液27的电位窗会扩大，有时可以更为提高对水系二次电池20的施加电压。
电解液27也可包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，可举出例如酯类、醚类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类及烃类等有机溶剂。另外，也可以为这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物等。具体而言，从改善水系二次电池的电池特性等方面来看，例如优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯等环状有机碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状有机碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代丙酸甲酯等包含氟作为构成元素的氟化有机碳酸酯等有机碳酸酯。特别是上述例示中，例如从抑制电池的自放电等方面来看，优选环状有机碳酸酯、包含氟作为构成元素的氟化有机碳酸酯。另外，上述例示的氟化有机碳酸酯中，优选氟代碳酸亚乙酯。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
电解液27所包含的锂盐与有机碳酸酯的量以锂盐：有机碳酸酯的摩尔比计，优选为1：0.01～1：5的范围，更优选为1：0.05～1：2的范围。电解液27所包含的锂盐与有机碳酸酯的量为上述范围内时，与上述范围外的情况相比，有时可以实现水系二次电池的电池特性的改善。
锂盐只要是在含有水的溶剂中溶解并解离，且能使电解液27中存在锂离子的化合物，则均可使用。锂盐优选不因与构成正极及负极的材料的反应而引起电池特性的劣化。作为这样的锂盐，可举出例如与过氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的盐、与氯化物离子及溴化物离子等卤素化物离子的盐、与结构内包含碳原子的有机阴离子的盐等。
作为构成锂盐的有机阴离子，可举出例如下述通式(i)～(vi)所示的阴离子。
(R1SO2)(R2SO2)N- (i)
(R1、R2分别独立地选自烷基或卤素取代烷基。R1及R2也可彼此键合而形成环。)
R3SO3 - (ii)
(R3选自烷基或卤素取代烷基。)
R4CO2 - (iii)
(R4选自烷基或卤素取代烷基。)
(R5SO2)3C- (iv)
(R5选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R6SO2)N(SO2)N(R7SO2)]2- (v)
(R6、R7选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R8SO2)N(CO)N(R9SO2)]2- (vi)
(R8、R9选自烷基或卤素取代烷基。)
上述通式(i)～(vi)中，烷基或卤素取代烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为卤素取代烷基的卤素，优选氟。卤素取代烷基中的卤素取代数为原本的烷基的氢的个数以下。
R1～R9的各自例如为以下的通式(vii)所示的基团。
CnHaFbClcBrdIe (vii)
(n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
作为上述通式(i)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等。作为上述通式(ii)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为上述通式(iii)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。作为上述通式(iv)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如三(三氟甲烷磺酰基)碳酸([(CF3SO2)3C]-)、三(全氟乙烷磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)3C]-)等。作为上述通式(V)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如磺酰基双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)、磺酰基双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]2-)、磺酰基(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)等。作为上述通式(vi)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如羰基双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)、羰基双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]2-)、羰基(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)等。
作为除上述通式(i)～(vi)以外的有机阴离子，可举出例如双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸等阴离子。
作为构成锂盐的阴离子，优选酰亚胺阴离子。作为酰亚胺阴离子的优选的具体例，例如，除作为上述通式(i)所示的有机阴离子例示的酰亚胺阴离子外，还可举出双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
从可以有效地抑制电池的自放电等方面来看，具有锂离子和酰亚胺阴离子的锂盐例如优选双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiFTI)，更优选双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。需要说明的是，这些可以单独使用，也可并用2种以上。
作为其他锂盐的具体例，可举出CF3SO3Li、C2F5SO3Li、CF3CO2Li、C2F5CO2Li、(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C2F5SO2)2(CF3SO2)CLi、(C2F5SO2)(CF3SO2)2CLi、[(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂、过氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫化锂(Li2S)、氢氧化锂(LiOH)等。这些可以单独使用，也可并用2种以上。
电解液27优选包含添加剂。添加剂例如是为了改善电池性能而添加的，可以使用以往公知的所有添加剂。特别是从可以通过电解液27的还原反应、在负极上形成电化学稳定的覆膜，并有效地抑制电解液27的还原分解反应等方面来看，优选含二羰基化合物。
含二羰基化合物可举出例如琥珀酸、戊二酸、苯二甲酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、二甘醇酸等。含二羰基化合物也可以为酸酐，可举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐等。从可以在负极上形成电化学稳定的覆膜，有效地抑制电解液27的还原分解反应的方面来看，上述之中优选琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、二甘醇酸、戊二酸等。其中，优选琥珀酸、马来酸酐。这些可以单独使用1种，也可并用2种以上。
相对于电解液27的总量，添加剂的含量例如优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过设为上述范围，与在上述范围外的情况相比，有时可以有效地抑制电解液27的还原分解反应。
正极22例如具备正极集电体、和正极集电体上形成的正极复合材料层。作为正极集电体，可以使用在正极的电位范围内电化学、化学稳定的金属的箔，及表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体的方式并无特别限制，可以使用例如该金属的网格体、冲孔片、多孔金属网等多孔体。作为正极集电体的材料，可以使用能用于使用水系电解液的二次电池的公知的金属等。作为这样的金属，可举出例如不锈钢、Al、铝合金、Ti等。从集电性、机械强度等观点来看，正极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层也可包含粘结材料、导电材料等。正极22例如可以通过将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上，对涂膜进行干燥、轧制，将正极复合材料层形成在正极集电体上来制造。
作为正极活性物质，可举出例如含有锂(Li)、以及钴(Co)、锰(Mn)及镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为正极活性物质，此外还可举出过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)、焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)等包含1种以上过渡金属的含锂聚阴离子系化合物、硫系化合物(Li2S)、氧、氧化锂等含氧金属盐等。作为正极活性物质，优选含锂过渡金属氧化物，作为过渡金属元素，优选包含Co、Mn及Ni中的至少1种。
锂过渡金属氧化物也可包含除Co、Mn及Ni以外的其他添加元素，例如可以包含铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)及硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，可举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。锂过渡金属氧化物可以单独使用1种，也可混合使用多种。从高容量化的观点来看，相对于锂以外的过渡金属的总量，锂过渡金属氧化物优选含有80摩尔％以上的Ni。另外，从晶体结构的稳定性的观点来看，锂过渡金属氧化物更优选LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.8≤b<1、0<c<0.2、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为导电材料，可以使用提高正极复合材料层的导电性的公知的导电材料，可举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料。作为粘结材料，可以使用维持正极活性物质、导电材料的良好的接触状态，且提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘结性的公知的粘结材料，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
负极23例如具备负极集电体、和负极集电体上形成的负极复合材料层。作为负极集电体，可以使用在负极的电位范围内电化学、化学稳定的金属的箔、及表层配置有该金属的薄膜等。负极集电体的方式并无特别限制，可以使用例如该金属的网格体、冲孔片、多孔金属网等多孔体。作为负极集电体的材料，可以使用能用于水系二次电池的公知的金属等。作为这样的金属，可举出例如Al、Ti、Mg、Zn、Pb、Sn、Zr、In等。这些可以单独使用1种，也可为2种以上的合金等，只要由以至少1种为主要成分的材料构成即可。另外，包含2种以上元素时，并非必须进行合金化。从集电性、机械强度等观点来看，负极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
负极复合材料层包含负极活性物质。另外，负极复合材料层也可包含粘结材料、导电材料等。导电材料、粘结材料可以使用与正极侧同样的那些。负极23例如可以通过将包含负极活性物质、粘结材料、导电材料等的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上，对涂膜进行干燥、轧制，将负极复合材料层形成在负极集电体上来制造。
负极活性物质包含表面具有C-F键合基团的石墨。以下，有时将该石墨称作表面改性石墨。从改善水系二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)的方面来看，表面改性石墨的利用X射线光电子能谱测定得到的XPS谱中，将源自C-F键的688eV附近(例如，686.5eV～689.5eV的范围)的峰强度设为I688eV、源自C-C键的284eV附近(例如282.5eV～285.5eV的范围)的峰强度设为I284eV时，峰强度I688eV相对于峰强度I284eV的比(以下，称作峰强度I688eV/峰强度I284eV值)为0.1以上且7以下即可，优选为0.5以上且4以下，更优选为1.2以上且3以下。另外，从改善水系二次电池的由Li+释放引起的电流密度的方面来看，表面改性石墨的BET比表面积为0.5m2/g以上且3.9m2/g以下即可，优选为1m2/g以上且2m2/g以下，更优选为1.2m2/g以上且1.8m2/g以下。
通过X射线光电子能谱法测定的基于XPS谱的峰强度I688eV及峰强度I284eV利用以下的条件得到。
测定装置：ULVAC-PHI,Inc.制、PHIQuantera SXM
使用X射线源：Al-mono(1486.6eV)、20kV/100W
分析面积：
光电子出射角：45°
中和条件：电子+浮动离子中和
测定范围(eV)：1300～0
步长(eV)：1.0
通能(eV)：280.0
测定时间(毫秒/步)：60
BET比表面积利用以下的测定条件得到。
测定装置：QUANTACHROME公司制、Autosorb iQ-MP
预干燥(脱气条件)：真空中，100℃、1小时
吸附气体：N2
表面改性石墨通过对石墨进行氟处理而得到。石墨的氟处理例如可以通过干式法或湿式法进行。干式法中，使用气体的氟化剂，在气相中对石墨实施氟处理。湿式法中，使用液体的氟化剂，在液相中对石墨实施氟处理。这些方法中，从操作简便、石墨表面容易形成C-F键合基团、石墨内部难以掺杂F等观点来看，优选干式法。
作为氟化剂，可举出例如氟(F2)、三氟化氮、三氟化氯等，氟化剂中，从操作简易度的观点来看，优选氟(F2)。另外，通过干式法实施氟处理时，氟化剂也可以用氮气、氦气、氖气、氩气、氙气等非活性气体等稀释气体进行稀释。
以下，对于用干式法对石墨实施氟处理的情况进行说明。
通过干式法对石墨实施氟处理时，通过使石墨与氟化剂的气体接触，可以对石墨实施氟处理。作为使石墨与氟化剂的气体接触的方法，可举出例如使石墨存在于氟化剂的气体的封闭气氛中，使石墨与氟化剂的气体接触的方法(称作分批法)；通过对石墨供给氟化剂的气体，使石墨与氟化剂的气体接触的方法(流动法)等。
使石墨与氟化剂的气体接触时，从提高氟处理的效率等方面来看，优选对石墨进行加热。加热温度例如优选为200℃以上且500℃以下，更优选为300℃以上且400℃以下。
使石墨与氟化剂的气体接触的时间越长，则源自C-F键的峰强度I688eV越高。因此，使石墨与氟化剂的气体接触的时间必须为峰强度I688eV/峰强度I284eV值在0.1以上且7以下的范围内的时间。另外，使石墨与氟化剂的气体接触的时间变长时，氟化处理过的表面改性石墨的BET比表面积会增大。因此，使石墨与氟化剂的气体接触的时间必须为BET比表面积不超出0.5m2/g以上且3.9m2/g以下的范围的时间。需要说明的是，通过石墨的氟化处理，表面改性石墨的BET比表面积增大，因此氟化处理前的石墨的BET比表面积可以为0.5m2/g以下。
表面改性石墨的利用X射线光电子能谱测定得到的XPS谱中，优选在源自Me-F键(Me：碱金属、碱土金属)的685eV附近(例如，683.5eV～686.5eV的范围)未确认到峰。但是，通过X射线光电子能谱法测定的基于XPS谱的源自Me-F键的峰的确认是对二次电池的充放电前的表面改性石墨进行的。这是由于在二次电池的充放电后，表面改性石墨的表面有时会形成LiF等具有Me-F键的覆膜。通过使用表面不具有Me-F键合基团的表面改性石墨，例如初次充电时，表面改性石墨表面不存在LiF等绝缘物，因此在充电时，可以抑制局部的电流密度的不均匀化，能够形成更薄的致密的覆膜。因此，可以抑制表面改性石墨间的接触电阻，有时可以改善输出特性等电池特性。
用X射线光电子能谱法测定的基于XPS谱的源自Me-F键的峰的测定条件如下。
测定装置：ULVAC-PHI,Inc.制、PHIQuantera SXM
使用X射线源：Al-mono(1486.6eV)、20kV/100W
分析面积：
光电子出射角：45°
中和条件：电子+浮动离子中和
测定元素：F1s
测定范围(eV)：695～675
步长(eV)：0.05
通能(eV)：55
测定时间(毫秒/步)：60
表面改性石墨的利用X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，将衍射角2θ＝41°附近(例如40°～42°)的峰强度设为I41°、衍射角2θ＝26.5°附近(例如25.5°～27.5°；存在肩峰时，采用主峰强度)的峰强度设为I26.5°时，峰强度I41°相对于峰强度I26.5°的比(以下称作峰强度I41°/峰强度I26.5°值)优选为0.01以下。衍射角2θ＝41°附近的峰是源自氟化石墨((CF)n)的峰，衍射角2θ＝26.5°附近的峰是源自石墨的(002)面的峰。并且，峰强度I41°/峰强度I26.5°值越小，则表示石墨内部越不存在氟原子。峰强度I41°/峰强度I26.5°值为0.01以下的表面改性石墨为在表面具有C-F键合基团、但内部几乎不存在或完全不存在氟原子的状态，因此有时可以抑制捕获锂离子的不可逆位点在石墨内部形成的情况，实现二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)的改善。为了在表面改性石墨的表面配置大量氟原子，优选实施基于前述的干式法的氟处理。
表面改性石墨的利用X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，将衍射角2θ＝26.5°附近(例如25.5°～27.5°；存在肩峰时，采用主峰强度)的峰强度设为I26.5°、衍射角2θ＝77.5°附近(例如76.5°～78.5°；存在肩峰时，采用主峰强度)的峰强度设为I77.5°时，峰强度I26.5°相对于峰强度I77.5°的比(以下称作峰强度I26.5°/I77.5°值)优选为30以上且100以下，更优选为40以上且80以下。衍射角2θ＝26.5°附近的峰是源自石墨的(002)面的峰，衍射角2θ＝77.5°附近的峰是源自石墨的(110)面的峰。并且，峰强度I26.5°/I77.5°值为石墨的晶体取向性的指标。峰强度I26.5°/I77.5°值通过满足上述范围，可以提高表面改性石墨的硬度。其结果，例如在将负极活性物质层压缩为规定的填充密度时，石墨的形状变化得到抑制，因此未经氟处理的新生面的发生得到抑制，有时得到更好的氟处理的效果。
表面改性石墨的利用X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，将衍射角2θ＝44.5°附近(例如43.5°～46.0°)的峰强度设为I44.5°、衍射角2θ＝42.5°附近(例如41.5°～43.5°)的峰强度设为I42.5°时，峰强度I44.5°相对于峰强度I42.5°的比(以下称作峰强度I44.5°/I42.5°值)优选为1以上且2以下。衍射角2θ＝42.5°附近的峰是源自石墨的(100)面的峰，衍射角2θ＝44.5°附近的峰是源自石墨的(101)面的峰。并且，峰强度I44.5°/I42.5°值为石墨的石墨化度的指标。峰强度I44.5°/I42.5°值通过满足上述范围，石墨表面形成适度的不稳定的位点(例如悬挂键)，能够以更温和的氟处理条件在石墨表面形成C-F键合基团。其结果，例如有时可以抑制氟处理导致的石墨的BET比表面积的增加、抑制捕获锂离子的不可逆位点的增加。
表面改性石墨的利用X射线衍射测定得到的(002)面的平均晶格间距(d002)优选为0.3354nm以上且0.3380nm以下的范围，(002)面的晶格常数a优选为0.2459nm以上且0.2464nm以下的范围，(002)面的晶格常数c优选为0.6713nm以上且0.6730nm以下的范围。
X射线衍射测定的测定条件如下。
测定装置：PANalytical公司制、X’PertPRO
目标/单色：Cu/C
样品状态：粉末
管电压/管电流：45kV/40mA
扫描模式：Continuous
步长：0.01°
扫描速度：5秒/步
狭缝宽度(DS/SS/RS)：0.5°/None/0.1mm
测定范围：10°～120°
测定温度：室温
分析软件：PANalytical公司制、HighScore Plus
晶格常数计算方法：根据利用局部曲线拟合分析计算的峰位置及晶面指数，使用回归分析进行计算
表面改性石墨的利用大气光电子计数能谱仪得到的功函数优选为5.0eV以上且6.0eV以下的范围。功函数小于5.0eV时，石墨表面的缺陷部位(电化学活性部位)中的电化学还原催化活性无法被充分抑制。其结果，无法利用水系电解液的还原分解充分抑制石墨表面形成的覆膜的成长速度，因此有时表面形成的覆膜的致密性会降低。因此，与功函数满足上述范围的情况相比，二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)有时会降低。另外，功函数大于6.0eV时，石墨层间的Li+吸储反应变得难以进行，有时会阻碍Li+吸储/释放反应。因此，与功函数满足上述范围的情况相比，二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)有时会降低。
使用大气光电子计数能谱仪的功函数的测定条件如下。
测定装置：理研计器株式会社制、AC-5
样品状态：粉末
光量：100nW
光电子测定能量扫描范围：4.2～6.2eV
光量测定能量扫描范围：4.2～6.2eV
步长：0.1eV
测定气氛：大气中
测定温度：室温
对于表面改性石墨，将其表面存在的氟百分数设为X原子％、表面改性石墨总体中存在的氟百分数设为Y原子％时，X原子％/Y原子％优选为3以上且40以下。X原子％/Y原子％小于3时，表面改性石墨表面的C-F键合基团的绝对量少，有时表面形成的覆膜的致密性会降低、或表面改性石墨内部的F原子会增多、或内部捕获锂离子的不可逆位点会增加，因此与X原子％/Y原子％满足上述范围的情况相比，二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)有时会降低。另外，X原子％/Y原子％大于40时，表面改性石墨表面的C-F键合基团的绝对量多，有时表面捕获锂离子的不可逆位点会增加，因此与X原子％/Y原子％满足上述范围的情况相比，二次电池的由Li+释放引起的电流密度(放电电流密度)有时会降低。为了增多表面改性石墨的表面存在的氟量，优选实施基于前述的干式法的氟处理。
表面改性石墨表面的氟百分数(X原子％)为利用X射线光电子能谱测定计算的值。具体而言，利用X射线光电子能谱测定，求出氟量(原子％)、碳量(原子％)、氧量(原子％)，以它们的总量为100，计算氟百分数，以该值为表面改性石墨表面的氟百分数(X原子％)。另外，表面改性石墨整体的氟百分数(Y原子％)为使用以下的元素分析装置计算的值。利用有机元素分析系统(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制、XS-2100H)，求出表面改性石墨整体的氟百分数(重量％)，接着，利用元素分析装置(J-Science Lab公司制、JM11)，求出表面改性石墨整体的碳百分数(重量％)。以表面改性石墨整体的氟量(重量％)、碳量(重量％)、氧量(重量％)的总计为100，减去前述的氟百分数(重量％)及碳百分数(重量％)，由此求出表面改性石墨整体的氧百分数(重量％)。并且将氟百分数(重量％)换算为氟百分数(原子％)，以该值为表面改性石墨整体的氟百分数(Y原子％)。
表面改性石墨的平均粒径(D50)例如优选为5μm以上且30μm以下。表面改性石墨的平均粒径(D50)满足上述范围时，与不满足上述范围的情况相比，负极的填充密度得到改善，有时能得到良好的电池特性。平均粒径(D50)的含义为在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，体积累积值成为50％的体积平均粒径。
供于氟化处理的石墨可举出例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、中间相小球体的球晶石墨化物(MCMB)等人工石墨等。这些之中，从由于是边缘面向表面取向的球晶石墨因此颗粒硬度高、且石墨表面存在适度的不稳定的位点等方面来看，优选中间相小球体的球晶石墨化物。这些可以单独使用1种也可并用2种以上。
负极活性物质中，除表面改性石墨以外，在不损害本公开的效果的范围内，也可包含以往的锂离子二次电池的负极活性物质中可使用的材料，可举出例如包含锂元素的合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物这样的金属化合物、硅等。作为具有锂元素的合金，可举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为具有锂元素的金属氧化物，可举出例如钛酸锂(Li4Ti5O12等)等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，可举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。进而，也可例示硫系化合物。
分隔件24只要能透过锂离子、且具有对正极和负极进行电分离的功能，就没有特别限定，可以使用例如由树脂、无机材料等构成的多孔片。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件24的材质，可举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素等。作为构成分隔件24的无机材料，可举出硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等玻璃及陶瓷。分隔件24也可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料而成者。
<实施例>
以下，通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极]
制作对石墨A实施氟处理而成的表面改性石墨。具体而言，首先，将投入石墨A的Ni坩埚投入加热炉，向加热炉内供给N2气体(流量：2.7L/分钟)1.5小时。之后，继续N2气体的供给，并用3.5小时将加热炉内升温至300℃。接着，维持加热炉内的温度为300℃，将N2气体(流量：2.0L/分钟)中混合有F2气体(1.9mol/h)的混合气体向加热炉内供给2分钟。之后，停止加热炉内的加热，并向加热炉内供给N2气体(流量：2.7L/分钟)，自然冷却，得到表面改性石墨。测定得到的表面改性石墨的物性值，将其结果汇总于表1。
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以96：4的固体成分质量比混合表面改性石墨(负极活性物质)、和作为粘结材料的PVDF，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体上，使涂膜干燥后，利用轧辊进行轧制。并且，裁切成规定的电极尺寸，得到负极。负极复合材料浆料的涂布量、及负极活性物质层的填充密度分别为32.3g/m2、1.0gcm-3。
[正极]
在NMP中以94：3：3的质量比混合作为正极活性物质的LiCoO2、作为导电材料的炭黑、和作为粘结剂的PVdF，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布在由Ti箔形成的正极集电体上，使涂膜干燥后，利用轧辊进行轧制。并且，裁切成规定的电极尺寸，得到正极。正极复合材料浆料的涂布量、及正极活性物质层的填充密度分别为65.0g/cm2、2.8gcm-3。
[水系电解液]
以摩尔比计成为1.0：0.42：1.23：2.60的方式混合LITFSI、LIBETI、水、和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，制备溶剂中的水体积比率为10％的水系电解液。
[试验电池单元]
以上述负极为工作电极、上述正极为对电极、Ag/AgCl(3M NaCl)为参比电极，构建装有上述电解液的三电极式电池单元(试验电池单元)。
<实施例2>
表面改性石墨的制作中，将N2气体和F2气体的混合气体向加热炉内供给10分钟，除此以外，与实施例1同样地，制作表面改性石墨。测定得到的表面改性石墨的物性值，将其结果汇总于表1。并且，将该表面改性石墨用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
<实施例3>
表面改性石墨的制作中，用4.5小时将加热炉内升温至400℃、将加热炉内的温度维持为400℃、将N2气体和F2气体的混合气体向加热炉内供给2分钟，除此以外，与实施例1同样地，制作表面改性石墨。测定得到的表面改性石墨的物性值，将其结果汇总于表1。并且，将该表面改性石墨用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
<实施例4>
表面改性石墨的制作中，将N2气体和F2气体的混合气体向加热炉内供给10分钟，除此以外，与实施例3同样地，制作表面改性石墨。测定得到的表面改性石墨的物性值，将其结果汇总于表1。并且，将该表面改性石墨用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
<比较例1>
将未实施氟化处理的石墨A用作负极活性物质。测定石墨A的物性值，将其结果汇总于表1。将该石墨A用作负极活性物质，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
<比较例2>
表面改性石墨的制作中，除使用石墨B以外，与实施例1同样地，制作表面改性石墨。测定得到的表面改性石墨的物性值，将其结果汇总于表1。并且，将该表面改性石墨用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
<比较例3>
表面改性石墨的制作中，除使用石墨B以外，与实施例2同样地，制作表面改性石墨。测定得到的表面改性石墨的物性值，将其结果汇总于表1。并且，将该表面改性石墨用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
<比较例4>
表面改性石墨的制作中，除使用石墨B以外，与实施例3同样地，制作表面改性石墨。测定得到的表面改性石墨的物性值，将其结果汇总于表1。并且，将该表面改性石墨用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
<比较例5>
表面改性石墨的制作中，除使用石墨B以外，与实施例4同样地，制作表面改性石墨。测定得到的表面改性石墨的物性值，将其结果汇总于表1。并且，将该表面改性石墨用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
<比较例6>
将未实施氟化处理的石墨B用作负极活性物质。测定石墨B的物性值，将其结果汇总于表1。将该石墨B用作负极活性物质，与实施例1同样地，构建试验电池单元。
使用实施例1～4及比较例1～6的试验电池单元，进行循环伏安法测定，评价第2次循环的氧化峰的电流密度。以下示出测定条件。
开始电位：OCV
第一折返电位：-2.950V vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
(以Li基准计为0.288V)
第二折返电位：-0.238V vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
(以Li基准计为3V)
循环数：2次
扫描速度：0.5mV/秒
测定温度：25℃
表1汇总了相对于未对石墨A实施氟处理的比较例1的第2次循环的氧化峰的电流密度，实施例1～4各自的第2次循环的氧化峰的电流密度的增加量，另外，汇总了相对于未对石墨B实施氟处理的比较例6的第2次循环的氧化峰的电流密度，比较例2～5各自的第2次循环的氧化峰的电流密度的增加量。需要说明的是，表1中，对于未出现氧化峰的水平，以-的形式记载。
[表1]
根据表1可知，使用满足I688eV/I284eV值为0.1以上且7以下，BET比表面积为0.5m2/g以上且3.9m2/g以下的范围的表面改性石墨的实施例1～4与未满足I688eV/I284eV值及BET比表面积之中的至少任一者的比较例1相比，氧化峰的电流密度增加。需要说明的是，比较例1～6中，未确认到明确的氧化峰。
实施例1～4中，从使氧化峰的电流密度增加的方面来看，特别优选使用(I688eV/I284eV)/(BET比表面积)比率为1.15～1.8的范围的表面改性石墨的实施例2及4。
<实施例5>
水系电解液的制备中，以摩尔比计成为0.7：0.3：2.0的方式混合LITFSI、LIBETI、和水，制备溶剂中的水体积比率为100％的水系电解液，除此以外，与实施例2同样地，构建试验电池单元。
<实施例6>
除使用实施例5的水系电解液以外，与实施例4同样地，构建试验电池单元。
<比较例7>
除使用实施例5的水系电解液以外，与比较例1同样地，构建试验电池单元。
<比较例8>
除使用实施例5的水系电解液以外，与比较例3同样地，构建试验电池单元。
<比较例9>
除使用实施例5的水系电解液以外，与比较例5同样地，构建试验电池单元。
<比较例10>
除使用实施例5的水系电解液以外，与比较例6同样地，构建试验电池单元。
使用实施例5～6及比较例7～10的试验电池单元，与上述同样地进行循环伏安法测定，评价第1次循环的氧化峰的电流密度。表2汇总了相对于未对石墨A实施氟处理的比较例7的第1次循环的氧化峰的电流密度，实施例5～6各自的第1次循环的氧化峰的电流密度的增加量，另外，汇总了相对于未对石墨B实施氟处理的比较例10的第1次循环的氧化峰的电流密度，比较例8～9各自的第1次循环的氧化峰的电流密度的增加量。对于未出现氧化峰的水平，以-的形式记载。
[表2]
根据表2可知，即使使用溶剂中的水体积比率为100％的水系电解液，实施例5～6与比较例7相比，氧化峰的电流密度也增加。
附图标记说明
20 二次电池
21 电池壳体
22 正极
23 负极
24 分隔件
25 垫片
26 封口板
27 电解液

Claims (17)

1.一种水系二次电池用负极活性物质，其适用于使用包含水及锂盐的水系电解液的水系二次电池，
所述负极活性物质包含石墨，
所述石墨表面具有C-F键合基团，
所述石墨的利用X射线光电子能谱测定得到的XPS谱中，将源自C-F键的688eV附近的峰强度设为I688eV、源自C-C键的284eV附近的峰强度设为I284eV时，所述峰强度I688eV相对于所述峰强度I284eV的比即I688eV/I284eV值为0.49以上且4以下，BET比表面积为1m2/g以上且2m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的水系二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨的利用X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，将衍射角2θ＝41°附近的峰强度设为I41°、衍射角2θ＝26.5°附近的峰强度设为I26.5°时，所述峰强度I41°相对于所述峰强度I26.5°的比即I41°/I26.5°值为0.01以下。
3.根据权利要求1或2所述的水系二次电池用负极活性物质，其中，对于所述石墨，将石墨表面存在的氟百分数设为X原子％、石墨总体存在的氟百分数设为Y原子％时，所述X原子％/所述Y原子％为3以上且40以下。
4.根据权利要求1或2所述的水系二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨的平均粒径D50为5μm以上且30μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的水系二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨的利用X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，将衍射角2θ＝26.5°附近的峰强度设为I26.5°、衍射角2θ＝77.5°附近的峰强度设为I77.5°时，所述峰强度I26.5°相对于所述峰强度I77.5°的比即I26.5°/I77.5°值为30以上且100以下。
6.根据权利要求1或2所述的水系二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨的利用X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，将衍射角2θ＝44.5°附近的峰强度设为I44.5°、衍射角2θ＝42.5°附近的峰强度设为I42.5°时，所述峰强度I44.5°相对于所述峰强度I42.5°的比即I44.5°/I42.5°值为1以上且2以下。
7.根据权利要求1或2所述的水系二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨为中间相小球体的球晶石墨化物。
8.一种水系二次电池用负极，其适用于使用包含水及锂盐的水系电解液的水系二次电池，
所述负极包含权利要求1～7中任一项所述的水系二次电池用负极活性物质。
9.一种水系二次电池，其具有负极、正极、和包含水及锂盐的水系电解液，所述负极为权利要求8所述的水系二次电池用负极。
10.根据权利要求9所述的水系二次电池，其中，所述锂盐包含具有锂离子和酰亚胺阴离子的盐。
11.根据权利要求10所述的水系二次电池，其中，所述锂盐包含双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的水系二次电池，其中，所述水系电解液所包含的所述锂盐与所述水的含量以所述锂盐：所述水的摩尔比计为1：4以下。
13.根据权利要求9～11中任一项所述的水系二次电池，其中，所述水系电解液包含有机碳酸酯。
14.根据权利要求13所述的水系二次电池，其中，所述水系电解液所包含的所述锂盐与所述有机碳酸酯的含量以所述锂盐：所述有机碳酸酯的摩尔比计为1：0.01～1：5的范围，所述水系电解液所包含的所述锂盐与所述水的含量以所述锂盐：所述水的摩尔比计为1：0.4～1：4的范围。
15.根据权利要求13所述的水系二次电池，其中，所述有机碳酸酯包含环状有机碳酸酯。
16.根据权利要求15所述的水系二次电池，其中，所述环状有机碳酸酯包含氟作为构成元素。
17.根据权利要求16所述的水系二次电池，其中，所述环状有机碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯。
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